DE2910746C2

DE2910746C2 - Flammhemmende Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2910746C2
Application number: DE19792910746
Authority: DE
Inventors: Yuval Skokie Ill. Halpern
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1985-09-05
Also published as: GB2028822A; FR2434816B1; GB2028822B; FR2434816A1; DE2910746A1

Description

NH₂

N N

in der χ eine Amino- oder Hydroxylgruppe ist, sowie viele ihrer Derivate sind bekannt. Die Chemie von Melamin (x = NH2) und Ammelid (x = OH) ist z. B. in »s-Triazines and Derivatives«, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959, behandelt.
Spirophosphate der Formel

Y-P

Ρ —Y

in der Y —OR oder -Cl b. deutet, sind ebenfalls bekannt. Sie werden als Derivate von Pentaerythritphosphaten oder einfach als Pentate bezeichnet. Beispielsweise kann die Verbindung mit Y = Cl als Dichlorpentat bezeichnet werden. Salze der freien Säure (Y = OH) sind bisher noch nicht untersucht worden.

Amino-s-triazine reagieren mit dem Hydrolyseprodukt von Dichlorpentat unter Bildung von wasserunlöslichen oder schwerlöslichen Salzen der Formel

+ NH₃

N N

in der χ eine Amino- oder Hydroxylgruppe ist Diese Verbindungen sind wirksame kohlebildende bzw. blähende flammhemmende Zusätze für Polyolefine und ergeben selbstverlöschende, nicht-tropfende Massen. Die Additive sind trockene farblose, pulverförmige Feststoffe, die sich lekht in Polyolefine einarbeiten lassen und hierbei Massen mit ausgezeichneter Farbe ergeben, die leicht ohne sich-bares Schäumen oder Zersetzung geformt und verarbeitet werden können.

Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additive hergestellten flammhemmenden Polyolefinmassen enthalten ein Olefinhomopolymerisat oder -copolymerisat sowie eine flammhemmende Menge eines erfindungsgemäßen Amino-s-triazinpentats.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Additive geeignete Polyolefine sind z. B. Polymere von «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, isobuten und Buien-1, sovvic derer. Copolymerisate, Homo- und Copolymerisate von Polyolefinen sind in einer Vielzahl von Molekula.g» .ichten and Dichten im Handel erhältlich und können als solche zur Herstellung von flammhemmenden Polymermassen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgeraäßen Pentaerythritdiphosphate (Pentate) sind Melammoniumpentat (x=NH₂), Ammelidpentat (x=OH) und deren Gemische.

Die Amino-s-triazinpentate können dadurch hergestellt weaien, daß man zunächst ein Pentat, wie Dichloropentat, zur freien Säure hydrolysiert und diese dann mit der erforderlichen Menge c ^:fles Amino-s-triazisis unter Bildung eines schwer löslichen Salzes umsetzt In einer Ausführungsform wird das Dichloropentat zunächst durch Erwärmen mit einer wäßrigen Alkalibase hydrolysiert Das Produkt wird dann zu einer warmen (70 bis 100⁰C) wäßrigen Lösung des Amino-s-triazins gegeben, die ausreichend Mineralsäure enthält, um das Triazin zu lösen. Das schwerlösliche Pentat fällt aus der Lösung als feinpulveriges oder kristallines Material aus. In einer anderen Ausführungsform kann eip Säureacceptor, zum Beispiel ein tertiäres Amin, anstelle der Alkalibase verwendet werden, und die Hydrolyse zu beschleunigen. In einer dritten Ausführungsform kann man das Amino-s-triazin vor der Hydrolyse zu dem wäßrigen Gemisch geben, wobei das entstehende Pentat mit fortschreitender Hydrolyse ausfällt

Die fiammhemmenden Pentate können in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden. Hierbei verwendet man sie entweder allein oder zusammen mit einem Polyol, wie Pentaerythrit Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit um die Kohiebildung zu unterstützen. Das Einarbeiten der flammhemmenden Pentate in die Polyolefine kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. mit einem 3anbury-Mischer oder einem Extruder.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von Melammoniumpentat

