DE102014215943A1

DE102014215943A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphosphatlösungen und deren Verwendung im Flammschutz

Info

Publication number: DE102014215943A1
Application number: DE102014215943.1A
Authority: DE
Inventors: Thomas Staffel; Henrike Thauern; Lukas Zimmermann
Original assignee: BK Giulini GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-02-18
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: WO2016023879A1; DE102014215943B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polyphosphatlösungen und ein Verfahren zu deren Herstellung, das auf dem Vermischen von Polyphosphorsäure, Ammoniak und gelöstem Natrium- und/oder Kaliumaluminat basiert. Die Erfindung betrifft zudem Mittel, die solche Polyphoshatlösungen enthalten, und deren Verwendung zur Flammschutzausrüstung von brandgefährdeten Materialien wie insbesondere Textilien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polyphosphatlösungen und ein Verfahren zu deren Herstellung, das auf dem Vermischen von Polyphosphorsäure, Ammoniak und gelöstem Natrium- und/oder Kaliumaluminat basiert. Die Erfindung betrifft zudem Mittel, die solche Polyphoshatlösungen enthalten, und deren Verwendung zur Flammschutzausrüstung von brandgefährdeten Materialien wie insbesondere Textilien.
Aus dem Stand der Technik sind Ammoniumpolyphosphat enthaltende Brandschutzmittel bereits bekannt. Hier ist insbesondere die EP 2 112 123 zu nennen, in der eine wässrige Ammoniumpolyphosphatlösung beschrieben wird, die einen verbesserten Flammschutz der damit ausgerüsteten Textilien bietet. Diese wässrigen Lösung ist dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte darin enthaltene Phosphat zu 60 bis 90 Gew.-% aus Polyphosphat mit Kettenlängen im Bereich von von 4 bis 50 besteht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Brandschutzmittel die Ammoniumpolyphosphat in gelöster Form enthalten sind mit einigen Nachteilen behaftet. So haben eigene Versuche der Erfinder gezeigt, dass auf mit solchen Mitteln feuerfest ausgerüsteten Materialien, wie vorallem Textilien, weißliche Flecke an den Stellen entstehen, die mit Wasser in Berührung gekommen sind. So führt der Kontakt mit Wassertropfen zu Ausbidlung von weißlichen Ringen auf dem Material. Dieser Effekt ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das auf dem Material befindliche Ammoniumpolyphosphat zunächst von dem Wasser angelöst wird und dann beim Verdunsten des Wassers aufkonzentriert wird und schließlich auf einem entsprechend verkleinerten Bereich des Materials präzipitiert.
Die Erfinder konnten in weiteren Versuchen auch zeigen, dass ebenfalls weißliche Ablagerungen, wie insbesondere in Form weißlicher Ringe, entstehen, wenn die zuvor genannten mittels Ammoniumpolyphosphat-Behandlung feuerfest ausgerüsteten Materialien, wie vorallem Textilien, mit menschlichen Schweiß in Berührung kommen. In diesen Fällen haben die Ablagerungen häufig eine höhere Farbintensität und treten daher noch deutlicher in Erscheinung als bei dem zuvor diskutierten Wasserkontakt der behandelten Materialien. Dieser Effekt beruht wahrscheinlich auf den im Schweiß enthaltenen Calciumionen, die bei der Vermischung mit angelöstem Polyphosphat wasserunlösliches Calciumphosphat bilden, welches sich auf dem Material niederschlägt.
Desweiteren ist in Fachkreisen bekannt, dass durch die Feuerfestausrüstung mit den Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Brandschutzmitteln des Standes der Technik die Anwendungseigenschaften der behandelten Materialien oftmals nachteilig verändert werden. So können beispielsweise Textilien durch die Behandlung ihre Geschmeidigkeit verlieren und versteifen, was unter anderem zu einem stark verminderten Tragekomfort der aus diesen Textilien gefertigten Kleidungsstücken führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, neue wässrige Polyphosphat-haltige Mittel bereitzustellen, die insbesondere Textilien zumindest gleich guten Flammschutz wie die wässrigen Ammoniumpolyphosphatlösungen der EP 2 112 123 bieten, nicht aber deren vorgenannten nachteiligen Eigenschaften haben. So sollen die bereitzustellenden Mittel in deutlich geringerem Maße zu weißlichen Verfärbungen von behandelten Materialien führen, nachdem diese mit Wasser oder Schweiß in Berührung gekommen sind. Außerdem sollen sie die Geschmeidigkeit und Beweglichkeit von Textilien weniger stark beeinträchtigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch Vermischen von der aus der EP 2 112 123 bekannten Ammoniumpolyphosphatlösung mit einer Aluminatlösung und Auflösen des sich dabei bildenden Niederschlags eine wässrige Polyphosphatlösung erhalten wird, mit der sich Mittel zur Flammschutzausrüstung herstellen lassen, die die gestellten Aufgaben lösen. Insbesondere erlauben diese Mittel, im Vergleich mit denen der EP 2 112 123 , Textilien mit einem zumindest gleichwertigen Flammschutz auszurüsten, zeigen aber die zuvorgenannten negativen Begleiterscheinungen nicht oder nur in deutlich verringertem Umfang. So führen sie zu wenigstens stark reduzierten weißlichen Verfärbungen und einer geringeren Versteifung der ausgerüsteten Textilien.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösungen welches folgende Schritte umfasst:

