PL93573B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termofosfatu o malej zawartosci fluoru wy¬ kazujacego dobra rozpuszczalnosc w kwasie cytry¬ nowym, o wzorze Caa/PO^CaNaPOi, przez kal- cynowanie mieszaniny surowego fosforanu, kwasu fosforowego i zwiazku tworzacego tlenek sodu w temperaturze powyzej okolo 1200°C w obecnosci pary wodnej.Znane sa rózne sposoby wytwarzania ubogich we fluor tecmofosfatów z wystepujacych w przy¬ rodzie fosforanów wapnia, które zawieraja zwy¬ kle 3—4,2% fluoru i skladaja sie glównie z fluo- roapatytu, w których stosuje sie sode i kwas fos¬ forowy albo fosforany sodu jako srodki roztwa¬ rzajace. Znany jest np. z opisu patentowego RFN 15 nr 1062 259 sposób wytwarzania nawozów termo- fosfatowych, wedlug którego do surowych fosfo¬ ranów dodaje sie okolo 0,5^4% sodu w postaci pterwszorzedowego lub drugorzedowego ortofosfo- ranu sodu, odpowiadajacego ilosci 1—2 moli sodu 20 na 1 mol zwiazanego z fluorem wapnia, miesza¬ niny te kalcynuje sie w obecnosci pary wodnej w temperaturze 1150°C i wyprazony produkt ozie¬ bia sie gwaltownie.Warunek mozliwosci przeprowadzenia tego spo¬ sobu stanowi takie odmierzenie zawartosci kwasu krzemowego w mieszaninie surowców, aby kwas krzemowy wystarczyl do zwiazania* wyzwalajace¬ go sie podczas reakcji tlenku wapnia. Z powodu znacznej zawartosci kwasu krzemowego, wynosza- cej na ogól powyzej 7%, w temperaturze potrzeb¬ nej do roztwarzania moga wystepowac zaklócenia przy przejsciu przez piec z powodu stapiania, któ¬ re powoduje niedostateczne odfluorowanie i tym samym slaba rozpuszczalnosc w kwasie cytryno¬ wym kwasu fosforowego zawartego w spiekanym produkcie.Dalsza wada sposobu polega na tym, ze jedynie przez szybkie oziebienie wyprazonego produktu mozna uniknac przejscia powstajacego w procesie kalcynowania, latwo rozpuszczalnego w kwasie cytrynowym antrójwapniowego fosforanu w mniej aktywna jako nawóz postac p." Dotychczas panowal zawsze poglad, ze miesza¬ niny surowców musza zawierac okreslona naj¬ mniejsza ilosc kwasu krzemowego, aby zapewnic odfluorowanie surowego fosforanu.Równiez w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr nr 2 995 436, 2 995 437 lub brytyjskim opisie patentowym nr 902 361 i w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 189 433 podano, ze przy zawartosci okolo 2,5% wagowych Si02 fluor nie daje sie wystarczajaco usunac z mieszaniny surowca. Wedlug tego opisu zawartosc CaO, Na^O, P205 i Si02 w poddawanych procesowi prazenia mieszaninach surowego fosfo¬ ranu, kwasu fosforowego i sody ustala sie w ten sposób, aby stosunek molowy tych skladników (CaO+Na20— 3P205): Si02 nie przekraczal wartos¬ ci 1,1 i korzystnie wynosil 0,4—0,8. Zawartosc Na20 935733 w mieszaninie moze sie przy tym zmieniac od 0,3— —0,7 mola na mol P205 w surowym fosforanie.Przy wysokiej temperaturze prazenia mozna na ogól osiagnac tym sposobem dobre odfluorowanie surowego fosforanu. Okazalo sie jednak, ze roz- 5 puszczalnosc P2O5 z wyprazonego produktu w kwa¬ sie cytrynowym moze ulegac znacznym wahaniom i jest czesto nizsza od wartosci, które sa potrzeb¬ ne dla zapewnienia wystarczajacej skutecznosci produktu jako nawozu. 