PL94344B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zapobiegania powstawaniu osadów na scianie pieca obrotowego przy wytwarzaniu zawierajacych alkalia termofosfatów o wysokiej rozpuszczalnosci w cytrynianie z surowych fosforanów z zastosowaniem weglanów metali alkalicznych, roztworów wodorotlenków metali alkalicznych albo fosforanów metali alkalicznych jako srodków roztwarzajacych i ewentualnie kwasu krzemowego w temperaturze 900-1600°C.

Do termicznego roztwarzania surowych fosforanów za pomoca srodków roztwarzajacych dostarczajacych tlenki metali alkalicznych stosuje sie juz od dawna piece obrotowe, wymurowane dla ochrony sciany pieca specjalnymi ceglami fasonowymi o duzej ogniotrwalosci. Piece te dla ulatwienia przechodzenia roztwarzanego materialu sa ustawione z lekkim nachyleniem. Mieszanine roztwarzajaca wprowadza sie w górnym koncu pieca i transportuje w przeciwpradzie do gazów opalowych. Jako material palny stosuje sie korzystnie paliwa bogate w wodór, np. olej. W niektórych przypadkach stosuje sie dodatkowo pare wodna. Wprowadzana przewaznie wstanie zimnym mieszanina do roztwarzania w trakcie przejscia przez piec zostaje coraz bardziej podgrzewana.

Spiekanie i roztwarzanie materialu nastepuje w zasadzie w ostatniej czesci QPieca obrotowego, w której w zaleznosci od rodzaju mieszaniny roztwarzanej ustala sie temperature 900-1600 C.

Procesy chemiczne i fizyczne zachodzace w piecu obrotowym, sa skomplikowane i jeszcze niezupelnie wyjasnione. Warunki dla procesu roztwarzania zostaly dlatego ustalone na drodze empirycznej.

W technice znane sa rózne sposoby wytwarzania alkalicznych termofosfatów z zastosowaniem pieców obrotowych. Tak np. termofosfat znany pod nazwa fosforanu Rhenania otrzymuje sie przez roztwarzanie surowego fosforanu za pomoca wody w temperaturze powyzej 1200°C. Proces prowadzi sie przymjji> przy zachowaniu stosunku molowego Na20 : P205 co najmniej 1,1 :1 i dodaje sie dwutlenek krzemu w postac, piasku wtakiej ilosci, ze czesc CaO przekraczajaca stosunek molowy CaO : P205 - 2 zostaje zwiazana jako Ca2S.04.

Zasady tego procesu sa opisane w niemieckim opisie patentowym nr 481177.2 94 344 W ostatnich latach opracowano równiez sposoby, które umozliwiaja zastosowanie mieszanin weglanów metali alkalicznych i roztworów wodorotlenków metali alkalicznych albo samych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych jako srodków roztwarzajacych w technicznym piecu obrotowym. Poniewaz wprowadzanie roztworów wodorotlenków metali alkalicznych nastrecza znaczne trudnosci, proponuje sie, aby roztwory wodorotlenków metali alkalicznych przed i/albo po zmieszaniu z surowym fosforanem i ewentualnie potrzebnym dwutlenkiem krzemu przy odparowaniu karbonizowac i jednoczesnie z mieszanin wytwarzac zaglomerowane produkty (belgijski opis patentowy nr 697310 i patent dodatkowy nr 713005).

Wedlug sposobu opisanego w belgijskim opisie patentowym nr 706054 przez dodanie wyprazonego materialu gotowego do mieszaniny surowego fosforanu, roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i piasku wytwarza sie granulat nadajacy sie do kalcynowania. Czesc zwiazku, dostarczajacego tlenek metalu alkalicznego potrzebny do roztwarzania, mozna wprowadzac bezposrednio w postaci roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego do pieca obrotowego, jesli pozostala czesc tego zwiazku wprowadza sie w postaci weglanu metalu alkalicznego z mieszanina surowego fosforanu i piasku (belgijski opis patentowy nr 713006). Z belgijskiego opisu patentowego nr 783173 wynika ponadto, ze przy zachowaniu okreslonych srodków ostroznosci mozna podawac roztwory wodorotlenków metali alkalicznych bezJDosrednio do pieca obrotowego na goracy material o temperaturze co najmniej 400°C. Wedlug tych sposobów mozna równiez bezposrednio otrzymac nawozy z termofosfatów potasowych, które zawierajac okolo 50% wagowych substancji odzywczej (P205 + K20) stanowia cenne nawozy o wielu odzywkach.