I) Vermischen der folgenden Komponenten:
a) Polyphosphorsäurepräparat, das einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, im Bereich von 80 bis 85 Gew.-% sowie einen Anteil von 40 bis 90 Gew.-% an linearen Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 aufweist;
b) 10 bis 30 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung und/oder Ammoniakgas; und
c) wässrige Aluminatlösung, enthaltend in gelöster Form Natriumaluminat, Kaliumaluminat oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumaluminat, wobei die wässrige Aluminatlösung ein molares Verhältnis von Aluminium zu Alkalimetall im Bereich von 1:1,3 bis 1:1,9 und einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Al₂O₃, von 10 bis 30 Gew.-% aufweist; wobei entweder zunächst die Komponenten a) und b) vermischt werden und dann die Komponente c) zugegeben wird oder zunächst die Komponenten b) und
c) vermischt werden und dann die Komponente a) zugegeben wird; und wobei bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) 25 bis 40 g der Komponente a) eingesetzt werden; und
II) Auflösen eines sich beim Vermischen der Komponenten gebildeten Niederschlags durch Agitieren des Gemischs.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Flammschutzausrüstung, die 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung, 40 bis 95 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe, jeweils bezüglich der Gesamtmenge des Mittels, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verwendungen solcher Mittel zur Flammschutzausrüstung von brandgefährdeten Materialien, bei denen es sich insbesondere um textile Materialien handelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die mit dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren wässrigen Polyphosphatlösungen.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösungen enthaltenen Polyphosphate können sowohl linear als auch zyklisch sein. In der Regel ist das enthaltene Polyphosphat im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 98 Gew.-%, bezüglich des gesamten Polyphosphats, linear. Die in den wässrigen Polyphosphatlösungen enthaltenen Polyphosphate können demnach auch bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und insbesondere bis zu 2 Gew.-%, bezüglich des gesamten Polyphosphats, zyklisches Polyphosphat enthalten.
Somit steht in diesem Kontext ”lineares Polyphosphat” für das Salz eines nichtzyklischen Polyphosphat-Anions bei dem es sich um eine offene Kette aus metaPhosphateinheiten PO₃- handelt, in denen jeweils zwei Phosphoratome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind und zusätzlich ein weiteres negativ geladenes Sauerstoffatom an einem der endständigen Phosphoratome gebunden ist. ”Zyklisches Polyphosphat” steht für das Salz eines Polyphosphat-Anions bei dem es sich um eine ringförmig geschlossene Kette aus meta-Phosphateinheiten PO₃- handelt, in der jeweils zwei Phosphoratome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. Entsprechend wird hier unter ”Kettenlänge” die Anzahl der im Polyphosphat enthaltenen meta-Phosphateinheiten PO₃- verstanden.
Die in der wässrigen Polyphosphatlösung der Erfindung enthaltenen linearen Polyphosphate können durch die Formel A beschrieben werden:
Dabei steht n im Mittel (Zahlenmittel) für eine Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 100, insbesondere von 2 bis 50 und speziell von 2 bis 25. M steht für ein Kation bzw. ein Kationenäquivalent, das jeweils unabhängig vorzugsweise unter H⁺, Na⁺, K⁺, Al(OH)₂ ⁺, 1/2Al(OH)²⁺, 1/3Al³⁺ und NH₄ ⁺ ausgewählt ist. Somit entspricht die Variable n in der Formel A der zahlenmittleren Kettenlänge des linearen Polyphosphats bzw. der zahlenmittleren Anzahl der Phosphoratome des Polyphosphat-Anions. Die Ausdrücke ”1/2Al(OH)²⁺” und ”1/3Al³⁺” verdeutlichen hier, dass im Falle von Al(OH)²⁺ bzw. Al³⁺ nur jeweils eine positive Ladung dieser Kationen für ein Kation M in der Formel A steht.
Die in der wässrigen Polyphosphatlösung der Erfindung gegebenenfalls auch enthaltenen zyklischen Polyphosphate haben eine zahlenmittlere Kettenlänge von 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 und insbesondere 3 bis 20. Die Kationen dieser zyklischen Polyphosphate sind vorzugsweise ebenfalls unter H⁺, Na⁺, K⁺, Al(OH)₂ ⁺, 1/2Al(OH)²⁺, 1/3Al³⁺ und NH₄ ⁺ ausgewählt.
Die wässrige Polyphosphatlösung der Erfindung enthält neben Polyphosphaten in der Regel 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Monophosphat, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung. Hier ist unter ”gesamtes Phosphat” die Summe der in der wässrigen Phosphatlösung enthaltenen Phosphate zu verstehen, zu denen insbesondere Monophosphate und Polyphosphate mit Kettenlängen von 2 bis 1000 gehören. Die Kationen dieser Monophosphate sind vorzugsweise ebenfalls unter den vorgenannten ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße wässrige Polyphosphatlösung, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung, einen Anteil an linearen Polyphosphaten mit Kettenlängen von 4 bis 50 im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 3 bis 55 Gew.-% und speziell 4 bis 50 Gew.-%. Wohingegen der Anteil an Monophosphat und linearem Polyphosphat mit Kettenlängen im Bereich von 2 bis 3, also an Mono-, Di- und Triphosphat von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-% und speziell 45 bis 85 Gew.-%, beträgt. Falls für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Natriumaluminat verwendet wird, liegt der Anteil an linearen Polyphosphaten mit Kettenlängen von 4 bis 50, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der wässrigen Polyphosphatlösung, in der Regel im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-%, insbesondere 3 bis 34 Gew.-% und speziell 5 bis 30 Gew.-%. Falls für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Kaliumaluminat verwendet wird, liegt der Anteil an linearen Polyphosphaten mit Kettenlängen von 4 bis 50, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der wässrigen Polyphosphatlösung, in der Regel im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% und speziell 20 bis 50 Gew.-%.
Die Anteile der verschiedenen Kettenlängenfraktionen, wie beispielsweise die Fraktionen mit Kettenlängen von 4 bis 50 bzw. 1 bis 3, können in an sich bekannter Weise etwa durch ionenchromatographische Analyse bestimmt werden, beispielsweise mittels der nachstehend näher beschriebenen Vorgehensweise.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße wässrige Polyphosphatlösung, bezüglich des Gesamtgewichts der Lösung, einen Stickstoffgehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 9 Gew.-%, einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 28 Gew.-% und einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Al₂O₃, von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Gew.-%, auf. Die Stickstoff-, Phosphor- und Aluminiumgehalte der wässrigen Polyphosphatlösung lassen sich mit dem Fachmann bekannten Verfahren der quantitativen Elementaranalyse bestimmen.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Polyphosphatlösung der Erfindung werden zunächst die Komponenten a) und b) vermischt und dann der so erhaltenen Mischung die Komponente c) zugesetzt. Diese Ausführungsform wird im folgenden ”Ausführungsform A” oder ”Verfahren A” genannt. In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Komponenten b) und c) vermischt und dann der so erhaltenen Mischung die Komponete c) zugesetzt. Diese Ausführungsform wird im folgenden ”Ausführungsform B” oder ”Verfahren B” genannt.