Ein 100-ml- Rundkolben wird mit 2,97 g (0,01 Mol) Dichloropentat 2,52 g (0,02 Mol) Melamin und 25 ml Wasser beschickt, worauf man das Gemisch unter Rühren 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann zunächst auf Raumtemperatur und schließlich in einem Eisbad abkühlt. Der pulverförmige Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 50 bis 130° C zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 4,23 g (Ausbeute 82%) eines weißen Pulvers erhalten werden. Das Produkt wird durch lR-Spckircn. F.lcmcntiiranalysc und 13c NMR-Spektren als Melammoniumpentat (Q ι H₂₂OePj) der Struktur

+ NH₃

N N

H₂N

NH₂

Ü^P

P-O

ψ identifiziert.

\l Die thermogravimetrische Analyse wird an Luft mit einem Temperaturanstieg von 20°C/min durchgeführt

Itj Melammoniumpentat zersetzt sich stürmisch zu gasförmigen Produkten, beginnend bei 290° C. Beim Einbringen

% in einer Brennerflamme zersetzt es sich ohne Brennen unter Bildung von Kohleschaum. Bei weiterer Einwirkung

's Ae-T Flamme brennt die Kohle nicht

Beispiel 2
Herstellung von Ammelidpentat

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,02 Mol Ammelid anstelle von Melamin. Es wird ein feines, weißes Pulver erhalten, das durch IR-Spektren und Elementaranalyse als Ammelidpentat (Ci ι H20N10O10P2) der Formel

+ NH₃

N N

HO

OH

Ο —P

N /_ P-O

identifiziert wird.

Die thermogravimetrische Analyse an Luft mit einem Temperaturanstieg von 20^cC/min zeigt, daß sich Ammelidpentat, beginnend bei 290⁰C zu gasförmigen Produkten zersetzt. Beim Einbringen in eine Brennerflamme zersetzt sich das Pentat ohne Brennen unter Bildung von Kohlescnaum. Bei weiterer Einwirkung der Flamme brennt die Kohle nich*

Die Pentate eignen sich als gasentwick'rlnde Mittel zum Schäumen von Kunststoffen und a!s wohlebildende Additive. In weiteren Tests werden 30 Teile Melammoniumpentat aus Beispiel 1 mit 100 Teilen Polypropylenpulver vermischt Das Gemisch wird bei einer Plattentemperatur von 215,5"C zu einer weißen Scheibe von 3,175 mm Dicke gepreßt Aus dieser Scheibe ausgeschnittene Streifen werden auf ihre Entflammbarkeit untersucht, indem man sie 10 Sekunden senkrecht in die Flamme eines Meeker-Brenners hält und dann den Brenner entfernt Die Proben sind mit Kohle überzogen und sind selbst-verlöschend, nicht brennbar und nicht tropfend.

Die erfindungsgemäßen Pentatsalze sind ausreichend stabil, um in herkömmlichen Vorrichtungen kompoundiert und thermisch verarbeitet zu werden. Beim Erhitzen auf Temperaturen beträchtlich über 260⁰C expandieren die die erfindungsgemäßen Pentate enthaltenden Massen aufgrund der thermischen Zersetzung der Pentate und bilden geschäumte Materialien.

Bei den im folgenden hergestellten Formulierungen beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile.

Tabelle I

Beispiel
3

Polypropylen	100")	NSE	100')	10O²)	lOO²)	100')
Melamn. oniumpentat	—	_	25	30	25	25
Pentaerythrit	—	30 +	-	—	5	—
Dipentaerythrit	—	5	—	—	5
DSTDP³)		oa	—	—	—
IrganoxlOIO³)	0,1	0,1	—	—	—
BHT³)	0,05	0,05	—	—	—
Calciuitjstearat	0,05	0,05	—	_	_
Flammhcinmender Zusatz, Gew.-% —	23	23	23	23
Entflammbarkeit (UL-94-Test, 3,175-mm-Stäbe)
Bewertung	V-O	V-O	V-O	V-O
Mittlere Brennzeit, see	1,0	1,6	24	2,9
Maximale Brennzeit, see	1,0	5	7	9