W wymienionych sposobach glówna ilosc fluoru pozostaje w produkcie roztwarzania i zostaje zwiazana w postaci nie pogarszajacej juz rozpuszczalnosci P205. W piecu obrotowym mozna równiez wytwarzac ubogie we fluor termofosfaty alkaliczne. Dodaje sie przy tym do mieszaniny reakcyjnej kwas fosforowy zamiast kwasu krzemowego. Do surowego fosforanu dodaje sie zwiazek dostarczajacy tlenku sodu i kwas fosforowy albo fosforan sodu, przy czym korzystnie wytwarza sie granulat. Temperatura kalcynowania wynosi przy tym 1300—1600°C. Rozpuszczalnosc P2Os i zawartosc fluoru w produkcie koncowym zaleza w znacznym stopniu od warunków utrzymywanych podczas przeprowadzania procesu (np. belgijski opis patentowy nr 743554).

We wszystkich tych alkalicznych procesach roztwarzania w piecu obrotowym proces piecowy w ruchu ciaglym musi byc stale starannie kontrolowany. Jakkolwiek nowe sposoby moglyby zlikwidowac w znacznej mierze trudnosci wzimniejszej czesci pieca obrotowego, to nieznaczne i nieuniknione zmiany w skladzie mieszaniny do roztwarzania lub w warunkach reakcji wywoluja zaklócenia, które moga powodowac sklebienia, zlepienia, albo czesciowe stapianie i w ten sposób powstawanie rosnacych osadów na scianie pieca obrotowego.

W takich przypadkach mozna temu zaradzic w sposób mniej lub bardziej widoczny przez empiryczna zmiane prowadzenia reakcji. Wada tej metody jest to, ze wystepuje przy tym czesto pogorszenie produkcji i najczesciej nie mozna uniknac obrastania pieca. Przyczyny wystepowania tych niepozadanych zjawisk, które moga obejmowac stosunkowo duzy obszar pieca, sa róznorakie i czesciowo jeszcze nieznane, tak, ze wszystkie dotychczasowe srodki sa pod wzgledem technicznym niezadawalajace. Przy wystepowaniu takich nieregularnosci nieuniknione sa zwiekszone koszty produkcji.

W celu zwalczania osadów na scianach pieca proponowano równiez silne srodki mechaniczne, tak, np. wysadzanie osadów za pomoca materialów wybuchowych powietrznych (metoda kardoks) albo zastosowanie dzial przemyslowych. Poniewaz jednak obmurowanie pieca moze ulec przy tym uszkodzeniu, rezygnuje sie czesto z uzycia tych srodków pomocniczych.

Nieoczekiwanie znaleziono obecnie sposób zapobiegania tworzeniu sie osadów na scianie pieca przy wytwarzaniu zawierajacych alkalia termofosfatów o duzej rozpuszczalnosci w cytrynianie w piecu obrotowym z surowych fosforanów z zastosowaniem weglanów metali alkalicznych, roztworów wodorotlenków metali alkalicznych albo fosforanów metali alkalicznych jako srodków roztwarzajacych i ewentualnie kwasu krzemowego w temperaturze 900-1600°C, który pozwala na unikniecie wyzej wymienionych trudnosci i wad podczas prazenia w znacznym stopniu lub nawet calkowicie. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kazdorazowo do materialu do roztwarzania przed i/albo podczas przejscia przez piec dodaje sie jeden lub kilka zwiazków magnezu z szeregu weglanów, tlenków, wodorotlenków albo krzemianów w takiej ilosci, ze ich zawartosc w suchej mieszaninie wyjsciowej, w przeliczeniu na MgO wynosi 0,01 -10% wagowych.