Die in dem Polyphosphorsäurepräparat der Komponente a) enthaltenen Polyphosphorsäuren können sowohl linear als auch zyklisch sein. In der Regel sind die enthaltenen Polyphosphorsäuren im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 98 Gew.-%, bezüglich der gesamten in der Komponente a) enthaltenen Polyphosphorsäuren, linear. Bei den in dem Polyphosphorsäurepräparat enthaltenen Polyphosphorsäuren handelt es sich demnach bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und insbesondere bis zu 2 Gew.-%, bezüglich der gesamten in der Komponente a) enthaltenen Polyphosphorsäuren, um zyklische Polyphosphorsäuren. Die linearen Polyphosphate lassen sich durch die Formel A beschreiben, wobei M für H⁺ und die Kettenlänge n im Mittel für eine Zahl von 2 bis 500, vorzugsweise von 2 bis 300, insbesondere von 2 bis 150 und speziell von 2 bis 100 steht. Die zyklischen Polyphosphorsäuren haben eine zahlenmittleren Kettenlänge von 3 bis 150, vorzugsweise 3 bis 100 und insbesondere 3 bis 50.
Das Polyphosphorsäurepräparat hat bezüglich seines Gesamtgewichts einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von in der Regel 70 bis 87 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 86 Gew.-%, insbesondere 80 bis 85 Gew.-%.
Zudem weist das Polyphosphorsäurepräparat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Bezug auf das Gesamtgewicht des Präparats einen Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-% an Monophosphat und linearen Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 2 bis 3, sowie einem Anteil von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% an linearen Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 auf.
In der Regel wird das Polyphosphorsäurepräparat (Komponente a)) in einer Menge von 25 bis 40 g, vorzugsweise 28 bis 36 g, insbesondere 30 bis 34 g bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) eingesetzt.
Bei der Komponente b) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um eine 5 bis 35 Gew.-%ige, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%ige, insbesondere 20 bis 28 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung, oder um Ammoniakgas oder um eine Kombination von Ammoniaklösung und Ammoniakgas. Beinhaltet die Komponente b) Ammoniakgas, so wird es vorzugsweise im Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens, je nachdem ob das Verfahren nach Ausführungsform A oder B durchgeführt wird, in die Mischung der Komponenten a) und b) bzw. die Mischung der Komponenten b) und c) eingeleitet. Dabei kann das Einleiten des Ammoniakgas durch dem Fachmann vertrauten Methoden vorgenommen werden.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgmäßen Verfahren als Komponente b) die zuvor genannte wässrige Ammoniaklösung verwendet.
Die Aluminatlösung der Komponente c) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält gelöstes Natriumaluminat, gelöstes Kaliumaluminat oder sowohl gelöstes Natriumaluminat als auch gelöstes Kaliumaluminat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aluminatlösung um eine wässrige Natriumaluminatlösung oder eine wässrige Kaliumaluminatlösung, also außer Wasser, nur Aluminat-Anionen und Natrium- bzw. Kalium-Kationen enthalten.
Des Weiteren zeichnet sich die Aluminatlösung durch ein molares Verhältnis von Aluminium, das als Aluminat-Anion vorliegt, zu Alkalimetall, das als Natrium- oder Kalium-Kation vorliegt, im Bereich von 1:1,3 bis 1:1,9, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:1,8 und insbesondere 1:1,6 bis 1:1,8 aus. Zudem weist die Aluminatlösung in Bezug auf ihr Gesamtgewicht einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Al₂O₃, von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 21 Gew.-% auf. Falls es sich bei der Aluminatlösung um eine wässrige Natriumaluminatlösung bzw. eine wässrige Kaliumaluminatlösung handelt, weist sie außerdem einen Natriumgehalt, gerechnet als Na₂O, im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 32 und insbesondere 10 bis 27 Gew.-%, bzw. einen Kaliumgehalt, gerechnet als K₂O, im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 14 bis 32 Gew.-% auf. Die Aluminium-, Natrium- sowie Kaliumgehalte der wässrigen Aluminatlösung lassen sich mit dem Fachmann bekannten Verfahren der quantitativen Elementaranalyse bestimmen.
Aluminatlösungen mit den vorgenannten Charakteristika können mittels verschiedener, dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird die in Schritt b) verwendete Aluminatlösung durch eines der beiden folgenden Verfahren 1 und 2 hergestellt.
Verfahren 1: Aluminiumoxid (Al₂O₃) wird in soviel konzentrierter Natronlauge bzw. konzentrierter Kalilauge aufgelöst, dass sich ein molares Verhältnis von Aluminium zu Natrium bzw. Kalium im oben genannten Bereich einstellt. Bei Natronlauge bzw. Kalilauge handelt es sich hier um eine konzentrierte, d. h. insbesondere 30 bis 50 Gew.-%ige, wässrige Lösung von Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid.
Verfahren 2: Festes Natriumaluminat (NaAlO₂) bzw. festes Kaliumaluminat (KAlO₂) wird in soviel verdünnter Natronlauge bzw. verdünnter Kalilauge gelöst, dass sich ein molares Verhältnis von Aluminium zu Natrium bzw. Kalium im oben genannten Bereich einstellt. Bei verdünnter Natronlauge bzw. verdünnter Kalilauge handelt es sich hier um eine verdünnte, d. h. insbesondere 3 bis 25 Gew.-%ige, wässrige Lösung von Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid.
Falls es sich bei der Aluminatlösung um die zuvor beschriebene wässrige Natrium- oder Kaliumaluminatlösung handelt, wird sie in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) in eine Menge von üblicherweise 0,5 bis 4,5 g, vorzugsweise 2,0 bis 4,5 g, insbesondere 3,0 bis 4,5 g der wässrigen Natriumaluminatlösung oder in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 12,0 g, vorzugsweise 3,0 bis 10,0 g, insbesondere 6,0 bis 9,0 g der wässrigen Kaliumaluminatlösung eingesetzt.
