DE60211286T2

DE60211286T2 - Neutronenabschirmungsmaterialien und Behälter für verbrauchten Brennstoff

Info

Publication number: DE60211286T2
Application number: DE60211286T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Hitachi-shi Kamoshida; Masashi Hitachi-shi Oda; Takashi Hitachinaka-shi Nishi; Kiminori Hitachi-shi Iga; Masashi Hitachi-shi Shimizu
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: EP1316968A2; TWI238419B; KR20030044848A; EP1316968A3; EP1316968B1; US20030102445A1; ES2259067T3; US6797972B2; DE60211286D1; KR20060070505A; JP3951685B2; JP2003167091A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Neutronenabschirmmaterial und insbesondere auf ein Neutronenabschirmmaterial, das vorzugsweise bei strahlungsabschirmenden Teilen anwendbar ist wie Reaktorbehältern, Einrichtungen zur Handhabung radioaktiven Materials wie einer Aufverwertungsanlage für nuklearen Brennstoff, einer Speicheranlage für verbrauchten Brennstoff sowie einer Beschleunigungsanlage, einem Transportbehälter für radioaktive Materialien und einem Speicherbehälter für radioaktive Materialien.
Verbrauchte Brennstoffanordnungen werden aus einem Atomreaktor herausgenommen, in wassergekühlten Becken auf dem Gelände der Kernkraftanlage für eine vorgegebene Zeitdauer gespeichert, um die Strahlungsdosis und die Heizkraft abzuschwächen, und werden dann zu einer Weiterverarbeitungsanlage wie einer Brennstoffwiederverwertungsanlage und ähnlichem transportiert. In Ländern außerhalb Japans werden die verbrauchten Kernbrennstoffanordnungen zu einer zentralisierten Speichereinrichtung (trockene Speichereinrichtung) hin transportiert und dort gespeichert. Eine als Metallbehälter bezeichnete Hülle für radioaktives Speichern wird dazu verwendet, die verbrauchten Kernbrennstoffanordnungen vom Ort des Kernkraftwerks zu solch einer Anlage zu tragen und dort zu speichern.
Ein Metallbehälter besteht aus einer äußeren Hülle, die das Gefäß bildet, einer inneren Hülle mit wärmeleitenden Rippen aus Platten von Metall hoher Wärmeleitfähigkeit wie etwa Kupfer oder Aluminium, die mit einem Abstand auf dem Außenumfang der inneren Hülle angeordnet sind, sowie einem innerhalb der inneren Hülle angeordneten Metallkorb. Der Zwischenraum zwischen der äußeren und der inneren Hülle ist mit einem gehärteten Harz gefüllt, das als Neutronenabschirmmaterial fungiert. Die innere Hülle mit einer Öffnung an ihrem oberen Ende ist aus Kohlenstoffstahl hergestellt und kann Gammastrahlen ab schirmen. Der Metallkorb weist mehrere Zellen auf, die jeweils dazu ausgelegt sind, ein verbrauchtes Brennstoffaggregat zu speichern. Ein Metallkorb kann insgesamt zwischen 30 und 70 verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern. Die Öffnung der inneren Hülle ist mit einem ersten Deckel verschlossen, um das Durchdringen von radioaktiven Materialien zu verhindern, sowie mit einem zweiten Deckel, der über dem ersten Deckel platziert wird.
Das als Neutronenabschirmmaterial wirkende Harz ist ein Material, das eine große Menge von Wasserstoffatomen enthält, das heißt ein Material mit einer großen Wasserstoffanzahldichte. Zusammen mit verschiedenen Arten von Hochpolymerverbindungen werden für die Metallbehälter gewöhnlicherweise Epoxidharze verwendet, da das Verhältnis von Wärmebeständigkeit und Wasserstoffanzahldichte gut ausbalanciert ist. In diesem Fall ist das Harz eine homogene Mischung von flüssigem Basisepoxidharz, Amin-Härter, Aluminiumhydroxid, welches dem Harz Feuerfestigkeit verleiht, sowie Borcarbid, das als ein neutronenabsorbierendes Material wirkt. Dieses flüssige Harz wird in den von der inneren Hülle, der äußeren Hülle und den wärmeleitenden Rippen umgebenen Zwischenraum gegossen und dort bei Raumtemperatur gehärtet.
Unten werden neutronenabschirmende Materialien erklärt, die aushärtende Harze wie Epoxidharz verwenden, die auf andere Gegenstände als Metallbehälter angewendet werden. Die Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 06-148388 offenbart ein neutronenabschirmendes Material, das man erhält, indem man ein multifunktionales Epoxidharz, eine Polyaminmischung und eine Imidazolverbindung mischt und diese reagieren lässt, damit sie bei Raumtemperatur aushärten. Die Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. Hei 06-180388 offenbart ein neutronenabschirmendes Material, das unter Druck gehärtet wird und mit einem Phenolharz als Bindemittel erhitzt wird.
Es ist diskutiert worden, ob trockene Speicherung von verbrauchtem Brennstoff am Ort des Kernkraftwerks und außerhalb davon für die lose Speicherung von verbrauchten Brennstoffanordnungen in den wassergekühlten Becken verfügbar ist. In Zukunft wird trockene Speicherung für verbrauchte Brennstoffanordnungen, die nicht so lange in den wassergekühlten Becken gespeichert werden, sowie ferner für Brennstoffanordnungen von hohem Abbrand (45 GWd/Tonne) verfügbar sein. Solche Brennstoffanordnungen weisen aufgrund des Zerfalls von spaltungserzeugten Nukliden und Transuraniumelementen eine große Heizkraft auf. Wenn die Anzahl der in solch einem Metallbehälter zu speichernden verbrauchten Brennstoffanordnungen ansteigt, wird das neutronenabschirmende Material eine größere thermische Belastung aufweisen, da seine thermische Leitfähigkeit kleiner als die von Metallen ist.
Im Dokument EP 0628968 ist ein neutronenabschirmendes Material offenbart, bei dem ein Epoxidharz verwendet wird. Ein Epoxidharz-einsetzendes neutronenabschirmendes Material wird ebenfalls in JP 60233154 und in JP 03025398 beschrieben. Ähnlicherweise offenbaren ebenfalls US 3133887 , US 3247131 und US 2961415 jeweils ein neutronenabschirmendes Material, bei dem ein Epoxidharz verwendet wird. Ein Behälter für verbrauchten Kernbrennstoff ist in GB 2163084 beschrieben, in dem ein Epoxidharz zwischen zwei Wänden des Behälters angeordnet ist, wobei das Epoxidharz als ein neutronenabsorbierendes Abschirmmaterial wirkt.
Es ist vorzugsweise eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neutronenabschirmendes Material zur Verfügung zu stellen, das bei einer größeren Temperatur verfügbar ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein neutronenabschirmendes Material vorgesehen, bei dem das gehärtete Material vorbereitet wird, indem ein Basisharz, das eine zwei oder mehrere Epoxidgruppen im Molekül als mindestens einen Be standteil enthaltende Verbindung enthält, mit einem Härter zum Öffnen der Epoxidringe und deren Polymerisation bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur vermischt wird.
Selbst wenn das neutronenabschirmende Material der vorliegenden Erfindung bei 150°C bis 200°C gehalten wird, wird sich seine Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen nicht verschlechtern, da die Wasserstoffanzahldichte des neutronenabschirmenden Materials eine sehr geringe Reduktionsrate bei solch einer hohen Temperatur aufweist. Die Speicherhülle für verbrauchten Brennstoff, die das neutronenabschirmende Material der vorliegenden Erfindung einsetzt, kann mehr verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern, die für einen kurzen Zeitraum in einem wassergekühlten Becken oder einer Brennstoffanordnung mit hohem Abbrand gespeichert werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein neutronenabschirmendes Material vorgesehen, bei dem das gehärtete Material vorbereitet wird, indem ein Basisharz, das eine zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül als mindestens einen Bestandteil enthaltende Verbindung enthält, mit einem Härter zum Öffnen der Epoxidringe und deren Polymerisation vermischt wird, wobei die Härtungstemperatur höher als die Raumtemperatur ist.