Sposród zwiazków magnezu korzystny jest weglan magnezu w jego postaci wystepujacej w przyrodzie jako zmielony magnezyt/Lecz równiez inne zwiazki weglanowe, jak np. 3 MgC03 • Mg(OH)2 • 3H20, Na2Mg(C03)2 lub inne podwójne weglany, nadaja sie jako substancje dodatkowe. Mozna równiez stosowac tlenkowe lub wodorotlenkowe zwiazki magnezu, jak np. MgO albo Mg(OH)2. Krzemiany magnezu, jak np.enstatyt (MgSi03) albo talk (MGSi4010 • Mg(OH)J, mozna stosowac, jesli przy przeprowadzeniu roztwarzania potrzebna jest obecnosc dwutlenku krzemu. Zwiazki magnezu mozna stosowac oddzielnie lub razem w dowolnej mieszaninie ze soba, przy czym stosunki zmieszania mozna dobierac dowolnie. Nie jest równiez konieczne, aby zwiazki magnezu mialy okreslony stopien rozdrobnienia albo wystepowaly w stanie wysuszonym.94344 3 Zwiazki magnezu mozna dozowac w dowolny sposób. Na ogól doprowadzanie zwiazków magnezu prowadzi sie tak, aby wymagalo ono jak najmniejszego nakladu. Mozna zatem domieszac je do mieszanin surowców przed wprowadzeniem do pieca obrotowego albo dodac przy granulowaniu do mieszaniny do roztwarzania w takiej postaci, jaka akurat jest do dyspozycji. Mozna je równiez kontaktowac bezposrednio w piecu obrotowym z roztwarzanym materialem, wdmuchujac je od strony wylotu lub od strony wlotu pieca.

Mozna je równiez wtryskiwac bezposrednio do pieca w postaci zawiesiny, np. w roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego.

Jak widac z przytoczonych przykladów, juz dodanie stosunkowo niewielkich ilosci zwiazków magnezu powoduje wyraznie polepszenie przelotu pieca. Obecnosc zwiazku magnezu, która odpowiada zawartosci MgO w mieszaninie reakcyjnej mniejszej niz 0,1% wagowych, daje juz wyrazny efekt. Dobre wyniki uzyskuje sie na ogól, jesli dodana ilosc zwiazków magnezu odpowiada zawartosci MgO 0,5-5% wagowych. Przy zawartosci powyzej 10% wagowych MgO zmieniaja sie coraz bardziej wlasciwosci fizyczne i chemiczne produktu koncowego i nie nastepuje juz dalsze polepszenie procesu.

Wedlug znanego stanu techniki nie bylo mozna oczekiwac, ze przez dodanie stosunkowo niewielkich ilosci zwiazków magnezu mozna ulepszyc proces prazenia w piecu obrotowym. Wprawdzie w niemieckim opisie patentowym nr 498662 proponuje sie stosowanie mieszanin weglanów metali alkalicznych i soli magnezu jako srodków do roztwarzania, jednakze warunek dla beztarciowego procesu prazenia stanowi obnizenie zawartosci fluoru w mieszaninie reakcyjnej co najmniej do 1% wagowego, za nim mieszanina reakcyjna osiagnie temperature okolo 1000°C. Proponuje sie piec obrotowy ze specjalnym prowadzeniem plomienia, w którym mozna utrzymywac temperature okolo 800-1000°C mozliwie w ciagu 1-2 godzin. W zwyklych piecach obrotowych, w których przejscie pieca przewaznie nie przekracza 1 godziny, nie mozna zachowac takich warunków reakcji.

Z tego sposobu postepowania nie mozna wywnioskowac, ze zwiazki magnezu wywieraja jakikolwiek korzystny wplyw na proces w piecu obrotowym.

Dla szczególnego i wyraznie specyficznego dzialania wymienionych zwiazków magnezu w procesie w piecu obrotowym nie mozna jeszcze dac jednoznacznego wyjasnienia. Nalezy przyjac, ze podczas przejscia przez piec nastepuje rozklad zwiazków magnezu i magnez przyjmuje inne wiazanie chemiczne. W kazdym razie mozna stwierdzic jednoznacznie, ze przy wytwarzaniu zawierajacych alkalia termosfatów, niezale znie od tego czy chodzi o sposób z odpedzaniem fluoru lub bez, caly proces piecowy przebiega spokojniej i kontrola procesu jest prostsza. Niebezpieczenstwo, ze utworza sie bardzo silne osady piecowe, tzw. pierscienie iwygarbienia zaklócajace przejscie pieca, przy obecnosci odpowiednich ilosci zwiazków magnezu, nie wystepuje.

Przepustowosc technicznego pieca obrotowego mozna dlatego zwiekszyc, tak, ze poprawi sie ogólnie oplacalnosc produkcji termofosfatu.