10 . Wbrew panujacym dotychczas pogladom stwier¬ dzono obecnie, ze wlasnie przy zastosowaniu su¬ rowych JosforanóiK wolnych od krzemionki albo ntakich, w których'zawartosc SiG2 nie przekracza okolo 2% wagowych, mozna otrzymac termofos- 15 faty o wysokiej rozpuszczalnosci P2Os w kwasie cyfry^Offifo.^Pfrzy ¦ zastosowaniu surowych fosf0- ^xSS^.JilSSSi^vf krzemionke mozna otrzymac lat¬ wo ubogi we fluor termoffiosfat o wzorze Ca3(P04)2\ •CaNaP04, o wysokiej rozpuszczalnosci w kwasie 20 cytrynowym, jesli surowy fosforan o zawartosci Si02 mniejszej niz 2% wagowych granuluje sie z takimi ilosciami kwasu fosforowego i zwiazku tworzacego tlenek sodu lub fosforanów sodu, ze w produkcie koncowym molowy stosunek CaO: M : Na20 : P205 wynosi 8:1:3, nastepnie granulat su¬ szy sie x kalcynuje* w temperaturze okolo 1350— 1550°C. Ilosc, dodawanego P205 nie przekracza za¬ zwyczaj okolo 30°/o wagowych calkowitej zawar¬ tosci P2O5. Nadmiar lub niedomiar P^ w stosun- 30 ku do ilosci wynikajacej z wyzej .podanego wzoru powoduje jednak zawsze pogorszenie rozpuszczal¬ nosci wyprazonego produktu w kwasie cytryno¬ wym. .Jakkolwiek molowy stosunek CaO : Na^ : P205 35 w produkcie uzysikanym sposobem znanym z opi¬ su patentowego St. Zjedn. Am. Nr 2 90(5 437, jak na to wskazuje przyklad BI, odpowiada stosun- Tcowi molowemu wg wynalazku, to jednak uzys¬ kany, produkt ma zupelnie inne wlasciwosci. Wy- 4#° kazaiia zla rozpuszczalnosc P2O5 w kwasie cytry¬ nowym produktu uzyskanego znanym sposobem wskazuje na to, ze stosunek molowy CaO: Na2G: :P205 w produkcie przy zawartosci Si02 w mie¬ szaninie surowców powyzej 2% nie ma istotnego 45 wplywu na wlasciwosci produktu. Dlatego bylo tym bardziej nieoczekiwane to, ze przy zawartosci SiQa mniejszej niz 2% w uzytym surowym for- foranie i przy zachowaniu stosunku molowego CaO; Na20 : P2Os = 8 :1: 3 mozna otrzymac termo- 50 fosfat, kt^ry równiez bez szybkiego oziebiania przy wyjsciu z pieca obrotowego wykazuje wy¬ soka rozpuszczalnosc w kwasie cytrynowym.Zawartosc fluoru w wyprazonym produkcie za¬ lezy zasadniczo od szybkosci przerobu mieszaniny K surowców w piecu obrotowym i od temperatury kalcynowania, Jesli temperatura podczas procesu nie przekracza okolo 1400°C, wówczas zawartosc fluoru w produkcie koncowym wynosi okolo 0,2— —0,4%. W wyzszej temperaturze mozna uzyskac 60 zawartosc fluoru powyzej 0,1%. Rozpuszczalnosc P2Os prazonego produktu w kwasie cytrynowym wynosi jednak w kazdym razie powyzej 90% i mo¬ ze wynosic przy wysokim stopniu odfluorowania do powyzej99%. ©5 '¦: 4 Ilosc wody wytworzona przez palnik olejowy pieca w gazie spalinowym wystarcza zwykle do przeprowadzenia fluoru z fosforanu w stan pary.Korzystnie wprowadza sie jednak jeszcze do pieca troche pary wodnej, tak ze wówczas gazy odlo¬ towe zawieraja kolo 10—18% objetosciowych wo¬ dy. Zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi dla¬ tego mozliwosc wytwarzania dla celów nawoze¬ nia produktów prazonych, w których zawartosc fluoru nie odgrywa szczególnej roli, jednak roz¬ puszczalnosc w 2%-owym roztworze kwasu cytry¬ nowego musi wynosic powyzej 90%, juz w sto¬ sunkowo niskiej temperaturze ikalcynowania, co prowadzi do istotnych oszczednosci kosztów opa¬ lowych i produkcyjnych. Z drugiej strony mozliwe jest jednak równiez wytwarzanie wysokowartos- ciowej fosforanowej karmy dla zwierzat przez od¬ powiednie prowadzenie procesu prazenia.Decydujacym warunkiem, w sposobie wedlug wynalazku jest zawartosc Si02 w surowym fosfo¬ ranie nie przekraczajaca okolo 2%. Stosujac te nowe fosforany mozna prazyc mieszanine surow¬ ców wedlug wynalazku do temperatury okolo 1550°C bez istotnych zmian zewnetrznych lub za¬ klócen w technicznym piecu obrotowym. Dodanie kwasu fosforowego i nosnika Na^ albo odpo¬ wiedniego fosforanu sodowego do surowego fos¬ foranu mozna przeprowadzic w kazdej odpowied¬ niej aparaturze dq mieszania. Jako nosnik Na20 stosuje sie korzystnie weglan sodu i/albo stezony roztwór wodorotlenku sodu. Dodane substancje na¬ daja mieszaninie surowców dobra zdolnosc do granulowania. Przy zachowaniu wlasciwej zawar¬ tosci wody otrzymuje sie stabilne granulaty o wiel¬ kosci 2—12 mm, które po wysuszeniu sa porowate i odporne na scieranie/Granulaty te przechodza przez proces prazenia bez istotnej zmiany wiel¬ kosci ziarna i mozna je potem latwo rozdrobnic i zmielic. Jesli natomiast podwyzszy sie' zawar¬ tosc krzemianów w tych mieszaninach przez do¬ danie piasku, jak to niejednokrotnie proponowa¬ no, wówczas produkt lub mieszanina ma sklon¬ nosc do zbrylania jak równiez do tworzenia pierscieni iia sciankach pieca. Skutkiem tego jest wówczas niewystarczajaco rozklad mieszaniny i sla¬ ba rozpuszczalnosc w kwasie cytrynowym. Produk¬ ty otrzymane w procesie prazenia sa ponadto,prze-* waznie twarde. i daja sie. z trudem rozdrabniac.Dalszym efektem niezaklóconego przerobu mie¬ szaniny surowców w piecu obrotowym jest dobre wykorzystanie paliwa. Gazy odlotowe opuszczaja, piec obrotowy w stosunkowo niskiej temperaturze, mianowicie, okolo 600—900°C, korzystnie 70O^80O°C.Zawieraja one odpedzony w wymienionych wa¬ runkach procesu fluor glównie w postaci fluoro¬ wodoru, który absorbuje sie w odpowiedni sposób, np. przez przemywanie woda, zanim gazy zostana odprowadzone do komina. Poniewaz zawartosc SiF4 w gazie odlotowym z uwagi na niewielka ilosc Si02 w surowi fosforanie w porównaniu ze zna¬ nymi sposobami jest bardzo niska, przeróbka tego roztworu absorpcyjnego' albo aibsorbenta na Uzy¬ teczne zwiazki fluoru jest znacznie prostsza niz w obecnosci znacznych ilosci SiF4. Ilosc pylu w ga-5 93573 6 zie odlotowym jest niewielka, poniewaz produkty wystepuja w postaci zgranulowanej.Podczas procesu wypalania ulatniaja sie obok zwiazków fluoru równiez zawsze bardziej lub mniej ograniczone ilosci zwiazków sodu, np. w postaci