Wir, die Erfinder, bereinigten die Probleme, die beim Speichern von verbrauchten Brennstoffanordnungen, die für einen kurzen Zeitraum in einem wassergekühlten Becken oder in Brennstoffanordnungen mit hohem Abbrand in Metallbehältern auftreten, und diskutierten Möglichkeiten zum Lösen der Probleme. Das Ergebnis dieser Diskussion wird unten ausführlich erklärt.
Die verbrauchten Brennstoffanordnungen, die für einen kurzen Zeitraum in einem wassergekühlten Becken oder einer verbrauchten Brennstoffanordnung mit hohem Abbrand gespeichert werden, erzeugen aufgrund des Zerfalls der Spaltungsprodukte und Transuraniumelemente eine große Heizkraft. Wir fanden heraus, dass "die Temperatur des neutronenabschirmenden Materials im Metallbehälter bis auf 150°C bis 200°C ansteigt, wenn viele der Anordnungen in einem einzelnen Metallbehälter gespeichert werden".
Wenn das neutronenabschirmende Material mit einer Hochpolymerverbindung als Hauptbestandteil erhitzt ist, oxidiert es und verschlechtert sich durch Hitze und Sauerstoff oder zersetzt sich graduell durch radioaktive Strahlen wie Gammastrahlen und Neutronen und verliert Wasserstoffatome. Im Ergebnis verliert das neutronenabschirmende Material graduell seine Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen. Die Verlustrate von Wasserstoffatomen wird größer, wenn die Temperatur höher ist. Für eine langfristige Speicherung von verbrauchten Brennstoffanordnungen, die für einen kurzen Zeitraum in einem wassergekühlten Becken und verbrauchten Brennstoffanordnungen von hohem Abbrand (die ebenfalls hochexotherme verbrauchte Brennstoffanordnungen genannt werden) gespeichert werden, bei einer hohen Temperatur und dicht in einem Metallbehälter muss ein neutronenabschirmendes Material entwickelt werden, das Wasserstoffatome so langsam verliert und die Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen für eine vorgegebene Zeitdauer bei hoher Temperatur nicht verliert. Es ist möglich, die Strahlungsdosis auf der Oberfläche des Metallbehälters gering zu halten, wenn die Verlustrate von Wasserstoffatomen des neutronenabschirmenden Materials unterhalb der Zerfallsrate der neutronenemittierenden Nuklide in den verbrauchten Brennstoffanordnungen ist. Darauf beruhend besteht eine der Maßnahmen zum dichten Speichern von hochexothermen verbrauchten Brennstoffanordnungen darin, ein neutronenabschirmendes Material zu erzeugen, indem eine Hochpolymerverbindung verwendet wird, die eine hohe Wasserstoffanzahldichte aufweist und nicht dazu neigt, Wasserstoffatome unter Bedingungen hoher Temperatur zu verlieren.
Wir durchliefen verschiedene Diskussionen, Studien und Forschung, um neutronenabschirmende Materialien zu realisieren, die bei 150°C bis 200°C Wasserstoffatome langsam verlieren und vor allem unter Verwendung von Epoxidharzen entwickelt werden, da die Epoxidharze einen guten Wärmewiderstand, gute Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen und gute Formbeständigkeit von Gusserzeugnissen aufweisen. Der Begriff "Epoxidharz" bezeichnet hier vor allem Epoxidharz vom so genannten 2-Komponenten-Härtungstyp. Das Epoxidharz vom 2-Komponenten-Härtungstyp umfasst ein Basisepoxidharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül und ein Härtungsmittel, welche zusammen zum Härten verwendet werden. Die Epoxidharze werden gemäß der Härtungsbedingungen in drei Typen klassifiziert (Raumtemperatur-Härtungstyp, Mitteltemperatur-Härtungstyp und Hochtemperatur-Härtungstyp). Mittel- und Hochtemperatur-Härtungstypen werden manchmal wärmehärtende Epoxidharze genannt. Diese Klassifikation hängt von den Kombinationen von Basisharz und Härter ab. Als ein ungefähres Beispiel wird ein Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Härter vom aliphatischen Polyamin-Typ bei Raumtemperatur gehärtet. Ähnlicherweise wird das Bisphenol-A-Epoxidharz mit Härtern vom alicyclischen Polyamin- und Polyamid-Amin-Typ jeweils bei Raum- und Mitteltemperaturen gehärtet. Zum Härten des Bisphenol-A-Epoxidharzes bei einer hohen Temperatur werden Härter vom aromatischen Polyamin- und vom Säureanhydrid-Typ verwendet. Die Epoxidharze vom Mitteltemperatur-härtenden Typ sind die Epoxidharze, deren primäre Härtungstemperatur sich irgendwo zwischen 40°C und 80°C bewegt, und die Epoxidharze vom Hochtemperatur-härtenden Typ sind die Epoxidharze, deren primäre Härtungstemperatur 80°C oder höher ist.
Im Allgemeinen ist es wohlbekannt, dass das gehärtete Harzerzeugnis eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist, wenn die Härtungstemperatur ansteigt. In anderen Worten sind die Harze vom Hochtemperatur-härtenden Typ wärmebeständiger als die Harze vom Mitteltemperatur-härtenden Typ, wenn sie gehärtet werden. Ähnlicherweise sind die Harze vom Mitteltemperatur-härtenden Typ wärmebeständiger als die Harze vom Raumtemperatur härtenden Typ. Die "Wärmebeständigkeit" wird hier zum Bestimmen eines hohen Temperaturgrenzwerts verwendet, der für das Harz in Hinsicht auf die mechanische Stärke erlaubt ist, wobei eine Glasübergangs- oder eine Erweichungstemperatur als Index verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist der für neutronenabschirmende Materialien spezifische Wärmebeständigkeitsindex kein solcher Index, der sich auf die mechanische Stärke bezieht, sondern einer, der sich auf die Rate, mit der sich die Wasserstoffanzahldichte verringert, und näherungsweise auch die Rate, mit der sich das Gewicht durch Wärme verringert, bezieht. Wir, die Erfinder, haben Basisepoxidharze unter verschiedenen Bedingungen gehärtet und die Raten der Harze (Wärmebeständigkeit), mit der sich das Gewicht durch Wärme verringert, ausgewertet, und haben daraus geschlossen, dass die Harze auf neutronenabschirmende Materialien anwendbar sind. Im Ergebnis haben wir herausgefunden, dass die Harze, die bei höheren Temperaturen gehärtet sind, geringere Gewichtsreduktionsraten aufweisen.
Wie in 1 gezeigt weist das durch Härten von Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem aromatischen Amin oder Säureanhydrid bei einer hohen Temperatur zubereitete gehärtete Kunstharz geringere Gewichtsreduktionsraten (bei 200°C) auf als das durch Härten von Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem aliphatischen Polyamin- oder Polyamid-Amin-Härter bei Raumtemperatur zubereitete gehärtete Harz auf. Ähnlicherweise weist das durch Härten von Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem alicyclischen Amin bei einer hohen Temperatur zubereitete gehärtete Harz ausgeprägt geringere Gewichtsreduktionsraten als das durch Härten von Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem alicyclischen Amin bei Raumtemperatur zubereitete gehärtete Harz auf. Ferner haben wir Nicht-Bisphenol-A-Epoxidharze (z. B. Epoxidharze vom Typ Bisphenol F, Phenolnovolak und Glycidylamin) mit Säureanhydrid bei einer hohen Temperatur gehärtet und herausgefunden, dass ihre Gewichtsreduktionsraten aufgrund von Wärme wie in 2 gezeigt extrem viel geringer sein könnten. Aus diesen Testergebnissen haben wir Erfinder geschlossen, dass Epoxidharze vom Mittel- und Hochtemperatur-Härtungstyp als neutronenabschirmende Materialien eingesetzt werden können, die in Umgebungen mit hohen Temperaturen verwendet werden sollen.