In Schritt I) der Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Komponente a) mit der Komponente b) vermischt. Bei den Komponenten a) und b) handelt es sich hier um das zuvor beschriebene Polyphosphorsäurepräparat bzw. die zuvor beschriebene wässrigen Ammoniaklösung und/oder das Ammoniakgas, insbesondere um jene die als bevorzugt genannt sind, welche jeweils in den zuvor beschriebenen relativen Mengen, insbesondere denen die als bevorzugt genannt sind, eingesetzt werden. Das Vermischen kann so erfolgen, dass die Komponenten a) und b) in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden und das gebildete Gemisch agitiert wird. Insbesondere wenn Ammoniakgas als Komponente b) verwendet wird, kann es vorteilhaft sein vor der Gaseinleitung zusätzlich eine geeignete Menge Wasser zuzugeben. Vorzugsweise werden die Komponenten a) und b) zur gleichen Zeit graduell und unter Rühren in ein Gefäß gegeben. Dabei empfiehlt es sich durch geeignete Reaktionsführung, wie beispielsweise durch Kühlung, sicherzustellen, dass die Reaktionstemperatur 80°C, vorzugsweise 70°C, insbesondere 60°C, nicht übersteigt. Nach beendeter Umsetzung der Komponenten a) und b) stellt sich in der erhaltenen Mischung vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 und insbesondere von 6,6 bis 7,2 ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Mischung, die nach beendeter Umsetzung der Komponenten a) und b) in Schritt I) des Verfahrens A erhalten wird um eine wässrige Ammoniumpolyphosphatlösung. Diese Ammoniumpolyphosphatlösung hat in der Regel einen Feststoffgehalt von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% und insbesondere bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%. Im Kontext dieser Erfindung bedeutet ”Feststoffgehalt” den Gewichtsanteil von Trockensubstanz am Gesamtgewicht der Lösung, wobei die Trockensubstanzmasse nach kompletten Entfernen des in der Lösung enthaltenen Wassers, üblicherweise durch 5-stündiges Erhitzen auf 105°C, ermittelt wird. Die wässrige Ammoniumpolyphosphatlösung ist zudem gekennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5, insbesonere 6,7 bis 7,3, sowie eine Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,3 g/ml, vorzugsweise 1,15 bis 1,25, sowie, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung, einen Anteil von 60 bis 90 Gew.-% an Polyphosphaten mit Kettenlängen im Bereich von 4 bis 50. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht diese wässrige Ammoniumpolyphosphatlösung derjenigen, die in der EP 2 112 123 beschrieben wird.
In Schritt I) des Verfahrens A wird im Anschluß an das Vermischen der Komponenten a) und b) die Komponente c) zugegeben. Bei der Komponente c) handelt es sich hier um die zuvor beschriebene wäßrige Aluminatlösung, insbesondere um die die als bevorzugt genannt ist, welche in der zuvor beschriebenen relativen Menge, insbesondere den Mengen die als bevorzugt genannt sind, eingesetzt wird. Vorzugsweise gibt man hier die Komponente c) erst nach beendeter Umsetzung der Komponenten a) und b) zu, d. h. nachdem keine oder fast keine Exothermie mehr feststellbar ist. Die Zugabe der Komponente c) kann so erfolgen, dass die Mischung der Komponenten a) und b) und die Aluminatlösung in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden und das gebildete Gemisch agitiert wird. Vorzugsweise wird die Mischung der Komponenten a) und b) vorgelegt und die wässrige Aluminatlösung unter Rühren dazugegeben und damit vermischt. Die Zugabe und das Vermischen der Komponente c), in deren Verlauf sich in der Regel ein Niederschlag bildet, kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden und erfolgt üblicherweise in einem Bereich von 10°C bis 30°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur, d. h. auf eine Temperatur im Bereich von 18 bis 27°C, insbesondere 19 bis 24°C.
In Schritt I) der Ausführungsform B des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Komponente b) mit der Komponente c) vermischt. Bei den Komponenten b) und c) handelt es sich hier um die zuvor beschriebene wässrige Ammoniaklösung und/oder das Ammoniakgas bzw. die zuvor beschriebene wässrige Aluminatlösung, insbesondere um jene die als bevorzugt genannt sind, welche jeweils in den zuvor beschriebenen relativen Mengen, insbesondere denen die als bevorzugt genannt sind, eingesetzt werden. Das Vermischen kann so erfolgen, dass die Komponenten b) und c) in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden und das gebildete Gemisch agitiert wird. Insbesondere wenn Ammoniakgas als Komponente b) verwendet wird, kann es vorteilhaft sein vor der Gaseinleitung zusätzlich eine geeignete Menge Wasser zuzugeben. Vorzugsweise wird die Komponente b) vorgelegt und die Komponente c) unter Rühren dazugegeben. Das Vermischen der Komponenten b) und c) kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden und erfolgt üblicherweise in einem Bereich von 10°C bis 30°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur.
In Schritt I) des Verfahrens B wird im Anschluß an das Vermischen der Komponenten b) und c) die Komponente a) zugegeben. Bei der Komponente a) handelt es sich hier um das zuvor beschriebene Polyphosphorsäurepräparat, insbesondere um das das als bevorzugt genannt ist, welches in der zuvor beschriebenen relativen Menge, insbesondere den Mengen die als bevorzugt genannt sind, eingesetzt wird. Die Zugabe der Komponente a) kann so erfolgen, dass die Mischung der Komponenten b) und c) und das Polyphosphorsäurepräparat in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden und das gebildete Gemisch agitiert wird. Vorzugsweise wird die Mischung der Komponenten a) und b) vorgelegt und das Polyphosphorsäurepräparat unter Rühren dazugegeben und damit vermischt. Bei der Zugabe und dem Vermischen der Komponente a), in deren Verlauf sich in der Regel ein Niederschlag bildet, sollte durch geeignete Reaktionsführung, wie beispielsweise durch Kühlung, sichergestellt werden, dass die Reaktionstemperatur 80°C, vorzugsweise 70°C, insbesondere 60°C, nicht übersteigt.
In Schritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Polyphosphatlösung der Erfindung wird Niederschlag, der sich beim Vermischen in Schritt I) gebildet hat, durch Agitieren, wie insbesondere Rühren, des Gemisches aufgelöst. Um den Aufllösungsprozess zu beschleunigen oder überhaupt zu ermöglichen, ist es gegebenenfalls vorteilhaft, das Gemisch zusätzlich zu erwärmen. Üblicherweise wird das Gemisch dabei auf eine Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C, vorzugsweise 30°C bis 90°C erwärmt. Falls die in Schritt I) verwendete wässrige Aluminatlösung Natriumaluminat enthält, hat es sich als nützlich erwiesen, das Gemisch auf eine Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C zu erwärmen. Falls hingegen die wässrige Aluminatlösung kein Natriumaluminat sondern nur Kaliumaluminat enthält, kann der Niederschlag häufig schon bei Raumtemperatur aufgelöst werden. Vorzugsweise erwärmt man in diesem Fall das Gemisch aber auf eine Temperatur von 20 bis 60°C, insbesondere 20 bis 40°C.
Das Mittel zur Flammschutzausrüstung der Erfindung enthält 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist. Desweiteren enthält das Mittel 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 7 Gew.-% einen oder mehrere Zusatzstoffe, und 10 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, 63 bis 90 Gew.-% Wasser.