Ponadto przez wprowadzenie stosunkowo niewielkich ilosci tlenku magnezu do termofosfatów nie wplywa sie ujemnie na ich dobre wlasciwosci chemiczne, fizyczne i chemiczno-rolnicze. W postaci zwiazanej, wystepujacej w termofosfatach, magnez zostaje latwo pobrany przez rosliny. Poniewaz na wielu gruntach uprawnych wystepuje dzis faktyczny brak magnezu, zawartosc magnezu stanowi ponadto nie substancje obciazajaca, lecz wartosciowy nosnik pozywki.

Produkty otrzymane wedlug niniejszego sposobu mozna przeprowadzic same lub w mieszaninie z innymi nawozami bez trudnosci w produkty granulowane, tak ze mozna je produkowac w postaci odpowiedniej dla rolnictwa; Nastepujace próby przeprowadzono w póltechnicznym urzadzeniu doswiadczalnym, w którym mozna zachowac w znacznym stopniu warunki reakcji, jakie wystepuja w technicznych piecach obrotowych.

Przyklad I. W znanym urzadzeniu do mieszania sporzadza sie mieszanine pólnocnoafrykanskiego surowego fosforanu (37,2% P205), sody i piasku i doprowadza do pieca obrotowego^wylozonego zasadowa wykladzina. Stosunek ilosciowy surowego fosforanu: sody: piasku wynosi 1000 :387 :8, podobnie jak przy wytwarzaniu produktu technicznego. Mieszanine prazy sie maksymalnie w temperaturze 1270°C. Po oziebieniu termofosfat zawiera 29,2% P205, który w 99,5% rozpuszcza sie w 2% roztworze kwasu cytrynowego i w 98 .5% w roztworze Petermann'a.

Juz na poczatku doswiadczenia mieszanina surowców podczas przejscia przez piec tworzy czesciej osady na scianie pieca, które trzeba usuwac mechanicznie. Po uplywie 1-2 dni trzeba coraz czesciej zwalczac tworzenie sie osadów, tak, ze prpces jest wyraznie zaklócony i czasowo musi byc nawet przerwany.

Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, jednakze do mieszaniny suiowców przed wprowadzeniem do pieca obrotowego dodaje sie zmielony magnezyt (45% MgO) w stosunku ilosciowym mieszanina : magnezyt = 1000 :19, tak, ze zawartosc MgO wynosi okolo 0,58%.4 94 344 W przeciwienstwie do przykladu I praktycznie wciagu wielu dni nie wystepuja osady na scianie pieca, proces piecowy nie ulega zaklóceniu. Termofosfat zawiera 28,9% P205 o rozpuszczalnosci w roztworze kwasu cytrynowego 99,6% i w roztworze Petermann'a 98,6%.

Próbe w piecu obrotowym powtarza sie, jednak redukuje sie dodatek magnezytu, tak ze stosunek ilosciowy mieszanina : magnezyt = 1000 :15 co odpowiada zawartosci 0,058% MgO. Pomimo niewielkiej ilosci MgO w mieszaninie mozna stwierdzic jeszcze wyrazny efekt. Tworza sie wprawdzie niewielkie osady, ale nawet po wielu dniach rzadko trzeba stosowac mechaniczne czyszczenie.

Przyklad III. Do tego samego pieca obrotowego wprowadza sie w sposób ciagly granulowana, wilgotna mieszanine i prazy w temperaturze 1270°C, która na 1000 czesci koncentratu Kola-apatytu (39,1% P205) zawiera 270 czesci wagowych sody, 106 czesci wagowych piasku, 180 czesci wagowych lugu sodowego o 48,7% wagowych NaOH oraz 32 czesci wagowe wodorotlenku magnezu. Do wytworzenia granulatu stosuje sie wodorotlenek magnezu w postaci zawiesiny w lugu sodowym.