Als analytisches Ergebnis der Elementarzusammensetzungen der gehärteten Epoxidharze haben wir herausgefunden, dass "die Wasserstoffanzahldichten der gehärteten Epoxidharze in Kombination mit Säureanhydrid oder aromatischem Amin bei hohen Temperatur gewöhnlicherweise geringer als die der bei Raumtemperatur gehärteten Epoxidharze sind". Auch in so einem Fall kann das neutronenabschirmende Material, das das obige gehärtete Epoxidharz aufweist, die gewünschte Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen haben, indem seine Dicke erhöht wird. Wir haben jedoch herausgefunden, dass wir die Dicke des neutronenabschirmenden Materials nicht zu erhöhen brauchen (oder die Dicke nur ein bisschen erhöhen müssen), wenn wir Maßnahmen ergreifen, um seine Wasserstoffanzahldichte zu erhöhen. Die erste Maßnahme zum Erhöhen der Wasserstoffanzahldichte von Epoxidharzen ohne Beeinträchtigung der hohen Wärmebeständigkeit besteht darin, dass Bisphenol-A-Basisepoxidharz durch alicyclischen Glycidylether oder Ähnliches zu ersetzen, das mehr Wasserstoffatome enthält, und es bei einer hohen Temperatur zu härten. Zur Erhöhung der Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Epoxidharzes besteht die zweite Maßnahme darin, Metallhydrid wie Titanhydrid hinzuzufügen, wenn die Epoxidharze mit Säureanhydrid oder aromatischem Amin als Härter kombiniert werden. Falls alicyclisches Amin als Härter verwendet wird, kann die Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Epoxidharzes wesentlich stärker erhöht werden, wenn metallisches Hydrid zugefügt wird. Die dritte Maßnahme besteht darin, einen Teil des Säureanhydrids (wenn das Säureanhydrid als ein Härter verwendet wird) durch einen Härter vom Amin-Typ, dessen Quantität zum Basisharz geringer sein kann, zu ersetzen. Dies erhöht die Rate des Härters vom Amin-Typ im Basisharz mit einem hohen Wasserstoffanteil und erhöht folglich die Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Harzes. Die vorliegende Erfindung beinhaltet jeweils irgendeine der obigen Maßnahmen zum Erhöhen der Wasserstoffanzahldichten des gehärteten Epoxidharzes. Die wärmehärtenden Epoxidharze verlieren die Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen kaum für eine lange Zeitdauer, da sie sehr wärmebeständig und langsam beim Verlieren von Wasserstoffatomen sind. Insbesondere können die erste, die zweite oder die dritte Maßnahme die Dicke des neutronenabschirmenden Materials verringern, dessen Wasserstoffanzahldichte gering ist.
Ausgehend von der Erfahrungsregel, dass Epoxidharze vom wärmehärtenden Typ mit besserer Wärmebeständigkeit eine geringere Wasserstoffanzahldichte aufweisen, wurde angenommen, dass die Maßnahme, alicyclischen Glycidylether als Basisharz zu verwenden, die Wärmebeständigkeit des Harzes verringert. Unsere Testergebnisse besagten allerdings, dass die Gewichtsreduktionsrate des gehärteten Harzes bei 200°C, wenn das normale Bisphenol-A-Epoxidharz teilweise oder ganz durch alicyclischen Diglycidylether ersetzt wird, extrem gering ist, wenn das Harz mittels Säureanhydrid wärmegehärtet wird. Aus diesem Testergebnis bezogen wir Erfinder die Idee, dass ein neutronenabschirmendes Material mit hoher Wärmebeständigkeit und mit einer exzellenten Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen aus alicyclischem Diglycidylether erzeugt werden kann. Es war wohl bekannt, dass das Hinzufügen von Metallhydrid zu Epoxidharz vom Raumtemperatur-Typ zum Abschirmen von Neutronen die Wasserstoffanzahldichte wirksam erhöhen kann. Wenn jedoch Metallhydrid einem als neutronenabschirmendes Material zu verwendenden Epoxidharz vom wärmehärtenden Typ (nicht ein Epoxidharz vom Raumtemperatur-härtenden Typ) zugefügt wird, tritt ein besonderes Problem auf. Unter Härtungsbedingungen bei Wärme reagieren Metallhydrid und ein Härter wie Säureanhydrid sehr schnell und der Reaktant kann leicht Wasserstoffatome verlie ren. Im Hinblick auf dieses Problem haben wir Erfinder Metallhydrid zu der Mischung von Epoxidharz vom wärmehärtenden Typ und einem Härter hinzugefügt, damit es härtet und die Reaktion ausgewertet. Im Ergebnis haben wir herausgefunden, dass "Metallhydrid weder mit dem Härter noch mit dem Basisharz reagiert". Von diesem Testergebnis ausgehend bezogen wir die Idee, dass wir die Wasserstoffanzahldichte des Epoxidharzes vom wärmehärtenden Typ erhöhen können, indem man Metallhydrid zum Epoxidharz hinzufügt.
Manchmal passiert es, dass ein Hydrat eines Metalloxids als ein Feuerdämpfungsmittel dem Epoxidharz zugefügt wird, um dem Epoxidharz, das als neutronenabschirmendes Material verwendet werden soll, Flammfestigkeit zu verleihen. Zum Beispiel ist ein in einem Metallbehälter verwendetes neutronenabschirmendes Material ein Beispiel eines neutronenabschirmenden Materials mit einem Feuerhemmungsmittel. Gewöhnlicherweise wird als Aluminiumtrihydrat bekanntes Aluminiumhydrat dem Epoxidharz vom Raumtemperatur-härtenden Typ zugefügt. Wenn wärmehärtende Epoxidharze als neutronenabschirmende Materialien verwendet werden, ist es bemerkenswert, dass Wasser aus dem Feuerhemmungsmittel entfernt werden muss, während das Epoxidharz erwärmt wird und härtet. Diese Dehydration des Feuerhemmungsmittels wird jedoch die Wasserstoffanzahldichte des neutronenabschirmenden Materials verringern und führt folglich zu einer Verschlechterung der Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen des Epoxidharzes. Das Epoxidharz wird manchmal während des Härtevorgangs auf bis zu 200°C erhitzt, da das neutronenabschirmende Material der vorliegenden Erfindung vermutlich vor allem unter Temperaturen von 150°C bis 200°C verwendet werden soll. In anderen Worten könnte jegliches Feuerhemmungsmittel, das unterhalb von 200°C zu dehydrieren beginnt, für die wärmehärtenden Epoxidharze nicht verfügbar sein. Wir müssen daher einen Standard zur Auswahl von Feuerhemmungsmitteln klarstellen.
