DE2330174B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von im wesentlichen wasserunloeslichen, kettenfoermigen ammoniumpolyphosphaten - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserunlöslichen, kettenförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel (NH₄POa)_n, in der η einer ganzen Zahl von 10 bis 1000 entspricht, durch Erhitzen etwa äquimolekularer Mengen vom Ammoniumorthophosphat und Phosphorpentoxid auf Temperaturen zwischen 170 und 35O⁰C in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak und unter gleichzeitiger Bewegung des Reaktionsgutes. Außerdem betrifft sie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ammoniumpolyphosphate, früher Ammoniumeta phosphate genannt, sind schon seit langem bekannt. Die anfänglichen Versuche, kondensierte Ammoniumphosphate durch thermische Wasserabspaltung von Orthophosphaten analog den entsprechenden Alkali- und Erdalkalisalzen herzustellen, führten zu vernetzten, sogenannten Ultraphosphaten mit unerwünschten Eigenschaften, weil bei der für die Wasserabspaltung erforderlichen Temperatur der Zersetzungsdruck so

■

stark anstieg, daß große Mengen NH₅ aus den

^PTn^dUd^ke^lnⁿ,:tTen jThrzehnten wurde die Chemie der laboratoriumsmäßigen Herstellung von Ammon.umpolyphosphaten - im folgenden abgekürzt APP bezeichnetweiter untersucht, und es wurden Methoden gefunden, die diese Schwierigkeiten vermeiden. Grundlage all dieser Verfahret* ist d.e Umsetzung von phosphathaltigen Substanzen mit einem Kondensations und einem Ammor.isierungsmittel in Ammoniakatmosphäre bei erhöhter Temperatur _..,., .

So wird in der deutscher, Patentschrift 7 42 256 ein Verfahren beschrieben, bei dem Ammomumortnophosphat unter Druck bei Temperaturen über 200 C mit Phosphorpentoxid und Ammoniak in einem Autoklav behandelt wird. Zur Erniedrigung des wasserlöslichen Anteils muß das Produkt zerkleinert und nochmals einer Wärmebehandlung unterworfen werden

In der deutschen Auslegeschnft 12 16 836 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 14 42 995 wird das Konstitutionswasser aus den Orthophosphaten durch Reaktion mn Harnstoff und/oder ähnlichen Substanzen, wie ζ Β Melamin, Thioharnstoff, Dicyandiamid, durchgeführt In der technischen Durchführung besitzen diese Verfahren aber den erheblichen Nachteil, daß aus der bei der Reaktionstemperatur weichen Reaktionsmischung große Mengen der bei der Umsetzung entstehenden Gase (CO, und NH₃) entfernt werden müssen Bei der Verknüpfung zweier PCVGruppen zu _einer p_O-P-Bindung der Kette wird je ein Molekül Harnstoff benötigt, aus dem dabei 1 Mol CO₂ und 2 Mol NH₃ entstehen. Je nach Art der phosphathaltigen Substanz werden bis 1 Mol NH₃ als Kation in APP gebunden d. h., es werden bei der Kondensation von 1 Mol Orthophosphat zu langen Ketten 2 bis 3 Mole Gas abgegeben. Das entsprich! bei der mittleren Reaktionstemperatur von 25O⁰C einer Gasmenge von fast 1 mVkg APP. Beim Entweichen dieser großen Gasmengen bläht die weiche Reaktionsmasse stark auf , und bereitet dadurch _fc oße apparative Schwierigkeiten, verursacht geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und verteuert das Verfahren erheblich. Die großen Mengen von entweichendem NH₃ und CO₂ reagieren außerdem in den kälteren Apparateteilen miteinander zu festen ; Verbindungen, die Verkrustungen und Verstopfungen verursachen. . .

Zur Verringerung der apparativen Schwierigkeiten

wird vorwiegend mehrstufig gearbeitet. So wird gemäß

einer Ausführungsform der deutschen Auslegeschrift

D 15 67 692 eine Schmelze aus Orthophosphorsäure und

Harnstoff hergestellt. Diese wird auf ein heißes

Umlaufbett aus Rückgutmaterial als Wärmeträger

gesprüht, und in einer dritten Stufe wird das Bett zur

Vollendung der thermischen Kondensation in einen

s indirekt beheizten Brennraum geführt.