siarczanu sodowego. Zwiazki te tworza sie podczas przejscia przez piec przez reakcje wpro¬ wadzonego tlenku sodowego ze skladnikami suro¬ wego fosforanu i paliwa olejowego, glównie z siar¬ ka. Okazalo sie korzystne wyrównanie tych strat za pomoca nadmiaru Na20 w mieszaninie surow¬ ców. Poniewaz absolutna zawartosc Na*0 w pro¬ dukcie wedlug wzoru Ca3(P04)2'CaiNaP04 jest sto¬ sunkowo niska, a z drugiej strony wspólczynnik bezpieczenstwa nie moze byc zbyt maly, pracuje sie korzystnie z nadmiarem Na20 rzedu 5—25%.Nalezy szczególnie podkreslic, ze przy prostym obliczaniu mieszaniny surowców nie potrzeba uwzgledniac wystepujacych zwykle w surowym fosforanie skladników ubocznych (Fe^03, A1^03, Si02).Wyprazony produkt, otrzymany w postaci poro¬ watych granulek, który nie musi byc hartowany przez szybkie oziebianie, zawiera na ogól powyzej 42% P205. Zdjecia rentgenowskie wykazuja specy¬ ficzna budowe, rózniaca sie w sposób znamienny od struktury fosforanu a-trójwapniowego.. W po¬ nizszej tabeli podano dla porównania najwazniej¬ sze rentgenowskie linie interferencyjne. lugu sodowego. Z mieszarki przeniesiona miesza¬ nine surowców do suszarki granulujacej, w której powstawaly suche granulki o wielkosci 2—10 mim.Nastepnie wprowadzono granulat do pieca obro¬ towego, w którym prazono go w przeciwpradzie do maksymalnej temperatury 1470°C w obecnosci pary wodnej. Temperatura gazów odlotowych wy¬ nosila 750°C, zawartosc wody w gazie odlotowym 13% objetosciowych. Material Wyciekal z pieca bez zaklejania albo tworzenia narostów na sciankach pieca, tak ze praktycznie zachowywal jednakowa pierwotna wielkosc ziarna. Otrzymany termofos- fat zawieral 44,3% P2Os i 0,1% F. W 2%-owym roztworze kwasu cytrynowego P2Os rozpuszczal sie w 99,5%.Przyklad II. Zmieniajac warunki procesu wedlug przykladu I, wyprazono granulowana mie¬ szanine surowców przy podwyzszonym przerobie i maksymalnej temperaturze 1400°C w takim sa¬ mym piecu obrotowym, przy czym nie wystapilo zapiekanie, zbrylanie lub tp. Produkt koncowy za¬ wieral 0,38% F i rozpuszczal sie w 2%^owym roz¬ tworze kwasu cytrynowego w 92,8% P2O5. .Przyklad III. W taMm samym urzadzeniu jak w przykladzie I umieszczono mieszanine su¬ rowców, zlozona z zachodnio afrykanskiego fosfo¬ ranu, kwasu fosforowego i 50%-owego lugu sodo¬ wego i poddano analogicznej obróbce. Na 1000 kg mineralu fosforanowego o zawartosci 37,2% P^05, 50,5% CaO, 1,9% SK2 i 3,7% F przypadalo 70 kg Na20 w postaci lugu sodowego i 108,5 kg P205 w postaci kwasu fosforowego. Granulowana i wy¬ suszona mieszanine wyprazono w piecu obroto¬ wym do maksymalnej temperatury 1400°C, przy czym nie zaobserwowano zbrylania lub narostów.Od strony palnika doprowadzano pare wodna, tak ze gaz odlotowy, wykazujacy przy wprowadzaniu temperature 770°C, zawieral okolo 15% objetos¬ ciowych wody. Gotowy produkt zawieral 43,1% P2Os i 0,09% F. Rozpuszczalnosc P£5 w kwasie cytrynowym wynosila 97,8%.Przyklad IV. Taka sama mieszanine surow¬ ców jak w przykladzie III