Im Allgemeinen ist bekannt gewesen, dass Aluminiumtrihydrat bei ungefähr 200°C zu dehydrieren beginnt. Diese Temperatur wird durch die differenzielle thermische Kalorimetrie und thermogravimetrische Analyse festgestellt, die bei der Messung vergleichsweise langsam bei einer Rate von wenigen Grad pro Minute aufheizt. Nach unserer sorgsameren und genaueren differenziellen thermischen Kalorimetrie und thermographiemetrischen Analyse haben wir herausgefunden, dass Aluminiumtrihydrat bereits bei ungefähr 170°C mit einer signifikanten Rate zu dehydrieren beginnt. Deshalb kann in einigen Fällen Aluminiumtrihydrat nicht auf wärmehärtende Epoxidharze angewendet werden. Ähnlicherweise ist es bekannt gewesen, dass Magnesiumhydroxid bei ungefähr 310°C zu dehydrieren beginnt. Nach unserer sorgsameren und genaueren Analyse haben wir jedoch herausgefunden, dass Magnesiumhydroxid bei ungefähr 290°C mit einer signifikanten Rate zu dehydrieren beginnt. Diese Anfangstemperatur für die Dehydration ist vollständig größer als die maximale Härtungstemperatur (ungefähr 290°C) der wärmehärtenden Epoxidharze, und Magnesiumhydroxid kann kaum bei der tatsächlichen Härtungstemperatur dehydrieren. Um dies sicherzustellen haben wir Erfinder Magnesiumhydroxid für 200 Stunden bei 200°C gehalten und seine Gewichtsreduktionsrate gemessen. Die Gewichtsreduktionsrate war 0,1% oder weniger. Davon ausgehend kann irgendeines von Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid als ein Feuerhemmungsmittel einem Epoxidharz vom wärmehärtenden Typ für die Abschirmung von Neutronen zugefügt werden, welches bei mittlerer Temperatur in Kombination mit einem alicyclischen Polyamin- oder Polyamid-Amin-Härter gehärtet ist. Wenn das Epoxidharz mit einem aromatischen Amin- oder Säureanhydrid-Härter bei einer maximalen Härtungstemperatur (ungefähr 200°C) gehärtet wird, ist Magnesiumhydroxid ein bevorzugtes Feuerhemmungsmittel. Dies ist unser ausdrücklicher Standard zur Auswahl von Feuerhemmungsmitteln. Im Übrigen dehydriert Magnesiumhydroxid bei ungefähr 350°C stark. Einige Epoxidharze vom Raumtemperatur-härtenden Typ zerfallen thermisch bei ge ringeren Temperaturen. Magnesiumhydroxid jedoch kann nicht als ein Feuerhemmungsmittel für solche Epoxidharze wirken, wenn die Epoxidharze bis zu 300°C aufgeheizt werden können. Fast alle Epoxidharze vom wärmehärtenden Typ zerfallen dagegen thermisch bei ungefähr 350°C. Deshalb können wir sagen, dass Magnesiumhydroxid das am meisten bevorzugte Feuerhemmungsmittel für die Epoxidharze vom wärmehärtenden Typ ist. Darüber hinaus kann, wenn eine geringe Dehydrierung im Wärmehärtungsvorgang erlaubt ist oder wenn die Dicke des neutronenabschirmenden Materials im Voraus bestimmt worden ist, um den Verlust durch Dehydrierung zu kompensieren, Aluminiumtrihydrat den Epoxidharzen vom Hochtemperatur-härtenden Typ hinzugefügt werden. Wir Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, dass es möglich ist, Feuerhemmungsmittel vom Phosphorverbindungs- und Halid-Typ (die in allgemeinen Industriebereichen als Feuerhemmungsmittel weite Verwendung gefunden haben) den Epoxidharzen vom wärmehärtenden Typ hinzuzufügen, die für die Abschirmung von Neutronen verwendet werden sollen, was auf ähnlichen Diskussionen wie denen über Magnesiumhydroxid beruht. Wie oben erklärt können wir Erfinder aus unseren Ergebnissen der Tests von Feuerhemmungsmitteln einen Standard zur Auswahl von Feuerhemmungsmitteln verdeutlichen, die für wärmehärtende Epoxidharze verfügbar sind, welche für neutronenabschirmende Materialien verwendet werden sollen.
Aus wärmebeständigen Hochpolymermaterialien hergestellte neutronenabschirmende Materialien können ein neutronenabsorbierendes Material wie eine Borverbindung aufweisen, die eine große neutronenabsorbierende Schnittfläche hat. Das typische Beispiel ist das in einem Metallbehälter verwendete neutronenabschirmende Material. Zu diesem Zweck wird Borcarbid den Epoxidharzen vom Raumtemperatur-härtenden Typ zugefügt. Wenn wärmehärtende Epoxidharze als neutronenabschirmende Materialien verwendet werden, ist es bemerkenswert, dass der neutronenabsorbierende Bestandteil (z. B. Borcarbid und Bornitrid) mit Bestandteilen des wärmehärtenden Epoxidharzes wie dem Basisharz, dem Härter wie Säureanhydrid und dem Feuerhenunungsmittel wie Magnesiumhydroxid bei hoher Temperatur reagieren kann. Durch Experimente haben wir Erfinder sichergestellt, dass Borcarbid und Bornitrid nicht mit Bestandteilen des wärmehärtenden Epoxidharzes wie dem Basisharz, dem Härter wie Säureanhydrid und dem Feuerhemmungsmittel wie Magnesiumhydroxid bei hoher Temperatur reagieren. Aus der obigen Diskussion haben wir Erfinder die Idee bezogen, dass wir die Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen des aus einem wärmehärtenden Epoxidharz hergestellten neutronenabschirmenden Materials verbessern können, ohne die Charakteristiken des gehärteten Materials zu verlieren, indem man eine Borverbindung wie Borcarbid und Bornitrid als neutronenabsorbierendes Material dem Epoxidharz hinzufügt. Aus einem ähnlichen Grund sind auch Nicht-Borverbindungen wie Gadoliniumoxid und Samariumoxid als neutronenabsorbierende Materialien verfügbar.
Aus den obigen Erklärungen ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung aus unseren tiefgehenden Experimenten und Auswertungen hervorgegangen ist, die verdeutlichen, dass die wärmehärtenden Epoxidharze als neutronenabschirmende Materialien verwendet werden können.
Das Basisharz ist vorzugsweise ein ausgewähltes Mitglied der Gruppe von Bisphenol-A-Epoxidverbindungen, Novolak-Epoxidverbindungen, Epoxidverbindungen vom alicyclischen Glydidylether-Typ, verschiedene Epoxidverbindungen vom Glycidylester-Typ, Epoxidverbindungen vom Glycidylamin-Typ und Epoxidverbindungen vom Biphenol-Typ oder Mischungen davon.
Der Härter ist vorzugsweise ein ausgewähltes Mitglied der Gruppe von Härtern vom Amintyp wie aromatischem Amin, alicyclischem Amin und Polyamid-Amin, Härter vom Säureanlzydrat-Typ und Härtungsaktivatoren vom Imidazol-Typ oder Mischungen davon. Unten wird die dem Basisharz hinzuzufügende Menge der je weiligen Härter erklärt. Wenn das äquivalente Verhältnis von Epoxidgruppen im Basisharz zu aktiven Wasserstoffatomen im Härter nicht 0,7 bis 1,3 beträgt, kann überschüssiges Basisharz oder Härter im gehärteten Harz übrig bleiben. Da sowohl das Basisharz als auch der Härter Dampfdrücke aufweisen, wird das überschüssige Basisharz oder der überschüssige Härter verdampfen, wenn sie aufgeheizt werden. Dies bewirkt einen Verlust an Wasserstoffatomen im gehärteten Harz. Daher sollte das äquivalente Verhältnis von Epoxidgruppen im Basisharz zu aktiven Wasserstoffatomen im Härter 0,7 bis 1,3 und vorzugsweise ungefähr 1,0 sein, damit das gehärtete Harz eine geringe Gewichtsreduktionsrate bezüglich Wärme hat.
Das Feuerhemmungsmittel ist vorzugsweise ein ausgewähltes Mitglied aus der Gruppe, die aus Metallhydroxid wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Kalziumhydroxid, Hydraten des Metalloxids, anorganischen Phosphorverbindungen wie Ammoniumphosphat, organischen Phosphorverbindungen wie Phosphorsäureester und halogenierten Verbindungen wie Hexabrombenzol und Tetrabrombisphenol-A oder Mischungen davon besteht. Da das gehärtete Harz mehr Feuerhemmungsmittel enthält, kann das gehärtete Harz feuerbeständiger sein, aber umgekehrt weist das gehärtete Harz eine geringere Wasserstoffanzahldichte auf und wird viskoser. Um dem gehärteten Harz in einer wohl ausgeglichenen Weise eine höhere Abschirmfähigkeit, Feuerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit zu verleihen, sollte das Verhältnis des Feuerhemmungsmittels gewichtsmäßig zwischen 30% und 60% liegen.
Die neutronenabsorbierenden Materialien sind vorzugsweise Isotope mit einer hohen thermischen Schnittfläche zum Absorbieren von Neutronen und mehr vorzugsweise Borverbindungen wie Borcarbid und Bornitrid, Cadmiumverbindungen wie Cadmiumoxid, Gadoliniumverbindungen wie Gadoliniumoxid und Samariumverbindungen wie Samariumoxid. Im Allgemeinen sind diese Verbindungen jedoch sehr teuer, und das minimale Hinzufügungsverhältnis kann aus der Fähigkeit zum Absorbieren von Neutronen sowie das maximale Hinzufügungsverhältnis aus den Kosten des neutronenabschirmenden Materials bestimmt werden. Gemäß unserer Kosten- und Leistungsschätzung ist das bevorzugte Verhältnis des neutronenabsorbierenden Materials gewichtsmäßig 0,1% bis 10%, um ein neutronenabschirmendes Material mit einem ausgeglichenen Verhältnis von Abschirmkosten und Leistung zu erhalten.
Bevorzugte Metallhydride sind Titaniumhydrid und bevorzugte Wasserstoff-absorbierende Legierungen sind Magnesium-Nickel-Legierungen.