In einer weiteren Ausführungsform der obengenannten Schrift wird nach Herstellen einer Schmelze aus den Umsetzungsteilnehmern bei 100°C die gleiche Menge Rückgut hinzugefügt und auf 135° C erhitzt, so lange, bis die CO2- und NH₃-Entwicklung beendet ist. Dann erst wird die Temperatur auf 275°C erhöht, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 17 67 205 ist ferner ein Verfahren bekannt, gemäß dem Ammoniumpolyphosphate aus Ammoniumorthophosphaten, Phosphorpentoxid und gegebenenfalls Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak in einem Tunnelofen oder einem Drehrohrofen hergestellt werden.

Nach diesem älteren Verfahren müssen die Ausgarit'ssubstanzen in einer sehr feinteiligen Form und in inniger Vermischung miteinander vorliegen, bevor sie durch eine Reaktionszone hindurchbewegt werden, in der sie nach einem möglichst exakt einzuhaltenden Temperatur-Zeit-Programm erhitzt werden.

Wird nun nicht mit Hilfe eines Tunnelofens, durch den ein Stahlband läuft, sondern in einem Drehrohrofen gearbeitet, der mit Stahlkugeln ^ür Zerkleinerung des hndproduktes versehen ist, so muß jeweils die Hälfte des Endproduktes als Rückgut in den Prozeß zurückgeführt werden, was eine beträchtliche Verminderung der Kapazität der Anlage bedeutet.

Der Hinsatz einer innigen Vormischung der vorher feingemahlenen Ausgangsprodukte ist dabei zwingend notwendig, weil das Ausgangsmaterial bei der Umsetzung zusammensintert und sich dann nicht mehr vermischen kann.

Selbst bei Einsatz einer innigen Mischung der feinteiligen Ausgangskomponenten wird daher kein homogenes Endprodukt erhalten.

Die bekannten Produkte bestehen z. T. aus langkettigem Ammoniumpolyphosphat, z.T. aber aus sauren Ultraphosphuten. Noch wesentlich ungünstiger sind die Ergebnisse, wenn man die Rohstoffe ungemischt, z. B. über 2 parallel gesteuerte Dosierorgane simultan in das Drehrohr dosiert.

Praktisch unmöglich ist es jedoch, nach dem bekannten Verfahren grobteiliges Ausgangsmatenai einzusetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man das Erhitzen etwa aquimolekularer Mengen von Ammoniumorthophosphat und Phosphorpentoxid auf Temperaturen zwischen 170 und 350⁰C in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak unter ständigem und gleichzeitigem Mischen, Kneten und Zerkleinern des Reaktionsgutes durchführt, wobei man das Mischen, Kneten und Zerkleinern in der ersten Phase des Erhitzens, in der das Reaktionsgemisch teigig ist, mit relativ geringer Drehzahl und, nachdem ein feinteiliges Produkt entstanden ist, in der zweiten Phase des Erhitzens mit so hohen Drehzahlen durchführt, daß aus dem Reaktionsprodukt eine Art Wirbelbett gebildet wird.

Durch Einstellen einer bestimmten Reaktiop.stemperatur läßt sich dabei die Wasseruniöslichkeit des Endproduktes regeln, wobei die Wasserunlöslichkeit mit zunehmender Reaktionstemperatur steigt.

So erhält man Endprodukte mit einer Löslichkeit von 22% bei 200⁰C; mit einer Löslichkeit von 13% bei 210⁰C; mit einer Löslichkeit von 9% bei 230°C; mit einer Löslichkeit von 6% bei 250⁰C und mit einer Löslichkeit von 2 bis 3% bei 270" C, wobri dazwischenliegende Werte im Bereich einer Kurve liegen, die sich aus einer graphischen Darstellung der genannten Werte ergibt.

Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber bekannten Arbeitsweisen ist es, daß die Rohstoffe Ammoniumorthophosphat und Phosphorpentoxid ohne vorheriges Mischen in der Vorrichtung zu APP umgesetzt werden können. Auch ist es nicht nötig, die zu verwendenden Ammoniumphosphate, die bekanntlich bei längerer Lagerung zu schwer zerkleinerbaren Brocken erhärten, vorher zu zerkleinern.