Als Zusatzstoffe können solche zur Anwendung kommen, die aus dem Stand der Technik als zusätzliche Komponenten in wässrigen Flammschutz- oder Brandschutzmitteln bekannt sind, wie beispielsweise weitere brand- oder flammhemmende Agentien, Stabilisatoren, Vernetzer, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Bindemittel oder Calciumionen bindende Komplexbildner oder Bindemittel auf Polymerbasis.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Flammschutzausrüstung keine Zusatzstoffe und besteht demnach aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung und Wasser.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Flammschutzausrüstung als Zusatzstoff einen Calciumionen bindenden Komplexbildner, bei dem es sich um einen beliebigen, dem Fachman bekannten Calciumionen bindenden Komplexbildner handeln kann. Vorzugweise werden hier Phosphonsäure- oder Phosphonat-basierte Komplexbildner verwendet, die bevorzugt ausgewählt sind unter 1-Hydroxyethan-2,2-diphosphonsäure 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und deren Salze, sowie insbesondere unter 1-Hydroxyethan-2,2-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und deren Salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Flammschutzausrüstung als Zusatzstoff einen Calciumionen bindenden Komplexbildner, der sowohl Hydroxyethan-2,2-diphosphonsäure als auch Aminotrimethylenphosphonsäure umfasst. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet dieser Komplexbildner neben Hydroxyethan-2,2-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure zusätzlich Monoethanolamin. Ein Beispiel für einen solchen Komplexbildner ist die kommerziell erhältliche Zusammensetzung Lopon^® C der Firma BK Giulini.
Mittel zur Flammschutzausrüstung der Erfindung die zusätzlich einen Calciumionen bindenden Komplexbildner enthalten, zeichnen sich dadurch aus, dass die Neigung zur Ausbildung von weißlichen Verfärbungen der mit diesen Mitteln ausgerüsteten Materialien nachdem sie mit Schweiß in Kontakt gekommen sind, nochmals deutlich verringert ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel zur Flammschutzausrüstung als ersten Zusatzstoff ein auf einer Polymerdispersion basiertes Bindemittel und als zweiten Zusatzstoff eine Akylbenzolsulfonat-Verbindung, die als Stabilisator für das mit Polyphosphat unverträgliche Bindemittel fungiert. Bevorzugte Akylbenzolsulfonat-Verbindungen sind hier die in der DE 10 2011 013 222 für diesen Zweck beschriebenen p-Cumolsulfonate.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Flammschutzausrüstung läßt sich in für den Fachmann bekannter Weise durch Vermischen der Komponenten, also der erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösung, Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, herstellen. Vorzugsweise wird das Wasser vorgelegt und die übrigen Komponenten dazugegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Flammschutzausrüstung sind dazu geeignet die Entzündung von brennbaren oder brandgefährdeten Materialien, die mit diesem Mittel behandelt wurden, zumindest hinauszuzögern sowie die Ausbreitung der Flammen eines bestehenden Feuers auf diese Materialien zu verlangsamen bzw. zu verhindern.
Die Ausrüstung eines brandgefährdeten Materials mit dem erfindungsgemäßen Mittel erfolgt durch Behandeln des Materials mit dem Mittel, wobei in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Materials, das Mittel beispielsweise auf die Oberfläche des Materials aufgetragen oder in das Material eingearbeitet wird. Hierzu können beliebige dem Fachmann für diese Zwecke vertraute Verfahren verwendet werden. Beispielsweise lassen sich Materialien mit dem erfindungsgemäßen Mittel durch Tränken, Tauchen, Besprühen, Imprägnieren oder Auftragen mit Hilfsmitteln wie etwa Pinsel, Rolle, Rakel oder Walze behandeln. Insbesondere bei Verfahren zum Behandeln von textilen Materialien umfassend den Schritt Tränken, Tauchen oder Imprägnieren, ist es in der Regel vorteilhaft im Anschluß an das Behandeln, besonders wenn es sich dabei um Tränken, Tauchen oder Imprägnieren handelt, überschussiges Mittel in an sich dem Fachmann bekannter Weise abzupressen. Üblicherweise wird soviel von dem Mittel abgepresst, dass das Mittel in einer Menge auf dem textilen Material verbleibt, die 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 65 bis 75 Gew.-% des textilen Materials entspricht. Durch anschließendes Trocknen, etwa bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, insbesondere 125 bis 175°C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 1 Stunde, insbesondere 3 Minuten bis 15 Minunten, wird Wasser und eventuelle weitere flüchtigen Substanzen des applizierten Mittels entfernt und damit die Ausrüstung des brandgefährdeten Materials abgeschlossen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Flammschutzausrüstung eines Materials, wobei das Mittel auf das Material vorzugsweise durch Tränken, Besprühen, Tauchen, Imprägnieren oder Rakeln und gegebenenfalls anschließendem Abpressen in einer Menge von 10 bis 500 g/m², vorzugsweise 10 bis 250 g/m², insbesondere 10 bis 100 g/m² auf das Material aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird ein ausgerüstetes Material erhalten, das eine Menge an Polyphosphat von 5 bis 200 g/m², vorzugsweise 5 bis 100 g/m², insbesondere 10 bis 70 g/m² enthält. ”Polyphosphat” bedeutet hier die Phosphatsalze, einschließlich Mono- und Polyphosphate, die sich in dem festen Rückstand befinden, der nach dem Trocknen des applizierten Mittels verbleibt.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere für die Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Materialien, die Holz, Papier, Karton, natürliche oder synthetische Fasern, textile Gewebe, Leder oder polymere Kunststoffe enthalten. In diesem Zusammenhang sind textile Materialien jedweder Art besonders bevorzugt, bei denen es sich beispielsweise um Gewebe, Gewirke, Maschenware, Gelege und Vliesstoffe auf Basis von Naturfasern wie pflanzliche Fasern, Cellulosefasern, Pflanzeneiweißfasern, Zellstoff-Papierfasern, Gummifasern und Alginatfasern, tierische Fasern wie Wolle, Haare und Leder, sowie Fasern auf Basis von Chemiefasern, Polymerisationsfasern, Polykondensationsfasern und Polyadditionsfasern handeln kann.
Die erfindungsgemäße, wässrige Polyphosphatlösung lässt sich zur Herstellung von Mitteln zur Flammschutzausrüstung gemäß der Erfindung verwenden, die es erlauben insbesondere Textilien mit einem im Vergleich zu Mitteln des Standes der Technik zumindest gleichwertigen Flammschutz auszurüsten. Darüberhinaus zeichnen sie sich durch einige deutlich verbesserte Anwendungeigenschaften aus. So führen sie zu einer stark verminderten Neigung zur Ausbildung weißlicher Verfärbungen, die sich auf mit Mitteln des Standes der Technik ausgerüsteten Materialien sehr nachteilig bemerkbar machen, sobald diese mit Wasser oder Schweiß in Berührung kommen. Außerdem werden Geschmeidigkeit und Beweglichkeit von Textilien durch die Ausrüstung mit den erfindungsgemäßen Mittel gar nicht oder in weitaus geringerem Maße beeinträchtigt.
Daher weist ein mit einem erfindungsgemäßen Mittel augerüstetes textiles Material einen fast unverändert weichen Griff auf, was gute Trageeigenschaften der damit hergestellten Kleidungsstücke sowie gute Verarbeitbarkeit der Textilien, z. B. in der Herstellung von Auto- oder Möbelbezügen, nach sich zieht.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, Mittel und Verwendungen werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Quantitative Bestimmung von Polyphosphaten per ionenchromatographischer Analyse: Das folgende Analyseverfahren wurde verwendet, um die Anteile von Polyphosphate verschiedener Kettenlänge sowie von Monophosphat in Polyphosphatlösungen zu ermitteln.