Das neutronenabschirmende Material der vorliegenden Erfindung verliert kaum seine Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C ausgesetzt ist, und weist eine in diesem Temperaturbereich verbesserte Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen auf.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 illustriert experimentelle thermale Gewichtsreduktionsraten von Bisphenol-A-Epoxidharzen, die mit verschiedenen Härtern gehärtet sind.
2 illustriert experimentelle thermische Gewichtsreduktionsraten verschiedener Epoxidharze, die mit einem Säureanhydrid-Härter gehärtet sind.
3 illustriert experimentelle thermische Gewichtsreduktionsraten von Basisharzmischungen von Bisphenol-A-Epoxidharz und hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz zu verschiedenen Verhältnissen und von Härtern gehärtet.
4 illustriert den Aufbau eines Metallbehälters, der das neutronenabschirmende Material aus Ausführungsbeispiel 1 verwendet.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
(Ausführungsbeispiel 1)
Unter Kombinationen von Bisphenol-A-Epoxidharz und verschiedenen Härtern weist das durch Wärmehärten von Bisphenol-A-Epoxidharz in Kombination mit Säureanhydrid und aromatischem Amin oder Ähnlichem vorbereitete Harzprodukt als Merkmale eine geringe thermische Gewichtsreduktionsrate, hervorragende Wärmebeständigkeit und eine geringe Wasserstoffanzahldichte auf, was bereits unter Bezugnahme auf 1 erklärt wird. Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ wird als Basisharz verwendet, um die Wasserstoffanzahldichte zu erhöhen, ohne die Wärmebeständigkeit zu reduzieren. Wir Erfinder haben die Basisharze zubereitet, indem wird Bisphenol-A-Epoxidharz und alicyclisches Diglycidylether-Epoxidharz zu verschiedenen Verhältnissen gemischt, diese mittels Säureanhydrid oder aromatischem Amin gehärtet und ihre Gewichtsreduktionsraten bei 200°C ausgewertet haben. 3 zeigt das Ergebnis des Experiments. Bei diesem Experiment haben wir als Bisphenol-A-Epoxidharz ein Bisphenol-A-Epoxidharz mit Epoxidäquivalent von 180 bis 190 g/Äquivalent und einer Viskosität von ungefähr 100 dPas bei Raumtemperatur und als Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ im Handel erhältliches hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz mit Epoxidäquivalent von ungefähr 240 g/Äquivalent und einer Viskosität von ungefähr 35 dPas bei Raumtemperatur verwendet. Ferner haben wir eine Mischung von Methylcyclopentadien, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt wird, und eine geringe Menge von Imidazol als einen Härter vom Säureanhydrid-Typ sowie Methylendianilin als einen Härter vom aromatischen Amin-Typ verwendet.
Wenn der aromatische Amin-Härter zum Härten des Epoxidharzes verwendet wird, wird die thermische Gewichtsreduktionsrate größer, da das hydrierte Bisphenol-A-Epoxidharz innerhalb des Basisharzes stärker vorwiegt. Wenn hingegen der Säureanhydrid- Härter verwendet wird, ist die thermische Gewichtsreduktionsrate des gehärteten Harzes gering, auch wenn das Basisharz gänzlich hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz (100%) ist. Da ferner der Anteil des hydrierten Bisphenol-A-Epoxidharzes im Basisharz steigt, weist das gehärtete Harz eine höhere Wasserstoffanzahldichte und eine höhere Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen auf. Auf der Grundlage des obigen experimentellen Wissens erklärt dieses Ausführungsbeispiel ein neutronenabschirmendes Material, das ein durch Härten des hydrierten Bisphenol-A-Epoxidharzes durch Säureanhydrid zubereitetes gehärtetes Harz umfasst. Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels wird mit dem Basisharz, einem Härter und einem Härtungsaktivator zubereitet, die bereits oben beschrieben sind. Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels wird mit der folgenden Prozedur zubereitet.
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz, dessen Epoxidäquivalente ungefähr 240 g/Äquivalente als Basisharz beträgt. Wir haben eine Mischung von gewichtsmäßig 100 Teilen Basisharz, gewichtsmäßig ungefähr 65 Teilen Säureanhydrid-Härter wie Methylcyclopentadien, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt wird, gewichtsmäßig 0,1 bis 2 Teile 2-Ethyl-4-Methylimidazol als einen Härtungsaktivator, gewichtsmäßig 130 bis 200 Teile Magnesiumhydroxid, dessen mittlere Korngröße (von primären Partikeln) 1 bis 2 μm beträgt, als ein Feuerhemmungsmittel sowie gewichtsmäßig ungefähr 3 Teile Borcarbidpulver, dessen mittlere Korngröße 100 μm beträgt, zubereitet. Diese Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur von 70 bis 100°C vollständig vermischt und in eine vorgeheizte Gussform gegossen. Zu Beginn wurde die Mischung zum primären Härten bei ungefähr 80 bis 130°C für 2 bis 4 Stunden erhitzt, dann bei ungefähr 140 bis 170°C für 4 bis 12 Stunden zum sekundären Härten erhitzt, bei ungefähr 200°C für eine kurze Zeitdauer, falls notwendig, erhitzt und dann haben wir die Mischung graduell gekühlt. Wir haben dieses gehärtete Harz als ein neutronenabschirmendes Material verwendet.
Das obige neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels wird keine Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen verlieren, auch wenn das neutronenabschirmende Material hohen Temperaturen von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt wird.
Unter Bezugnahme auf 4 wird im Folgenden ein Metallbehälter erklärt, der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels verwendet. Ein Metallbehälter 1 besteht aus einer äußeren Hülle (äußere Hülle), die das Gefäß bildet, einer inneren Hülle 2 mit auf dem Außenumfang der inneren Hülle 2 (innere Hülle) in Abständen angeordneten wärmeleitenden Aluminiumrippen 4 und einem innerhalb der inneren Hülle angeordneten gitterartigen Metallkorb 6. Das nach diesem Ausführungsbeispiel zubereitete neutronenabsorbierende Material 5 wird in den Zwischenraum zwischen der äußeren Hülle 3 und der inneren Hülle 2, der durch die wärmeleitenden Rippen 4 aufgeteilt wird, gefüllt. Die innere Hülle, die oben eine Öffnung aufweist, wird aus Kohlenstoffstahl hergestellt und kann Gammastrahlen abschirmen. Der Metallkorb 6 weist mehrere Zellen auf, deren jede dazu ausgelegt ist, ein verbrauchtes Brennstoffaggregat zu speichern. Die Öffnung der inneren Hülle 2 wird mit einem ersten Deckel 7 zum Verhindern des Durchleckens radioaktiven Materials und einem zweiten Deckel 8, der über den ersten Deckel platziert wird, verschlossen. Der innere Zwischenraum des ersten Deckels 7 wird ebenfalls mit dem neutronenabsorbierenden Material 5 gefüllt. Falls der Metallkorb 6 im Metallbehälter 1 70 verbrauchte Brennstoffanordnungen speichert, die für eine kurze Dauer in einem wassergekühlten Becken oder einer Brennstoffanordnung hohen Abbrands gespeichert werden, steigt die Temperatur des neutronenabschirmenden Materials 5 aufgrund der von den Brennstoffanordnungen ausgestrahlten Wärme auf bis zu 150 bis 200°C an. In diesem Fall verringert sich die Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen des Metallbehälters 1 jedoch nicht, da das neutronenabschirmende Material 5 die Fähigkeit zum Absorbieren von Neutronen aufrechterhält, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt wird. Wie oben erklärt kann der Metallbehälter 1 ungefähr 60 oder mehr verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern, die in einem wassergekühlten Becken oder einer Brennstoffanordnung hohen Abbrands kurzzeit-gespeichert werden. Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels ist ebenfalls anwendbar, um die Hochtemperaturbereiche von 150 bis 200°C in den Verwertungsanlagen radioaktiven Materials wie Reaktorkesseln, Wiederaufwertungsanlangen für Kernbrennstoff, Speicheranlagen für verbrauchten Brennstoff und Beschleunigungsanlagen abzuschirmen. Die folgenden Ausführungsbeispiele 2 bis 5 sind ebenfalls auf solche Verwertungsanlagen für radioaktives Material anwendbar.