Propylen-Copolymerisat'

Polyäthylen

Melammoniumpentat

Dipentaerythrit DSTDP³) Irganox 1010³) BHT³)

Calciumstearat

Flammhemmender Zusatz, Gew.-%

Entflammbarkeit (U L-94-Test, 3,175-mm-Stäbe)

Bewertung

Mittiere Brennzcii, see

Maximale Brennzeit, sec

Anmerkung:

) Polypropylen (»Profax 6501« von der Hercules Chemical Co.);

Propylen-Äthylen-Copolymerisat (»Profax 8501« von der Hercules Chemical Co.). ) Polypropylen (»Profax 6523« von der Hercules Chemical Co.). ) DSTDP - Distearylthiodipropionat;

Irganox 1010 - Antioxidationsmittel von der Ciba-Geigy Corp.; BHT - butyliertes Hydroxytoluol.

Das Kompoundieren erfolgt dadurch, daß man zunächst die Additivkomponenten mit dem Polypropylenpulver trocken vermischt und hierauf das Gemisch mit einem 28-mm-Doppelschneckenextruder bei Zylindertemperaturen von 182 bis 188° C, einer Werkzeugtemperatur von 196 bis 205⁰C und einer Schneckengeschwindigkeit von 270 U/min extrudiert Das Extrudat wird zu Pellets geschnitten. Hierauf formt man die Kunstharzmassen durch Spritzguß auf einer 35,047 g Van Dom-Maschine unter Anwendung einer Harztemperatur von 215,5°C zu Zugf estigkeitsprüfkörpern, Scheiben und Entflammbarkeitsprüfkörpern. Die Testergebnisse bei den verschiedenen Massen sind in den Tabellen I und II genannt

Die Ergebnisse zeigen, daß Propylenhomopolymerisate bereits bei Zusatz von nur 23 Gewichtsprozent Melammoniumpentat flammtest gemacht werden können (vgl. Beispiel 3 mii den Beispielen 4 und 5). Polyäthylen erfordert etwas höhere Mengen des kohlebildenden flammhemmenden Zusatzes, wie sich aus den Beispielen 10 und 11 ergibt, wobei die Masse aus Beispiel 11, die 50 Gewichtsprozent Additiv enthält, selbstverlöschend ist (Bewertung V-O), während die 28,6 Gewichtsprozent enthaltende Masse aus Beispiel 10 mit NSE bewertet wird. Beide Massen zeigen Kohlebildung und Blähverhalten. Das Copolymerisat aus Beispiel 8 kann durch Zusatz von 23 Gewichtsprozent \dditiv nicht selbstverlöschend gemacht werden (Beispiel 9), jedoch zeigt diese Masse ebenfalls Blähverhalten und bildet eine ausgezeichnete strukturierte Kohle. Bei höheren Additivgehalten ist auch diese Copo'ymermasse selbstverlöschend.

Beispiel 12

Ammelidpentat wird hergestellt und in Polypropylen eingearbeitet, so daß eine Masse entsteht, die 30 Gewichtsteile (23 Gewichtsprozent) Pentat enthält 3,175 mm starke Stäbe werden im UL-94-Test geprüft Die Masse wird als selLstverlöschend (V-O) bewertet, wobei die maximale Brennzeit 8 Sekunden und die mittlere Brennzeit 2 Sekunden betragen. Die Masse zeigt Blähverhalten und bildet eine ausgezeichnet strukturierte Kohle.

Geringere Mengen eines Polyols, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, können den Massen zugesetzt werden, um die Kohlebildung zu erleichtern; vgL Beispiele 4 und 6 bis 8.