Analytische HPLC-Säule: IonPac AS7, 250 mm × 4 mm (Dionex); Vorsäule: IonPac AG7, 50 mm × 4 mm (Dionex); Säulentemperatur: 60°C.

Mobile Phase: Eluent A: 0,15 M Kaliumchlorid und 5 mMol EDTA mit 2 M carbonatfreier Natronlauge auf pH 10; Eluent B: 0,5 M Kaliumchlorid und 5 mMol EDTA mit 2 M carbonatfreier Natronlauge auf pH 10; Flußgeschwindigkeit: 0,6 ml/min. Gradient:

Zeit (min)	Eluent A (Vol.-%)	Eluent B (Vol.-%)
0	100	0
10	100	0
20	100	0
25	82	18
30	77	23
35	71	29
40	66	34
45	63	37
50	60	40
60	55	45
80	50	50
100	44	56
120	39	61
150	36	64
200	33	67
240	30	70
280	27	73
300	100	0

Nachsäulenderivatisierung: Nach Durchlaufen der HPLC-Säule wurde die die aufgetrennten Polyphosphatfraktionen enthaltende mobile Phase in eine Reaktionsschleife (20 m Teflonschlauch, 0,5 mm I. D.) eingespeist. Parallel dazu wurde auch eine Molybdat-Vanadat-Lösung mit einer Flußgeschwindigkeit von 1,0 ml/min in die Reaktionsschleife eingespeist (Herstellung der Molybdat-Vanadat-Lösung: Zu einer Aufschlämmung von 15 g Ammoniummolybdat und 0,75 g Ammoniummonovanadat in 1 l Wasser wurden 240 ml 65%ige Salpetersäure gegeben und nach vollständigem Auflösen wurde mit Wasser auf 2 l aufgefüllt). In der Reaktionsschleife wurden die Polyphosphate bei 105°C zu Orthophosphat hydrolysiert, welches dann zu einem gelben Molybdovanadatphosphat-Komplex umgesetzt wurde.
Detektion: UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 410 nm.
Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Polyphosphatlösungen:
Beispiel 1: Wässrige Polyphosphatlösung 1
100 g einer wässrigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung, die erhalten wurde durch Umsetzung von 32 g einer Polyphosphorsäure (83,3 Gew.-% P₂O₅; Anteil von Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 betrug 49,6 Gew.-% und von solchen mit Kettenlängen von 1 bis 3 49,3 Gew.-%) mit 68 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung, wurden mit 4 g einer Natriumaluminat-Lösung, die einen Al₂O₃-Anteil von 18,8 Gew.-% und einen Na₂O-Anteil von 19,4 Gew.-% aufwies, gemischt. Den dabei ausfallenden weißen Feststoff löste man durch 1,5-stündiges Erwärmen auf 80°C wieder auf, so dass schließlich eine klare Lösung erhalten wurde, die in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung einen Anteil von 26,5 Gew.-% an Polyphosphaten mit Kettenlängen im Bereich von 4 bis 50 sowie einen Anteil von 70,8 Gew.-% an Mono-, Di- und Triphosphat aufwies.
Beispiel 2: Wässrige Polyphosphatlösung 2
68 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung wurden mit 4 g einer Natriumaluminat-Lösung, die einen Al₂O₃-Anteil von 18,8 Gew.-% und einen Na₂O-Anteil von 19,4 Gew.-% aufwies, gemischt. Dazu wurden 32 g einer Polyphosphorsäure (83,3 Gew.-% P₂O₅; Anteil von Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 betrug 49,6 Gew.-% und von solchen mit Kettenlängen von 1 bis 3 49,3 Gew.-%) hinzugegeben. Den dabei ausfallenden weißen Feststoff löste man durch 1,5-stündiges Erwärmen auf 80°C wieder auf, so dass schließlich eine klare Lösung erhalten wurde, die einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von 25,8 Gew.-% und, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung, einen Anteil von 24,8 Gew.-% an Polyphosphaten mit Kettenlängen im Bereich von 4 bis 50 aufwies.
Beispiel 3: Wässrige Polyphosphatlösung 3
100 g einer wässrigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung, die erhalten wurde durch Umsetzung von 32 g einer Polyphosphorsäure (83,3 Gew.-% P₂O₅; Anteil von Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 betrug 49,6 Gew.-% und von solchen mit Kettenlängen von 1 bis 3 49,3 Gew.-%) mit 68 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung, wurden mit 8 g einer Kaliumaluminat-Lösung, die einen Al₂O₃-Anteil von 18,8 Gew.-% und einen K₂O-Anteil von 27,7 Gew.-% aufwies, gemischt. Den dabei ausfallenden weißen Feststoff löste man durch 0,5-stündiges Erwärmen auf 80°C wieder auf, so dass schließlich eine klare Lösung erhalten wurde, die einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von 24,2 Gew.-% und, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung, einen Anteil von 44,1 Gew.-% an Polyphosphaten mit Kettenlängen im Bereich von 4 bis 50 aufwies.
Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Flammschutzausrästung und Untersuchung von ausgerüsteten Textilien
Beispiel 4: Herstellung der Mittel 1.1, 1.2 und 1.3 und ihre Verwendung zur Flammschutzausrästung
Zur Herstellung der Mittel 1.1, 1.2 und 1.3 wurden je 200 g der wässrigen Polyphosphatlösungen 1, 2 und 3 mit jeweils 800 g Wasser vermischt. In die so erhaltenen Mittel 1.1, 1.2 und 1.3 wurde jeweils ein Polyester-Gewirke für 2 Minuten eingetaucht. Anschließend wurde in allen drei Fällen überschüssiges Mittel abgepresst, so dass die Mittel jeweils in einer Menge auf dem Gewirke verblieben, die 70 Gew.-% des Gewirkes entsprach. Nach der Trocknung bei 150°C für 8 Minuten erhielt man die feuerfest ausgerüsteten Gewirke.
Um die Verfärbungsneigung der auf diese Weise ausgerüsteten Textilien zu untersuchen, wurden auf die drei ausgerüsteten Polyester-Gewirke jeweils 5 ml Wasser aufgetropft. Nach erneutem 8-minütigem Trocknen bei 150°C war in allen drei Fällen visuell nur eine sehr schwache Fleckenbildung erkennbar.
Beispiel 5: Herstellung der Mittel 2.1, 2.2 und 2.3 und ihre Verwendung zur Fammschutzausrüstung
Zur Herstellung der Mittel 2.1, 2.2 und 2.3 wurden je 200 g der wässrigen Polyphosphatlösungen 1, 2 und 3 mit jeweils 40 g Lopon^® C (von BK Giulini, Gemisch bestehend aus 0,94 g Aminotrismethylenphosphonsäure, 7,85 g 1-Hydroxiethan-2,2-diphosphonsäure, 7,68 g Monoethanolamin und 23,53 g Wasser) und jeweils 800 g Wasser gemischt. In die so erhaltenen Mittel 2.1, 2.2 und 2.3 wurde jeweils ein Polyester-Gewirke für 2 Minuten eingetaucht. Anschließend wurde in allen drei Fällen überschüssiges Mittel abgepresst, so dass die Mittel jeweils in einer Menge auf dem Gewirke verblieben, die 70 Gew.-% des Gewirkes entsprach. Nach der Trocknung bei 150°C für 8 Minuten erhielt man die feuerfest ausgerüsteten Gewirke.
Um die Verfärbungsneigung der auf diese Weise ausgerüsteten Textilien zu untersuchen, wurde jedes der drei ausgerüsteten Polyester-Gewirke in zwei Streifen unterteilt. Auf die erste Serie der mit den Mitteln 2.1, 2.2 und 2.3 ausgerüsteten Streifen wurden jeweils 5 ml Wasser und auf die Streifen der zweiten Serie jeweils 3 ml einer 10 Gew.-%ignen CaCl₂-Lösung aufgetropft. Nach erneutem 8-minütigem Trocknen bei 150°C war auf allen 6 Streifen visuell nur eine sehr schwache Fleckenbildung erkennbar.
Beispiel 6: Untersuchung des Brennverhaltens:

Ein Baumwollgewebestreifen der Größe 2 cm × 20 cm und einem Gewicht pro Flächeneinheit von 75 g/m² wurde wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben mit dem Mittel 1.1 ausgerüstet. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere identische Streifen auf die gleiche Weise mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) bzw. einer Ammoniumpolyphosphatlösung ausgerüstet. Dabei entsprach die Ammoniumpolyphosphatlösung derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden solche Mengen an Mittel 1.1 sowie den beiden Vergleichslösungen verwendet, die sicherstellten, dass nach der Trocknung in allen drei Fällen die gleichen Mengen an Feststoff pro Flächeneinheit auf den Gewebestreifen zurückblieb. Nach dem Trocknen bei 150°C für 8 Minuten erhielt man so drei ausgerüstete Streifen, die jeweils 40 g/m² Trockenmasse aufwiesen. Diese Streifen wurden dann in einer starken Gasflamme für etwa 1 Minute einer Temperatur von ca. 450 bis 600°C ausgesetzt, was zu den in Tabelle 1 aufgeführten Resultaten führte. Die in Tabelle 1 angegebenen pH-Werte sind die der entsprechenden Ausrüstlösungen. Tabelle 1:

Lösungen	pH-Wert	Brennverhalten	Zerstörungsgrad des Gewebes
erfindungsgemäßes Mittel 1.1	7	erlischt beim Herausnehmen aus der Flamme	Gewebe verbrannt, aber Struktur intakt
Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄)	4	erlischt beim Herausnehmen aus der Flamme	Gewebe verbrannt, aber Struktur intakt
Ammoniumpolyphosp hatlösung	7	erlischt beim Herausnehmen aus der Flamme	Gewebe verbrannt, aber Struktur intakt

Beispiel 7: Weitere Untersuchung des Brennverhaltens:
Ein Polyethylengewirke der Größe 10 cm × 35,6 cm und einem Gewicht pro Flächeneinheit von 360 g/m² wurde mit dem Mittel 1.1 ausgerüstet wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben mit dem Unterschied, dass die Trocknung bei 150°C für 20 Minuten erfolgte. Das auf diese Weise ausgerüstete Gewirke, das einen Trockenrückstand des Mittels 1.1 von 25 g/m² aufwies, wurde in Anlehnung an die Vorschrift DIN 75200 getestet, wobei abweichend von der Vorgabe der DIN 75200 der Brenner nicht mit Propangas sondern handelsüblichen Erdgas befeuert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:

Brennstrecke Nachbrennzeit Brenngeschwindigkeit Verhalten

30 mm 9 Sekunden 200 mm/min Abtropfen (nicht brennend)
Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefassten Resultate belegen, dass die erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere für Textilien einen guten bis sehr guten Flammschutz bieten, der im Vergleich zu dem der mit auf Ammoniumphosphatbasierten Flammschutzmitteln des Standes der Technik erreicht wird, zumindest gleichwertig ist.
Beispiel 8: Untersuchungen zu Verfärbungen nach Kontakt mit Wasser:

Ein Streifen aus schwarzen Polyethylen-Gewirke wurde wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben mit dem Mittel 1.1 ausgerüstet. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere identische Streifen auf die gleiche Weise mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) bzw. einer Ammoniumpolyphosphatlösung ausgerüstet. Dabei entsprach die Ammoniumpolyphosphatlösung derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Da das Mittel 1.1 einen Gesamtphosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von etwa 8 Gew.-% hat, wurden die beiden Vergleichlösungen entsprechend verdünnt, um sicherzustellen, dass alle drei Ausrüstlösungen einen Gehalt an Gesamtphosphat von ca. 8 Gew.-% aufweisen. Auf die drei ausgerüsteten Streifen würden nach dem Trocknen jeweils 5 ml Wasser aufgetropft. Nach einem Tag war das Wasser verdunstet und die Streifen wurden visuell beurteilt. Die Auswertungen sowie die pH-Werte der Ausrüstlösungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:

Lösungen	pH-Wert	Optisches Auswertung nach Wassertropftest
erfindungsgemäßes Mittel 1.1	7	schwach sichtbarer Ring
Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄)	4	Weiße Ringe sichtbar
Ammoniumpolyphosphatlösung	7	Weiße Ringe sichtbar

Beispiel 9: Untersuchungen zu Verfärbungen nach Kontakt mit Schweiß:

Ein Streifen aus schwarzen Polyethylen-Gewirke wurde wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben mit dem Mittel 1.1 ausgerüstet. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere identische Streifen auf die gleiche Weise mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) bzw. einer Ammoniumpolyphosphatlösung ausgerüstet. Dabei entsprach die Ammoniumpolyphosphatlösung derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Da das Mittel 1.1 einen Gesamtphosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von etwa 8 Gew.-% hat, wurden die beiden Vergleichlösungen entsprechend verdünnt, um sicherzustellen, dass alle drei Ausrüstlösungen einen Gehalt an Gesamtphosphat von ca. 8 Gew.-% aufweisen. Auf die drei ausgerüsteten Streifen wurden nach dem Trocknen jeweils 3 ml einer 10 Gew.-%igen CaCl₂-Lösung aufgetropft. Nach einem Tag war das Wasser der Lösung verdunstet und die Streifen wurden visuell beurteilt. Die Auswertungen sowie die pH-Werte der Ausrüstlösungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4:

Lösungen	pH-Wert	Optisches Auswertung nach Wassertropftest
erfindungsgemäßes Mittel 1.1	7	Kaum sichtbarer weißer Ring
Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄)	4	Weiße Ringe sichtbar
Ammoniumpolyphosphatlösung	7	Weiße Ringe sichtbar

Beispiel 10: Versuche zur weiteren Reduktion von weißlichen Verfärbungen nach Kontakt mit Schweiß:
Zur weiteren Verbesserung der Ausrüsteigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels 1.1 hinsichtlich der Verfärbung nach Schweißkontakt wurde ihm Lopon^® C zugegeben. Vier Lösungen wurden hergestellt, bei denen es sich um Mittel 1.1 handelte, denen 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% an Lopon^® C zugesetzt wurden. Mit diesen Lösungen wurden Textilquadrate aus schwarzem Polyethylengewirke wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben ausgerüstet. Auf die vier ausgerüsteten Textilquadrate würden nach dem Trocknen jeweils 3 ml einer 10 Gew.-%igen CaCl₂-Lösung aufgetropft. Nach erneutem 8-minütigem Trocknen bei 150°C wurden die Quadrate visuell beurteilt. Die Auswertungen sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5:

Gehalt an Lopon^® C [Gew.-%] Aussehen

0,5% weißer Ring

1% schwacher weißer Ring

2% kaum sichtbarer Ring

4% Keine Veränderung des Aussehens
Aus den Beispielen 4, 5, 8, 9 und 10 ist erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Mitteln zur Flammschutzausrüstung, im Vergleich zu Ammoniumphosphat-basierten Flammschutzmitteln des Standes der Technik, in deutlich verringertem Maße zu weißlichen Verfärbungen von damit ausgerüsteten textilen Materialien führen, nachdem diese mit Wasser oder Schweiß in Berührung gekommen sind.
Beispiel 11: Untersuchung der Beweglichkeit von ausgerüsteten Textilien:
Ein Baumwollgewebestreifen der Größe 2 cm × 20 cm und einem Gewicht pro Flächeneinheit von 75 g/m² wurde wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben mit dem Mittel 1.1 ausgerüstet. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere identische Streifen auf die gleiche Weise mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) bzw. einer Ammoniumpolyphosphatlösung ausgerüstet. Dabei entsprach die Ammoniumpolyphosphatlösung derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Da das Mittel 1.1 einen Gesamtphosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, von etwa 8 Gew.-% hat, wurden die beiden Vergleichlösungen entsprechend verdünnt, um sicherzustellen, dass alle drei Ausrüstlösungen einen Gehalt an Gesamtphosphat von ca. 8 Gew.-% aufweisen. Alle drei ausgerüsteten Streifen wurden jeweils an einem Ende waagerecht fixiert, so dass das andere, freie Ende herabhängen konnte. Der Neigungswinkel des herabhängenden Endes gegenüber dem fixierten Ende wurde dann gemessen. Dementsprechend ist Messbereich für den Neigungswinkel in dieser Versuchsanordnung auf den Bereich von 0° bis 90° beschränkt, wobei der Neigungswinkel 0° für ein sehr stark versteiftes und sehr unflexibles textiles Material und der Neigungswinkel 90° für sehr geschmeidiges und flexibles textiles Material steht. Die ermittelten Resulte sowie die pH-Werte der Ausrüstlösungen sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6:

Lösungen pH-Wert Neigungswinkel

erfindungsgemäßes Mittel 1.1 7 90°

Lösung von Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) 4 85°

Ammoniumpolyphosphatlösung 7 45°
Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, ist das mit dem erfindungsgemäßen Mittel ausgerüstete Textil deutlich beweglicher und weniger versteift als die mit Ammoniumphosphat-basierten Flammschutzmitteln ausgerüsteten Vergleichstextilien. Darüber hinaus muß hier auch noch berücksichtigt werden, dass der für das erfindungsgemäße Mittel ermittelte Neigungswinkel von 90° bereits der höchste in dieser Versuchsanordnung erreichbare Wert ist und somit der Unterschied zum nächstbesten Vergleichstextil wahrscheinlich deutlich größer ist, als die relative kleine numerische Differenz von 5° suggeriert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2112123 [0002, 0006, 0007, 0007, 0035]
DE 102011013222 [0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 75200 [0066]
DIN 75200 [0066]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyphosphatlösung umfassend die Schritte: I) Vermischen der folgenden Komponenten: a) Polyphosphorsäurepräparat, das einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, im Bereich von 80 bis 85 Gew.-% sowie einen Anteil von 35 bis 90 Gew.-% an linearen Polyphosphorsäuren mit Kettenlängen von 4 bis 50 aufweist; b) 10 bis 30 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung und/oder Ammoniakgas; und c) wässrige Aluminatlösung, enthaltend in gelöster Form Natriumaluminat, Kaliumaluminat oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumaluminat, wobei die wässrige Aluminatlösung ein molares Verhältnis von Aluminium zu Alkalimetall im Bereich von 1:1,3 bis 1:1,9, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:1,8, und einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Al₂O₃, von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 21 Gew.-%, aufweist; wobei entweder zunächst die Komponenten a) und b) vermischt werden und dann die Komponente c) zugegeben wird oder zunächst die Komponenten b) und c) vermischt werden und dann die Komponente a) zugegeben wird; und wobei bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) 25 bis 40 g, vorzugsweise 28 bis 36 g der Komponente a) eingesetzt werden; und II) Auflösen eines sich beim Vermischen der Komponenten gebildeten Niederschlags durch Agitieren des Gemischs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente c) um eine wässrige Natriumaluminatlösung handelt, die einen Natriumgehalt, gerechnet als Na₂O, im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 27 Gew.-%, aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) 0,5 bis 4,5 g, vorzugsweise 3,0 bis 4,5 g, der wässrigen Natriumaluminatlösung eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente c) um eine wässrige Kaliumaluminatlösung handelt, die einen Kaliumgehalt, gerechnet als K₂O, im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 32 Gew.-%, aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei bezüglich 1 Mol des Ammoniaks der Komponente b) 0,5 bis 12,0 g, vorzugsweise 6,0 bis 9,0 g, der wässrigen Kaliumaluminatlösung, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt II) das Gemisch zusätzlich erwärmt wird.
Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich beim Vermischen der Komponenten a) und b) die Reaktionstemperatur 70°C, vorzugweise 60°C, nicht übersteigt und sich in der Mischung ein pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 einstellt.
Mittel zur Flammschutzausrüstung enthaltend: – 5 bis 50 Gew.-% der gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wässrigen Polyphosphatlösung, – 0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe, und – 40 bis 95 Gew.-% Wasser.
Mittel gemäß Anspruch 8, wobei die Zusatzstoffe mindestens einen Calciumionen bindenden Komplexbildner umfassen.
Mittel gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem Komplexbildner um einen Phosphonat-basierten Komplexbildner handelt.
Verwendung des Mittels gemäß einer der Ansprüche 9 bis 10 zur Flammschutzausrüstung eines Materials, wobei das Mittel auf das Material durch Tränken, Besprühen, Tauchen, Imprägnieren und Rakeln in einer Menge von 10 bis 500 g/m², vorzugsweise 10 bis 100 g/m² auf das Material aufgebracht wird.
Verwendung des Mittels gemäß einer der Ansprüche 9 bis 10 zur Flammschutzausrüstung eines Materials, wobei die Menge an Polyphosphat im Material 5 bis 200 g/m², vorzugsweise 10 bis 70 g/m², beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei es sich bei dem Material um ein Textilmaterial handelt.
Wässrige Polyphosphatlösung herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Wässrige Polyphosphatlösung gemäß Anspruch 14, die einen Stickstoffgehalt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, einen Phosphorgehalt, gerechnet als P₂O₅, im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 28 Gew.-% und einen einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Al₂O₃, von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew.-%, aufweist.
Wässrige Polyphosphatlösung gemäß Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei der Anteil an Polyphophaten mit Kettenlängen im Bereich von 4 bis 50, in Bezug auf das gesamte Phosphat in der Lösung, 2 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-% beträgt.