Das Basisepoxidharz kann hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz allein oder zusammen mit Bisphenol-A-Epoxidharz sein. Ferner kann das damit zu vermischende Epoxidharz Bisphenol-A-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz oder Epoxidharz vom Novolak-Typ wie Phenolnovolak-Epoxidharz und Cresolnovolak-Epoxidharz sein. Das Epoxidharz vom Glycidylether-Typ kann durch Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ, Epoxidharz vom Biphenyl-Typ oder Epoxidharz vom Naphthalin-Typ ersetzt werden. Ferner kann das Epoxidharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ durch irgendeine Epoxidverbindung wie eine alicyclische Epoxidverbindung mit mehr Wasserstoffatomen im Molekül ersetzt werden. Jede Kombination von Basisharz und Härter kann gewählt werden, sofern das Basisharz und der Härter sich für das Wärmehärten eignen und das gehärtete Harz Wasserstoffatome zu 5 × 10²² Atome/cm³ oder mehr enthält.
Zur Erklärung verwendet dieses Ausführungsbeispiel Methylcyclopentadien, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt wird, als einen Härter, aber es kann durch irgendeinen bekannten Säurean hydrid-Härter ersetzt werden, der aus der Gruppe von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylnadicanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, pyromellitisches Anhydrid, chlorendisches Anhydrid und Modifikationen davon oder eine Mischung davon. Falls es nicht möglich ist, dem Härten viel Zeit zu geben, braucht kein Härtungsaktivator wie Härter vom Imidazol-Typ oder Ähnliches hinzugefügt werden.
Obwohl dieses Ausführungsbeispiel Magnesiumhydroxid als ein Feuerhemmungsmittel verwendet, braucht kein Feuerhemmungsmittel hinzugefügt zu werden, wenn das neutronenabschirmende Material bei etwas angewendet wird, bei dem Feuerbeständigkeit nicht erforderlich ist. Um ein neutronenabschirmendes Material zuzubereiten, das der Verringerung der Wasserstoffanzahldichte während des Wärmehärtens abgeneigt ist, kann Aluminiumhydroxid anstelle von Magnesiumhydroxid verwendet werden. Kalziumhydroxid, Hydrogranat und Ähnliches kann als Feuerhemmungsmittel verwendet werden. In der obigen Beschreibung wird die zuzufügende Menge an Magnesiumhydroxid entsprechend der Viskosität, der Mischungszeit und der Wirkung der Feuerbeständigkeit unter der Annahme, dass die Harzmischung bei ungefähr 80°C vermischt wird, bestimmt. Solange die Viskosität der Mischung jedoch ein Maximum von 200 g/Äquivalente nicht übersteigt, kann die zuzufügende Menge an Magnesiumhydroxid entsprechend der Viskosität und der Mischungstemperatur verändert werden. Ähnlicherweise ist es ebenfalls möglich, die zuzufügende Menge an Magnesiumhydroxid im Hinblick darauf zu bestimmen, dass die Viskosität 200 g/Äquivalente oder weniger für mindestens eine Stunde oder länger beträgt. Ferner ist es möglich, die zuzufügende Menge an Feuerhemmungsmittel im Hinblick darauf zu bestimmen, dass der Sauerstoffindex des gehärteten Harzes 20 übersteigt.
Jegliche andere Borverbindung als Borcarbid, wie Bornitrid, kann dem neutronenabsorbierenden Material zugefügt werden. Ferner kann für einige spezielle Anwendungen das neutronenabsorbierende Material weggelassen werden. Die Borverbindungen können durch Cadmiumoxid, Gadoliniumoxid und Samariumoxid ersetzt werden.
(Ausführungsbeispiel 2)
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet als ein neutronenabschirmendes Material ein wärmehärtendes Epoxidharz, das durch Härten von Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ als Basisharz mittels einer Mischung von Säureanhydrid- und Amin-Härtern zubereitet wird.
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet ebenso wie Ausführungsbeispiel 1 hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz als das Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ. Methylcyclopentadien, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt wird, wird als ein Säureanhydrid-Härter ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet. Dieses Ausführungsbeispiel verwendet eine Mischung von alicyclischem Polyamin und Methylcyclopentadien, dem Maleinsäureanhydrid zugefügt wird, als einen Härter und eine Imidazolverbindung als den Härtungsaktivator. Ebenso wie Ausführungsbeispiel 1 verwendet dieses Ausführungsbeispiel Magnesiumhydroxid als das Feuerhemmungsmittel und Borcarbid als das neutronenabsorbierende Material.
Wenn Säureanhydrid alleine als Härter verwendet wird, wird das Verhältnis von Säureanhydrid zum Basisharz durch eine stöchiometrische Beziehung zwischen dem Äquivalent des Basisepoxidharzes und dem Äquivalent des Säureanhydrids bestimmt. Der Anteil von Wasserstoffatomen im Säureanhydrid ist vergleichsweise gering. Daher wird angenommen, dass das Säureanhydrid, wenn es alleine als Härter verwendet wird, dahin wirkt, dass es die Wasserstoffatome im Basisharz verdünnt. Demgemäß verringert dieses Ausführungsbeispiel die dem Basisharz zuzufügende Menge an Säureanhydrid und fügt einen Härter vom Amin-Typ hinzu, um das zu kompensieren. Die Menge an Amin-Härter zum Härten einer vorgegebenen Menge an Basisharz ist im Allgemeinen die Hälfte oder ein Drittel der Menge an Säureanhydrid-Härter zum Härten des Basisharzes. Daher können wir das Verhältnis des Basisharzes relativ zum gesamten Harz erhöhen, indem wir einen Teil des Säureanhydrid-Härters durch Härter vom Amin-Typ ersetzen. Dies kann ebenfalls die Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Harzes erhöhen. Dieses Ausführungsbeispiel beschreibt ein Beispiel eines Verbindungsverhältnisses, bei dem ungefähr 30% der gesamten Epoxidharzgruppen im Basisharz mit dem Härter vom Amin-Typ und der Rest mit dem Säureanhydrid-Härter reagieren. Das Verbindungsverhältnis ist gewichtsmäßig 100 Teile von hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz als Basisharz, gewichtsmäßig 45 Teile Säureanhydrid als Teil des Härters, gewichtsmäßig ungefähr 8 Teile alicyclisches Polyamin, gewichtsmäßig ungefähr 150 Teile Magnesiumhydroxid als Feuerhemmungsmittel und gewichtsweise ungefähr 3 Teile Borcarbid als das neutronenabsorbierende Material. Diese Mischung wurde bei ungefähr 80°C vollständig vermischt und in eine Gussform gegossen. Die Mischung wurde erhitzt und in der gleichen Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 gehärtet. Wir haben dieses gehärtete Harz als ein neutronenabschirmendes Material verwendet.
Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels, das wie oben beschrieben zubereitet worden ist, verliert nicht an seiner Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt wird. Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels kann eine höhere Wasserstoffanzahldichte als die von Ausführungsbeispiel 1 haben. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter verwendet das neutronenabsorbierende Material 5 (aus 4) des neutronenabschirmenden Materials dieses Ausführungsbeispiels. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter 1 kann ungefähr 60 oder mehr verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern, die in einem wassergekühlten Becken oder Brennstoffanordnungen von hohem Abbrand kurzzeit-gespeichert werden.
In diesem Ausführungsbeispiel ebenso wie beim neutronenabschirmenden Material 1 kann das Basisharz, das Anhydrid, das Feuerhemmungsmittel und das neutronenabschirmende Material durch andere Materialien ersetzt werden. Jede öffentlich bekannte alicyclische Polyaminverbindung kann als Härter verwendet werden, insofern sie zum Wärmehärten verwendet werden kann.
(Ausführungsbeispiel 3)
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet als ein neutronenabschirmendes Material ein wärmehärtendes Epoxidharz, das durch Härten eines Basisharzes mit Säureanhydrid oder Ähnlichem und Hinzufügen von hydriertem Titanium dazu zubereitet wird.