In einem Vergleichsversuch wird Polystyrol mit Melammoniumpentat zu einer Masse kompoundiert, die 28,6 Gewichtsprozent des Additivs enthält Teststäbe werden hergestellt und dem UL-94-Entflammbarkeitstest unterworfen. Alle Proben verbrennen vollständig ohne Kohlebildung, nachdem der Brenner entfernt worden ist

Überraschenderweise entwickeln unter Verwendung der erfindungsgemäBen Zusätze hergestellten Massen beim Verbrennen weit weniger Rauch als herkömmliche flammhemmende Polypropylensorten, die halogenierte flammhemmende Zusätze enthalten. Beim Verbrennen der Masse aus Beispiel 5 in einem UL-Rauchkammertest ergibt sich eine Rauchdichte von Dm -121. Ein handelsübliches flammhemmendes Polypropylen, das ein halogeniert«; flammhemmendes Mittel und Antimonoxid enthält, ergibt in demselben Test eine Rauchdichte von Dm=293. Die erfindungsgemäßen Massen bieten daher einen weiteren unerwarteten Vorteil gegenüber herkömmlichen Ranünhemmenden Massen auf Basis von halogenierteD Flammhemmem.

Die erfindungsgemäßen Amino-s-triazinpentate zeigen somit überraschende Eigenschaften bei der Verwendung als flammhemmende Zusätze für KunststoffmaEsen und Schaumstoffe. Massen auf Basis von Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyäthylen oder Coporymerisaten von Äthylen und Propylen, die etwa 20 bis 50 Gewichts-

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15

25

35 •40 45 50 55 60

prozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Amino-s-triazinpentats aus der Reihe Melammoniumpentat, Ammelidpentat und deren Gemischen enthalten, besitzen kohlebildende und selbstverlöschende Eigenschaften.

Die Massen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen können auch auf übliche Weise mor'Ti/.iert werden, z. B. durch Verwenaung von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Stabilisatoren.

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40

45 50 55 60 65

Claims

Patentansprüche:
1. Pentaerythritdiphosphate von Amino-s-triazinen der allgemeinen Formel

+ NH₃

N N

P—O

in der X eine Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Melamin und/oder Ammelid und einem Pentaerythritdichiorophosphat in einem Mclverhältnis von etwa 2 :1 in Gegenwart von Wasser unter Rückfluß erhitzt
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als flammhemmende Zusätze für Polyolefinmass°n.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyolefinmassen, Melammoniumpentaerythritdiphosphat und/ oder das Pentaerythritdiphosphat von Ammelid als flammhemmende Zusätze einsetzt

Polyolefine lassen sich im allgemeinen nur schwer flammfest ausrüsten. Es ist zwar eine Anzahl von halogenhaltigen fiammhemmenden Zusätzen bekannt, die beim Einarbeiten in Polyolefine nicht brennbare Massen ergeben, d. h. Materialien, auf denen sich die Flammen nicht ausbreiten. Polyolefine, wie Polypropylen, haben jedoch die Neigung, brennende Tropfen auszubilden und die nicht-brennbaren Massen können im allgemeinen nicht vollständig selbstverlöschend gemacht werden.

Eine alternative Lösung besteht im Zusatz von kohlebildenden Additiven, die in Gegenwart einer Flamme ■er-e dicke nicht brennbare isolierende Sperrschicht ausbilden, welche das Polymersubstrat schützt Ein derartiges blähendes oder kohlebildendes System in Form einer Kombination aus Melaminpyrophosphat und einem Polyol ist in der US-PS 39 36 416 beschrieben. Diese Additivkombination eignet sich zur Herstellung einer nicht brennbaren, nicht tropfenden Polypropylenmasse. D?s Hersteller, und Kcmpoundieren dieser Materialien ist jedoch schwierig. Während der Herstellung muß die Additivkombination entgast werden, um während des Kompoundierens mit Polypropylen und/oder in den anschließenden Formverfahren ein Schäumen zu vermeiden. Außerdem hat das erhaltene Additiv eine bernsteinfarbene oder braune Farbe, die der Polypropylenmasse einen unerwünschten Farbton verleiht und fällt in Form einer harten festen Masse an, die sich nur schwer pulverisieren läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, blähende flammhemmende Zusätze für Polyolefine bereitzustellen, die bei der Verarbeitungstemperatur nur wenig oder keine Schaumbildung zeigen, leicht in verwendbarer Form herstellbar sind und keine unerwünschte Dunkelfärbung ergeben.

Amino-s-triazine der Formel