przeprowadzono przy podwyzszonym przerobie i w maksymalnej tem¬ peraturze prazenia 1390°C bez powstawania na¬ rostów w termofosfat o zawartosci 0,4% F, roz¬ puszczalnosci 92,5% P2Os w roztworze kwasu cy¬ trynowego.Przyklad V. Mieszanine apatytu „Kola", kwasu fosforowego i sody zgranulowanp analo¬ gicznie jak w przykladzie I, wysuszono i dopro¬ wadzano w sposób ciagly do pieca obrotowego do kalcynowania. Apatyt „Kola" zawieral 39,1% P2Os, 52,5% CaO, 1,6% Si02 i 3,2% F. Na 1000 kg apa¬ tytu ilosc dodawanego kwasu fosforowego rów¬ nala sie 107,9 kg P205, a dodanej sody 85,5 kg Na20. Male granulki przechodzily przez piec do prazenia bez tworzenia bryl lub narostów na sciankach. Maksymalna temperatura prazenia wy¬ nosila 1500°C, a temperatura gazów odlotowych 780°C. Przy wtryskiwaniu wody zawartosc -wody w gazie odlotowym wynosila okolo 14% objetos¬ ciowych. Analiza wykazala w wyprazonym fosfo¬ ranie 43,5% P205 i 0,11% F. Rozpuszczalnosc P2Os w kwasie cytrynowym wynosila 97%. 1 Termofosfat odfluorowany dw A | 3,90 | 3,45 1 3,33 | 2,96 | 2,86 | 2,66 2,35 2,20 1,95 1,81 1,75 I/Io / 75 40 100 80 | 20 50 | Fosforan a-trójwapniowy dw A 7,31 4,00 3,91 3,88 3,69 3,01 2,947 2,919 2,905 2,860 2,590 I/Io 40 40 40 | 80 | | 100 1 50 | 1 Wytwarzanie odfluorowanego surowego fosfora- 50 nu przeprowadza sie w procesie ciaglym. Pb ozie¬ bieniu produkt zostaje zmielony i moze byc skla¬ dowany bez szczególnych srodków ostroznosci. Po¬ niewaz nie jest on higroskopijny, nie ma sklon¬ nosci do tworzenia narostów. Zaleznie od sposobu K wytwarzania mozna go stosowac jako nawóz fos¬ foranowy lub jako nosnik fosforanowy do karmy dla zwierzat.Przyklad I. Do mieszarki doprowadzono w sposób ciagly fosforan „Marokko", kwas fosforo- 60 wy i 50%-owy lug sodowy. Stosunki ilosciowe ustalono w taki sposób, ze na 1000 kg fosforanu „lyLarokko", który zawieral 34,8% P205, 52,5% CaO, 0,8% Si02 i 4,2% F, przypadalo 150 kg P2Og w po¬ staci kwasu fosforowego i 82,4 kg Na20 w postaci 05 1'5 40 45 50 55 607 93573 8 Przyklad VI. Przy podwyzszonym przerobie i zredukowanej temperaturze prazenia odflurowa- no surowy produkt wedlug przykladu V do za¬ wartosci 0,33% F. Termofosfat wykazywal rozpusz¬ czalnosc 96,3% P206 w roztworze kwasu cytryno¬ wego. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termofosfatu o malej za¬ wartosci fluoru o wzorze Ca^PO^-CaNaPO^ któ¬ ry ma rozpuszczalnosc P205 w kwasie cytrynowym powyzej 76%, przez prazenie granulatu, wytwo¬ rzonego z surowego fosforanu, kwasu fosforowego i zwiazku dostarczajacego tlenek sodu z zachowa¬ niem stosunku molowego CaO : Na20 : P2Og wyno¬ szacego okolo 8:1:3, w temperaturze 1350—1550°C w obecnosci pary wodnej, znamienny tym, ze sto¬ suje sie surowy fosforan o zawartosci Si02 wyno¬ szacej mniej niz 2% wagowe.
2. 2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie niewyprazony granulat zawierajacy nadmiar Na20 wynoszacy 5—25% wagowych. 5 10 -Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 581/77 Cena 10 zl PL