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet Bisphenol-A-Epoxidharz als Basisharz und Säureanhydrid als Härter. Um die Härtungsreaktion innerhalb eines Tages zu vervollständigen, wird ein Härtungsaktivator wie Imidazol der Harzmischung zugefügt. Ferner werden dieser Mischung Magnesiumhydroxid als Feuerhemmungsmittel, Borcarbid als neutronenabsorbierendes Material und halogeniertes Titanium zugefügt. Ihre Gewichtsverhältnisse in der Mischung sind ungefähr 30% Magnesiumhydroxid, ungefähr 3% oder weniger Borcarbid, 20% bis 30% halogeniertes Titanium und der Rest Bisphenol-A-Epoxidharz. Diese Mischung wurde bei 80°C vollständig vermischt und in eine Gussform gegossen. Diese Mischung wurde erhitzt und in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gehärtet. Wir haben dieses gehärtete Harz als ein neutronenabschirmendes Material verwendet.
Das Basisharz kann Bisphenol-A-Epoxidharz, seine Modifikationen sowie verschiedene Novolak-Epoxidharze wie Epoxidharz vom Glycidylether-Typ, Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ, und Epoxidharz vom Biphenyl-Typ o der eine Mischung davon mit Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ sein. Neben Säureanhydrid kann der Härter irgendeine Art von öffentlich bekanntem Härter vom Amin-Typ zum Wärmehärten der Harze sein.
Das Feuerhemmungsmittel und das neutronenabsorbierende Material können ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 ersetzt werden. Hydriertes Titanium kann durch eine Wasserstoff-absorbierende Legierung wie Magnesium- und Nickellegierungen ersetzt werden.
Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels, das wie oben beschrieben zubereitet wurde, verliert nicht an seiner Fähigkeit zur Abschirmung von Neutronen, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt wird. Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels kann eine höhere Wasserstoffanzahldichte als die von Ausführungsbeispiel 1 haben. In anderen Worten kann dieses Ausführungsbeispiel ein neutronenabschirmendes Material zur Verfügung stellen, das nicht an der Fähigkeit, Neutronen abzuschirmen, verliert, auch wenn es einer hohen Temperatur für eine lange Zeit ausgesetzt wird. Ferner kann das neutronenabschirmende Material, da dieses Ausführungsbeispiel ein Metallhydrid zum Erhöhen der Wasserstoffanzahldichte des neutronenabschirmenden Materials verwendet, hervorragende Wärmebeständigkeit und Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen aufweisen. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter verwendet das neutronenabsorbierende Material 5 (aus 4) des neutronenabschirmenden Materials dieses Ausführungsbeispiels. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter 1 kann ungefähr 60 oder mehr verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern, die in einem wassergekühlten Becken oder einer Brennstoffanordnung von hohem Abbrand kurzzeit-gespeichert werden.
(Ausführungsbeispiel 4)
Wenn die Rate von hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz im Basisharz (das eine Mischung von Bisphenol-A-Epoxidharz und hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz ist) ansteigt, steigt, wie in 3 für die Verwendung eines aromatischen Amin-Härters zu sehen, die Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Harzes an, aber die thermische Gewichtsreduktionsrate wird größer. Solange jedoch hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz bis zu 50% des Gewichts des gesamten Basisharzes ist, ist das gehärtete Harz für Hochtemperaturbedingungen von 150°C oder höher vollständig verfügbar. Dieses Ausführungsbeispiel erklärt ein Beispiel der Verwendung als neutronenabschirmendes Material von einem wärmehärtenden Epoxidharz, das durch Härten einer Mischung von Bisphenol-A-Epoxidharz und hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz als Basisharz mit einem aromatischen Amin-Härter zubereitet wird.
Dieses Ausführungsbeispiel verwendet die gleichen Materialien wie die für die Tests in 3 verwendeten. Die Materialien sind Bisphenol-A-Epoxidharz mit Epoxidäquivalent von ungefähr 180 bis 190 g/Äquivalente und hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz mit Epoxidäquivalent von ungefähr 240 g/Äquivalente als Basisharz sowie Methylendianilinverbindung als aromatischen Amin-Härter.
Das Basisharz dieses Ausführungsbeispiels ist eine Mischung von gewichtsweise 50 Teilen Bisphenol-A-Epoxidharz und gewichtsweise 50 Teilen hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz. Diesem Basisharz werden gewichtsweise ungefähr 30 Teile aromatisches Amin, gewichtsweise 100 bis 160 Teile Magnesiumhydroxid als Feuerhemmungsmittel und gewichtsweise ungefähr 3 Teile Borcarbid hinzugefügt. Diese Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C vollständig vermischt, und die homogene Mischung wurde flüssig in eine Gussform gegossen. Diese Mischung in der Gussform wurde bei 80 bis 120°C für ungefähr 2 Stunden zum primären Härten erhitzt, dann bei 120 bis 180°C für ungefähr 4 bis 12 Stunden zum sekundären Härten erhitzt, bis ungefähr 200°C für eine vergleichsweise kurze Zeit zum endgültigen Härten, falls notwendig, erhitzt und dann gekühlt. Wir haben dieses gehärtete Harz als neutronenabschirmendes Material verwendet.
Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels, das wie oben beschrieben zubereitet worden ist, verliert nicht an Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt wird. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter verwendet das neutronenabsorbierende Material 5 (aus 4) des neutronenabschirmenden Materials dieses Ausführungsbeispiels. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter 1 kann ungefähr 60 oder mehr verbrauchte Brennstoffanordnungen speichern, die in einem wassergekühlten Becken oder Brennstoffanordnungen von hohem Abbrand kurzzeit-gespeichert werden.
Mit hydriertem Bisphenol-A-Epoxidharz zu kombinierende Epoxidharze als Basisharz können Bisphenol-A-Epoxidharz und andere Epoxidharze wie in Ausführungsbeispiel 1 aufgeführter Novolak-Epoxidharz sein. Das hydrierte Bisphenol-A-Epoxidharz kann durch irgendeine Epoxidverbindung wie alicyclisches Epoxid, das eine große Menge von Wasserstoffatomen im Molekül enthält, ersetzt werden. Basisharze und Härter können im Hinblick darauf bestimmt werden, dass die Wasserstoffanzahldichte des gehärteten Harzes 5 × 10²² Atome/cm³ beträgt.
Jede öffentlich bekannte alicyclische Polyaminverbindung kann als Härter verwendet werden, solange sie für Wärmehärtung verwendet werden kann. Ferner können das Feuerhemmungsmittel und das neutronenabsorbierende Material genauso wie in Ausführungsbeispiel 1 durch andere Substanzen ersetzt werden.
(Ausführungsbeispiel 5)
Dieses Ausführungsbeispiel erklärt ein neutronenabschirmendes Material, das durch Härten von Bisphenol-A-Epoxidharz allein mit einem alicyclischen Polyamin-Härter zubereitet wird. Die Epoxidharzmischung umfasst gewichtsmäßig 100 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz als Basisharz, gewichtsmäßig ungefähr 30 Teile alicyclisches Polyamin, gewichtsmäßig 150 bis 200 Teile Aluminiumtrihydrat und gewichtsweise 3 Teile Borcarbidpulver. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur vollständig vermischt, um sie gleichmäßig zu machen. Diese flüssige Harzmischung wurde in eine Gussform gegossen, bei Raumtemperatur für einen Tag oder länger oder vorzugsweise ungefähr 7 Tage zum Härten belassen, auf 180 bis 200°C zum sekundären Härten erhitzt, auf 180 bis 200°C für eine vergleichsweise kurze Zeit zum endgültigen Härten erhitzt und dann gekühlt. Es ist ebenfalls möglich, die primäre Härtungstemperatur von ungefähr 40°C bis ungefähr 90°C graduell zu erhöhen und unter den obigen Bedingungen zum zweiten Härten überzugehen.
Das obige gehärtete Harz wird außerhalb der inneren Hülle des Metallbehälters angeordnet.
Das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels, das wie oben beschrieben zubereitet worden ist, verliert nicht an seiner Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen, auch wenn es einer hohen Temperatur von 150 bis 200°C für eine lange Zeitdauer ausgesetzt ist. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter verwendet das neutronenabsorbierende Material 5 (aus 4) des neutronenabschirmenden Materials dieses Ausführungsbeispiels. Der das neutronenabschirmende Material dieses Ausführungsbeispiels einsetzende Metallbehälter 1 kann die Anzahl von verbrauchten Brennstoffanordnungen erhöhen, die in einem wassergekühlten Becken oder Brennstoffanordnungen von hohem Abbrand kurzzeit-gespeichert werden. Zusammenfassend kann dieses Ausführungsbeispiel ein neutronenabschirmendes Material zur Verfügung stellen, dessen Abschirmfähigkeit nicht abnimmt, auch wenn es einer hohen Temperatur für eine lange Zeit ausgesetzt ist. Das primäre Härten der Mischung bei Raumtemperatur kann die thermische Belastung bei Anwendung verringern. Ferner ermöglicht dieses Ausführungsbeispiel das sekundäre Härten bei der Ausführung eines Wärmeleitungstests.