Ein zweiter Vorteil ist es, daß die Reaktion in einem einzigen Reaktor durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Heizmantels der Vorrichtung für ein Produkt mit bestimmten Eigenschaften während der gesamten Reaktionszeit konstant ist. Das mehrstufige Arbeiten in verschieden temperierten Reaktionsapparaten bzw. das entsprechende Durchlaufen von Temperaturprofilen in Tunnel- und Drehrohröfen entfällt

Ein dritter Vorteil liegt darin, daß das NHj mittels eines einfachen Gasverteilers, z. B. eines gelochten Rohres, gleichmäßig auf die Oberfläche des Reaktionsgutes geblasen wird, wo es gemäß nachfolgender Bruuoreaktionsgleichung mit den anderen Komponenten reagiert-

!MI₄I₂HPO. r 1 -P₄O₁₁,

NHj= ' (NH₄PO,)„
η

Diese Reaktion verläuft äußerst rasch, da durch den Knetvorgang laufend neue Oberflächen erzeugt werden, an denen das NHj abreagieren kann. Hierdurch werden wesentlich kürzere Verweilzeiten erreicht, als dies bei den bekannten Verfahren, z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 7 42 256, der Fall ist, wo die noch verhältnismäßig wasserlöslichen Produkte einer ersten Reaktionsstufe feinteilig zerkleinert werden und ein zweites Mal einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Ein vierter Vorteil der Erfindung ist, daß praktisch nur überschüssiges NH₃ aus dem Reaktor abgeführt werden muß. Große Mengen anderer Gase, z. B. CO2, brauchen nicht entfernt zu werden, wodurch Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Mindestpartialdruckes wegfallen, wie sie beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 67 698 benötigt werden oder in dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 17 67 205, wo die überschüssigen und freiwerdenden Gase an den Enden der Reaktionsapparate abgesaugt werden müssen.

Außerdem entfallen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die sonst benötigten Vorrichtungen zur Aufarbeitung der großen Mengen an gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid bzw. zur Beseitigung der daraus entstehenden Sekundärprodukte.

Ein fünfter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Löslichkeit des Produktes durch die Wahl der Endtemperatur festgelegt werden kann.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es also, den wasserlöslichen Anteil des Fertigproduktes vorher zu bestimmen. Da dieser, je nach Anwendungszweck, verschieden hoch gewünscht wird, können so durch eine einfache Maßnahme in derselben Vorrichtung Produkte mit verschiedenen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungszwecke hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß hierbei ein so feinteiüges Produkt anfällt, daß für die meisten Anwendungszwekke, wie die Verwendung als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumeri oder in Intumeszenzfarben, eine anschließende Feinzerkleinerung durch Mahlung nicht erforderlich ist. Vielmehr kann das Feinkorn von den geringen Anteilen Überkorn durch eine einfache Siebung getrennt und das Überkorn wieder dem Reaktor zugeführt werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 1 schematisch dargestellt.

Aus den Vorratsbehkltern 1 und Γ werden die Rohstoffe Ammoniumphosphat und Phosphorpentoxid über die Wägeeinrichtungen 2 und 2' durch die Zuführungsleitung 3 in den Reaktor 4 geführt. Dieser besteht zweckmäßigerweise aus einem geschlossenen Trog, der mit einem Heizmantel 5 versehen ist, an dem

Zu- und Abführungsstutzen 6 und 6' angebracht sind und welcher von einem Heizmedium durchflossen wird.

Während der gesamten Reaktionszeit wird über das Gasleitungsrohr 7 Ammoniak zugeführt, das mittels des Gasverteilungsrohres 8, welches aus einem mit einer Vielzahl von kleineren öffnungen versehenen Rohr besteht, gleichmäßig auf die Oberfläche der Reaktionsmasse geblasen wird. Überschüssiges Ammoniak entweicht über die Abgasleitung 9 aus dem Reaktor 4 und wird in einer nicht dargestellten Vorrichtung ι ο absorbiert.

Mittels der um eine waagerechte Achse rotierenden Werkzeuge 10 wird das Reaktionsgut gemischt, geknetet und zerkleinert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch den Austragsstutzen ι s 14 abgelassen und nach Durchlaufen einer Kühleinrichtung 11 in einer Siebmaschine 12 in Feinkorn und Überkorn getrennt Das Feinkorn wird in einer Abfüllstation 13 abgepackt, das Grobkorn wird wieder dem Reaktor 4 zugeführt. Alternativ kann natürlich auch das gesamte Produkt oder nach der Siebung das Grobkorn gemahlen werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeuge, in der Regel zwei mit variabler Drehzahl arbeitende, um parallel angeordnete waagerechte Achsen rotierende Doppel-Z-Schaufeln so auszuführen, daß die waagerechte Bewegungsrichtung der Reaktionsmasse von den lagerseitigen Wänden weg zur Mitte der Reaktionszone zeigt. Hierdurch wird die Belastung von Lagern und Stopfbuchsen stark gemindert.

Anordnungen mit schrägliegenden oder senkrechten Achsen sind auch möglich, jedoch weniger vorteilhaft.