W piecu do prazenia w ciagu wielu dni praktycznie nie tworza sie osady scienne. Prazony produkt zawiera 29,0% P205 przy rozpuszczalnosci w kwasie cytrynowym 99,4% i rozpuszczalnosci Petermann'a98,9%. Zawartosc MgO wynosi 1,9%! P r z y k l a d IV. W slimaku lopatkowym wytwarza sie w sposób ciagly granulowana mieszanine, która na 1000 czesci wagowych pólnocnoafrykanskiego surowego fosforanu o zawartosci 37,2% wagowych P205 zawiera 80 czesci wagowych piasku i okolo 690 czesci wagowych zacieru, który otrzymuje sie przez rozpryskiwanie 800 czesci wagowych 50% wagowo rozworu wodorotlenku potasu w goracym strumieniu gazu odlotowego pieca obrotowego urzadzenia wymienionego w przykladzie I. Sam zacier zawiera ogólna ilosc 64% wagowych alkaliów, w przeliczeniu na KOH, z czego 70% wagowych wystepuje w postaci weglanu potasu. Podczas zmieszania skladników wyjsciowych gazy odlotowe wymienionego pieca obrotowego przeprowadza sie przez slimak lopatkowy, przy czym tworzy sie gruzelkowaty lub granulowany produkt. Granulat wprowadza sie w sposób ciagly do pieca obrotowego i prazy w maksymalnej temperaturze 1130°C. Od strony palnika, zatem w przeciwpradzie do produktu wprowadza sie. za pomoca niewielkiej ilosci sprezonego powietrza zmielony magnezyt (45% MgO) w ilosci 120 czesci wagowych (1000 czesci wagowych surowego fosforanu. Podczas ruchu ciaglego nie tworza sie w zaden sposób osady scienne.

Oziebiony i zmielony termofosfat zawiera 25,7% P205/ 23,1% K2Or 3,8% MgO ima rozpuszczalnosc w kwasie cytrynowym 99,8% oraz rozpuszczalnosc Petermann'a 99,0%.

Przy powtórzeniu próby bez doplywu magnezytu mieszanina ma sklonnosc do tworzenia osadów F zaklejania, tak, ze ponownie trzeba oczyszczac mechanicznie.

Przyklad V. Mieszanine fosforanu Floryda (34,4% P205), sody i talku (64% Si02,31% MgO) podaje sie w stosunku wagowym 1000 : 365 :110 w sposób ciagly do pieca obrotowego wedlug przykladu I. Ilosc Si02 potrzebna do roztwarzania przy prazeniu wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w postaci Si02 zawartego w talku. W piecu do prazenia osady scienne sa praktycznie niezauwazalne.

Produkt wyposazony w temperaturze maksymalnie 1240°C zawiera 26,9% P205 i 2,7% MgO. Jego rozpuszczalnosc P205 wynosi w roztworze kwasu cytrynowego 99,2%, w roztworze Petermann'a 98,7%.

Przyklad VI. W procesie ciaglym miesza sie koncentrat apatytu Kola (39,1% P205), kwas fosforowy (70% P2Os) i sode w stosunku ilosciowym 1000:154:146 z dodatkiem wody, granuluje i suszy. Nastepnie male granulki wprowadza sie do póltechnicznego pieca obrotowego, gdzie prazy sie je w temperaturze maksymalnej 1500° C. Produkt koncowy zawiera 43,5% P205 i 0,11% F ima rozpuszczalnosc P2Os w kwasie cytrynowym 97%.

Szczególnie na poczatku wlasciwej goracej strefy reakcji staja sie czasami widoczne zaklejenia granulek i zaczynajace sie osady scienne, które mozna powstrzymac tylko przez trudna regulacje pieca. Ten nietrwaly stan zmienia sie natychmiast, gdy do pieca wprowadzi sie zmielony magnezyt przed wdmuchiwanie od strony palnika w ilosci wagowej 15 czesci na 1000 czesci surowego fosforanu w mieszaninie. Granulat nie ma juz sklonnosci do sklejania i tworzenia osadów.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób zapobiegania powstawaniu osadów na scianie pieca przy wytwarzaniu zawierajacych alkalia termofosfatów c wysokiej rozpuszczalnosci w cytrynianie w piecu obrotowym z surowych fosforanów z zastosowaniem weglanów metali alkalicznych, roztworów wodorotlenków metali alkalicznych albo fosforanów metali alkalicznych jako srodków roztwarzajacych i ewentualnie kwasu krzemowego w temperaturze 900-1600°C, znamienny tym, ze kazdorazowo do materialu do roztwarzania przed i/albo podczas przejscia przez piec dodaje sie jeden lub kilka zwiazków magnezu z szeregu weglanów, tlenków, wodorotlenków94344 5 albo krzemianów w takiej ilosci, ze ich zawartosc w suchej mieszaninie wyjsciowej w przeliczeniu na MgO, wynosi 0,01 -10% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zwiazki magnezu dodaje sie w takiej ilosci, ze ich zawartosc w suchej mieszaninie wyjsciowej, w przeliczeniu na MgO, wynosi 0,5—5% wagowych.