Das Basisharz kann durch Epoxidharz vom Glycidylether-Typ, Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ oder Epoxidharz vom Biphenyl-Typ ersetzt werden. Zur einfacheren Handhabung kann das Bisphenol-A-Epoxidharz weniger viskos gemacht werden, indem der Grad der Vernetzung mittels eines geeigneten Verdünnungsmittels oder mittels eines modifizierten Typs zur Verringerung der Viskosität reduziert wird. Es ist möglich, ein gehärtetes Harz von hoher Wasserstoffanzahldichte zu erhalten, indem man eine wasserstoffreiche Epoxidverbindung wie ein Epoxidharz vom alicyclischen Diglycidylether-Typ alleine oder in Kombination mit verschiedenen Epoxidharzen wie Bisphenol-A-Epoxidharz verwendet. Auf jeden Fall kann das Epoxidharz in ein neutronenabschirmendes Material wärmegehärtet werden, dessen Fähigkeit zum Abschirmen von Neutronen für eine lange Zeitdauer nicht abnimmt.
Das Feuerhemmungsmittel und das neutronenabsorbierende Material dieses Ausführungsbeispiels können genauso wie in Ausführungsbeispiel 1 verändert werden.

Claims

Neutronenabschirmmaterial, das ein Epoxidharz als einen Hauptbestandteil enthält, mit einem gehärteten Material, das durch Mischen eines Basisharzes, das eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen in dem Molekül als wenigstens eine Komponente enthält, mit einem Härter zum Öffnen der Epoxidringe und deren Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur hergestellt ist, wobei das gehärtete Material einen Feuerhemmer enthält, den das Basisharz enthält.
Neutronenabschirmmaterial, das ein Epoxidharz als einen Hauptbestandteil enthält, mit einem gehärteten Material, das durch Mischen eines Basisharzes, das eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen in dem Molekül als wenigstens eine Komponente enthält, mit einem Härter zum Öffnen der Epoxidringe und deren Polymerisation hergestellt ist, wobei die Erstarrungstemperatur oberhalb der Raumtemperatur liegt, wobei das gehärtete Material einen Feuerhemmer enthält, den das Basisharz enthält.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Feuerhemmer einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe enthält: Metallhydroxid, wie z.B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Kalziumhydroxid, Hydrate des Metalloxids, anorganische Phosphorverbindungen, wie z.B. Ammoniumphosphat, organische Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphoresther, und Halogenverbindungen, wie z.B. Hexabrombenzol und Tetrabrombisphenol A.
Neutronenabschirmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feuerhemmer, wenn er in einem Metallhydroxid oder einem Hydrat des Metalloxids besteht, zu dem Basisharz in einem Verhältnis von 30 bis 60 Gew.-% des Basisharzes hinzugefügt wird.
Neutronenabschirmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feuerhemmer so gemischt wird, daß der Sauerstoffindex des gehärteten Materials nach dem Heizen 20 übersteigen kann.
Neutronenabschirmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die durchschnittliche Korngröße des Magnesiumhydroxids 0,5 bis 5 μm beträgt, wenn Magnesiumhydroxid als der Feuerhemmer verwendet wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1, wobei das Basisharz in einem Bestandteil aus der folgenden Gruppe besteht: Bisphenol-A-Epoxidverbindung, Novolak-Epoxidverbindung, alicyclische Glycidyläther-Epoxidverbindung, verschiedenartige Glycidylesther-Epoxidverbindung, Glycidylamin-Epoxidverbindung, und Biphenol-Epoxidverbindung oder eine Mischung davon; und der Härter in einem Bestandteil aus der folgenden Gruppe besteht: Amin-Härter, wie z.B. aromatisches Amin, alicyclisches Amin, und Polyamid-Amin, Säureanhydrat-Härter, und Imidazol-Härtungsbeschleuniger oder eine Mischung davon; und das Basisharz und der Härter so gemischt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der aktiven Wasserstoffgruppe in dem Amin-Härter zu der Epoxid-Gruppe in dem Basisharz 0,7 bis 1,3 betragen kann, wenn der Amin-Härter als der Härter verwendet wird, oder das Äquivalenzverhältnis der Gesamtheit aus aktiver Wasserstoffgruppe und Säureanhydrid zu der Epoxidgruppe in dem Basisharz 0,7 bis 1,3 betragen kann, wenn der Amin-Härter mit dem Säureanhydrid vermischt wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 2, wobei das Basisharz in einem Bestandteil aus der folgenden Gruppe besteht: Bisphenol-A-Epoxidverbindung, Novolak-Epoxidverbindung, alicyclische Glycidyläther-Epoxidverbindung, verschiedenartige Glycidylesther-Epoxidverbindung, Glycidylamin-Epoxidverbindung, und Biphenol-Epoxidverbindung oder eine Mischung davon; und der Härter in einem Bestandteil aus der folgenden Gruppe besteht: Amin-Härter, wie z.B. aromatisches Amin, alicyclisches Amin, und Polyamid-Amin, Säureanhydrat-Härter, und Imidazol-Härtungsbeschleuniger oder eine Mischung davon; und das Basisharz und der Härter so gemischt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der aktiven Wasserstoffgruppe in dem Amin-Härter zu der Epoxid-Gruppe in dem Basisharz 0,7 bis 1,3 betragen kann, wenn der Amin-Härter als der Härter verwendet wird, oder das Äquivalenzverhältnis der Gesamtheit aus aktiver Wasserstoffgruppe und Säureanhydrid zu der Epoxidgruppe in dem Basisharz 0,7 bis 1,3 betragen kann, wenn der Amin-Härter mit dem Säureanhydrid vermischt wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten des Neutronenabschirmmaterials so vermischt sind, daß die Viskosität der Flüssigmischung des Basisharzes und der Zusätze unmittelbar nach deren Zugabe bei 30°C bis 100°C 200 dPa·s nicht übersteigt.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 2, wobei die Komponenten des Neutronenabschirmmaterials so vermischt sind, daß die Viskosität der Flüssigmischung des Basisharzes und der Zusätze unmittelbar nach deren Zugabe bei 30°C bis 100°C 200 dPa·s nicht übersteigt.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1, wobei die Komponenten des Neutronenabschirmmaterials so vermischt sind, daß die Viskosität der flüssigen Mischung des Basisharzes und der Zusätze bei 30°C bis 100°C für wenigstens eine Stunde 200 dPa·s nicht übersteigt.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 2, wobei die Komponenten des Neutronenabschirmmaterials so vermischt sind, daß die Viskosität der flüssigen Mischung des Basisharzes und der Zusätze bei 30°C bis 100°C für wenigstens eine Stunde 200 dPa·s nicht übersteigt.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1, mit dem gehärteten Material, das durch Reaktion des Basisharzes mit den Zusätzen bei 30°C bis 130°C als Härtung erster Ordnung und anschließende Reaktion davon bei 130°C bis 180°C als Härtung zweiter Ordnung erhalten wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 2, mit dem gehärteten Material, das durch Reaktion des Basisharzes mit den Zusätzen bei 30°C bis 130°C als Härtung erster Ordnung und anschließende Reaktion davon bei 130°C bis 180°C als Härtung zweiter Ordnung erhalten wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 1, mit dem gehärteten Material, das durch Reaktion des Basisharzes mit den Zusätzen bei Raumtemperatur als Härtung erster Ordnung und anschließende Reaktion davon bei 60°C bis 180°C als Härtung zweiter Ordnung erhalten wird.
Neutronenabschirmmaterial nach Anspruch 2, mit dem gehärteten Material, das durch Reaktion des Basisharzes mit den Zusätzen bei Raumtemperatur als Härtung erster Ordnung und anschließende Reaktion davon bei 60°C bis 180°C als Härtung zweiter Ordnung erhalten wird.