In einer weiteren Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen den beiden Werkzeugen 10 entsprechend den Fig.2 und 3 eine Schnecke 15 anzuordnen, deren Förderrichtung während der Reaktion in den Trog hineinzeigt. Hierdurch wird die Reibung der Produktpartikeln wesentlich vergrößert, was eine raschere Zerkleinerung zur Folge hat. Durch Umschalten der Antriebsrichtung wird die Schnecke 15 zum Austragsorgan.

Die Variierbarkeit der Drehzahl der Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeuge gestattet es zur Erzielung eines wirksamen Misch-, Knet- und Zerkleinerungseffektes, in den Phasen der Umsetzung, in denen das Reaktionsgemisch hart und klumpig oder teigig ist und in denen somit hohe mechanische Kräfte zu überwinden sind, mit niedrigen Drehzahlen zu arbeiten, während nach der erfolgten Zerkleinerung durch Erhöhen der Drehzahl aus dem Reaktionsgemisch eine Art Wirbelbett erzeugt werden kann, wodurch ein erhöhter Stoff- und Wärmeaustausch und damit eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht wird. Die Drehzahlregelung wird in Abhängigkeit von der Leistungsaufnahme ausgeführt

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter erläutert.

Beispiel 1

bo

Eine innige Mischung aus 2640 g feinteiligem (NH₄J₂HPO₄ und 2840 g feinteiligem P₄Oi₀ wurde in einem auf 265°C aufgeheizten, mit rotierenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeugen ausgestatteten Reaktor von 7 1 Inhalt eingefüllt und 1 Stunde lang 4001 f>5 NH₃ und anschließend 1001 NH₃Zh in den Reaktor ew.T«"leitet Nacb. 2 Stunden jyurde ein kristalliner Produkt abgezogen. Das Produkt besaß ein NH₃: P-Molverhältnis von 0,986 und einen wasserlöslichen Anteil (lprozentige Aufschlämmung in Wasser bei 25°C) von 3,6%. Der pH-Wert in dieser Aufschlämmung betrug 5,2. Die Menge Stickstoff, gebunden in Form von NH₃, betrug 99,7%.

Beispiel 2

2640 g (NH₄)₂HPO₄ in Form faustgroßer Brocken und 2840 g grobes P₄Oi₀ wurde nacheinander in einen auf 265°C aufgeheizten, mit rotierenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeugen ausgestatteten Reaktor von 7 1 Inhalt eingefüllt. In den Reaktor wurden eine Stunde lang 400 I NH₃ und danach 2001 NHs/h eingeleitet Nach 2 Stunden wurde ein kristallines Produkt abgezogen. Das Produkt besaß ein NH₃: P-Molverhältnis von 0,99 und einen wasserlöslichen Anteil (lprozentige Aufschlämmung in Wasser bei 25° C) von 1,9%. Der pH-Wert in dieser Aufschlämmung betrug 5,3. Die Menge Stickstoff, gebunden in Form von NH₃, betrug 99,4%.

Beispiel 3

2301 g NH₄H₂PO₄ in Form faustgroßer Brocken und 2840 g grobes P₄Oi₀ wurden nacheinander in einen auf 265° C aufgeheizten mit rotierenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeugen ausgestatteten Reaktor von 7 1 Inhalt eingefüllt. In den Reaktor wurden eine Stunde lang 8001 NH₃ und danach 2001 NH₃/h eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde ein kristallines Produkt abgezogen. Das Produkt besaß ein NH₃: P-Molverhältnis von 0,99 und einen wasserlöslichen Anteil (lprozentige Aufschlämmung in Wasser bei 25° C) von 2,1%. Der pH-Wert in dieser Aufschlämmung betrug 5,3. Die Menge Stickstoff, gebunden in Form von NH₃, betrug 99,6%.

Beispiel 4

Diammoniumphosphat und Phosphorpentoxid wurden analog Beispiel 2 umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde jeweils nach 2 Stunden aus der Reaktionszone abgezogen. In der folgenden Tabelle sind die Löslichkeiten der Reaktionsprodukte in Abhängigkeil von der Reaktionstemperatur aufgeführt:

Reaktions	Löslichkeit
temperatur
Γ c)	(O/o)
200	20
210	13
230	9
250	6
270	2 bis 3

Beispiel 5

26,4 kg (NH₄J₂HPO₄ in Form faustgroßer Brockei und 28,4 kg P₄Oi₀ wurden nacheinander in einen au 270°C aufgeheizten, mit zwei rotierenden Misch-, Knet und Zerkleinerungswerkzeugen ausgestatteten Reakto von 701 Inhalt eingefüllt Zwischen den beidei Werkzeugen rotierte eine Schnecke. In den Reakto wurde in den ersten beiden Stunden 3,5 m³ NH₃/! eingeleitet.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften de erhaltenen Endprodukte in Abhängigkeit von de jeweiligen Verweilzeit aufgeführt:

Verweilzeit
(h)

NFh: P-Molverhältnis
im Endprodukt

AIsNHj

gebundener N; in Gewichts-% Löslichkeit
(%)

pH

Körnung
< 63 μηι

1	1,02	98	1,34	5,1	94,2
2	1,01	99,3	1,12	5,3	94,5
3	1,01	100	0,67	5,3	98

Die gleiche Umsetzung wurde in einer ähnlichen Vorrichtung jedoch ohne die zwischen den Werkzeugen ι ο rotierende Schnecke durchgeführt. Um den gleichen Feinkornanteil zu erhalten, verlängerte sich die Verweilzeit um 1 bis 2 Stunden.

Beispiel 6 ¹^

26 kg (NH₄J₂HPO₄ in Form faustgroßer Brocken und 28,4 kg P4O10 wurden nacheinander in einen auf 260⁰C aufgeheizten, mit rotierenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeugen ausgestatteten Reaktor von 70 1 Inhalt eingefüllt. In den Reaktor wurden 1 Stunde lang 4 m³ NH3 und danach 0,5 m³ NH₃Zh eingeleitet. Die Drehzahlen der rotierenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeuge wurden in Abhängigkeit von der Leistungsaufnahme in zwei Stufen geregell. Beim Durchfahren der teigigen und harte Brocken enthaltenden Produktphasen liefen die Werkzeuge mit langsamen Drehzahlen (15 bzw. 21 Upm). Nach weitgehendei Zerkleinerung des Produktes und absinkender Leistungsaufnahme wurden die Werkzeuge automatisch auf hohe Drehzahlen umgeschaltet (49/64 Upm). Da: nach 2 Stunden abgezogene Produkt hatte eir NH₃: P-Molverhältnis von 0,985. Sein wasserlösliche! Anteil betrug 1,5%. Der pH-Wert in dieser Aufschläm mung betrug 5,40. Die Menge Stickstoff, gebunden ir Form von NH₃, betrug 99,3%.

Ein unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen jedoch mit während der ganzen Reaktionszeit langsarr laufenden Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeugen in derselben Vorrichtung hergestelltes Produkt hatte nach 2 Stunden eine Wasserlöslichkeit von 3,8% Das NH₃: P-Molverhältnis betrug 0,98, der pH-Werl der Aufschlämmung betrug 5,20 und die Menge Stickstoff, gebunden in Form von NH₃, betrug 99,1 ^J/o.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 7C3 51S/37

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserunlöslichen, kettenförmigen Ammomumpoly- ^ phosphaten der allgemeinen Formel (NH₄PO₃J_n. in der η einer Zahl von 10 bis 1000 entspricht, durch Erhitzen etwa äquimolekularer Mengen von Ammoniumorthophosphat und Phosphorpentoxid auf Temperaturen zwischen 170 und 35O⁰C in Gegen- w wart von gasförmigem Ammoniak und unter gleichzeitiger Bewegung des Reaktionsgutes, d a durch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter ständigem und gleichzeitigem Mischen, Kneten und Zerkleinern des Reaktionsgutes durch- i> führt, wobei man das Mischen, Kneten und Zerkleinern in der ersten Phase des Erhitzens, in der das Reaktionsgemisch teigig ist, mit relativ geringer Drehzahl und, nachdem ein feinteiliges Produkt entstanden ist, in der zweiten Phase des Erhitzens mit so hohen Drehzahlen durchführt, daß aus dem Reaktionsprodukt eine Art Wirbelbett gebildet wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem geschlossenen Reaktor (4), der mit einer Zuführungsleitung (3) :s für die festen Ausgangsprodukte, einem Gaseinleitungsrohr (7), einem Gasableitungsrohr (9), sowie einem Austragsstutzen (14) für das Endprodukt versehen ist und in dessen Innenraum drehbare Misch-, Knet- und Zerkleinerungswerkzeuge (10) angebracht sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an das Gaseinleitungsrohr (7) im Innern des Reaktors (4) ein Gasverieilungsrohr (8) angeschlossen ist, welches aus einem mit einer Vielzahl von kleineren Öffnungen versehenen Rohr besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischwerkzeuge (10) zwei parallel angeordnete um ihre waagerechten Achsen 4c drehbare Doppel-2-Schaufeln sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Mischwerkzeugen (10) eine Schnecke (15) angeordnet ist.