DE2262820A1

DE2262820A1 - Verfahren zur verhinderung von ansaetzen an der ofenwand beim herstellen von alkalihaltigen sinterphosphaten mit hoher citratloeslichkeit im drehofen

Info

Publication number: DE2262820A1
Application number: DE2262820A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Hanschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1974-06-27
Also published as: BR7310031D0; SE389859B; ES421376A1; IL43869A0; DE2262820C3; IL43869A; GB1403155A; PL94344B1; FR2211399B1; NO136147B; IT1002260B; DE2262820B2; NO136147C; JPS4999845A; DD108963A5; BE808962A; FI54589B; FR2211399A1; NL7317594A; CA994124A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 20. Dezember 1972

Aktiengesellschaft Z 3-PA.Dr.Ha/Hp

Patentanmeldung

Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der

Ofenwand beim Herstellen von alkalihaltigen Sinterphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit im Drehofen

Zum thermischen Aufschluß von Rohphosphaten mit Alkalioxid liefernden Aufschlußmitteln werden schon seit langem Drehofen eingesetzt. In den zum Schutz der Ofenwandung mit hochfeuerfesten Spezial-Formsteinen ausgemauerten Öfen, welche zum leichteren Durchgang des Aufschlußgutes mit einer leichten Neigung gelagert sind, wird die Aufschlußmischung am oberen Ende eingeführt und im Gegenstrom, zu den Heizgasen gefördert. Als Brennmaterial werden wasserstoff reiche Brennstoffe, wie Öl, bevorzugt. In manchen Fällen wird zusätzlich Wasserdampf eingesetzt. Das meist in kaltem Zustand eingeführte Aufschlußgemisch wird" im Verlauf des Ofendurchganges zunehmend aufgeheizt. Die Sinterung und der Aufschluß des Materials erfolgen im wesentlichen im letzten Drittel des Drehofens, in welchem in Abhängigkeit von der Aufschlußmischung Temperaturen zwischen 900 und 16OO° C eingestellt werden.

Die im Drehofen stattfindenden chemischen und physikalischen Vorgänge sind kompliziert und noch unvollständig aufgeklärt.

-2-409826/0592

Die Bedingungen für die Aufschlußverfahren wurden daher auf empirischem Wege ermittelt.

In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sinterphosphaten unter Verwendung von Drehofen bekannt. So wird beispielsweise das unter der Bezeichnung Rhenania-Phosphat bekannte Glühphosphat durch Aufschluß von Rohphosphat mit Soda bei Temperaturen über 1200° C gewonnen. Dabei wird unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Na₂O : P₂Or von mindestens 1,1 : 1 gearbeitet und Siliciumdioxid in Form von Sand in einer solchen Menge zugesetzt, daß der über das molare Verhältnis CaO : P2°5 = ² hinausgehende Anteil an CaO als 082SiO^ gebunden wird. Die Grundlagen für dieses Verfahren sind im wesentlichen schon in der deutschen Patentschrift 481 177 beschrieben.

In den letzten Jahren wurden auch Verfahren entwickelt, welche die Verwendung von Gemischen aus Alkalicarbonaten und Alkalihydroxidlösungen bzw. von Alkalihydroxidlösungen allein als Aufschlußmittel im technischen Drehofen ermöglichen. Da die Einführung von Alkalihydroxidlösungen erhebliche Schwierigkeiten bereiten, wird vorgeschlagen, die Alkalihydroxidlösungen vor und/oder nach dem Vermischen mit dem Rohphosphat und dem evtl. erforderlichen Siliciumdioxid unter Eindampfen zu karbonisieren und gleichzeitig aus den Gemischen agglomerierte Produkte herzustellen (s. belgisches Patent 697 310 und Zusatzpatent 713 005). Nach dem in der belgischen Patentschrift 706 054 beschriebenen Verfahren wird unter Zugabe von geglühtem Fertiggut zu einem Rohphosphat-Alkalihydroxidlösung-Sand-Gemisch ein

409826/0592

calcinierbares Granulat hergestellt. Einen Teil der für den Aufschluß erforderlichen Alkalioxid liefernden Verbindung kann man direkt in Form von Alkalihydroxidlösung in den Drehofen einführen, wenn man den restlichen Teil derselben in Form von Alkalicarbonat mit dem Rohphosphat-Sand-Gemisch einführt (belgische Patentschrift 713 006). Aus der belgischen Patentschrift 783 173 ist zudem zu ersehen, daß unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen Alkalihydroxidlösungen direkt im Drehofen auf das mindestens 400° C heiße Gut aufgesprüht werden können. Nach diesen Verfahren kann man auch direkt zu Kaliumglühphosphatdüngemitteln gelangen, welche mit einem Nährstoffgehalt (PpOc + KpO) von etwa 50 Gewichtsprozent wertvolle Mehrnährstoff düngemittel darstellen.

Bei den genannten Verfahren bleibt die Hauptmenge des Fluors im Aufschlußprodukt und wird in einer die Pp°5" Löslichkeit nicht mehr beeinträchtigenden Form gebunden. Aber auch die Herstellung von fluorarmen Alkaliglühphosphaten kann im Drehofen erfolgen. Dabei wird anstelle von Kieselsäure Phosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dem Rohphosphat wird die Natriumoxid liefernde Verbindung und Phosphorsäure bzw. Natriumphosphat zugemischt, wobei man vorzugsweise ein Granulat herstellt. Die Calcinierungstemperaturen liegen hierbei insbesondere zwischen 1300 und 1600°' C. Die Pp^-Löslichkeit und der Fluorgehalt des Endproduktes hängen weitgehend von den bei der Durchführung des Verfahrens eingehaltenen Maßnahmen ab (s. beispielsweise belgisches Patent 743 554).

Bei allen diesen alkalischen Aufschlußverfahren im Drehofen muß der Ofenprozeß im Dauerbetrieb ständig sorgfältig überwacht werden. Obwohl durch die neueren Verfahren die

-4-

409826/0 592

Schwierigkeiten im kälteren Teil des Drehofens weitgehend ausgeschaltet werden konnten, können geringfügige und unvermeidbare Änderungen in der Zusammensetzung der Aufschlußmischung oder in den Reaktionsbedingungen Störungen hervorrufen, welche zu Zusammenballungen, Verklebungen oder Teilschmelzen und so zu wachsenden Ansätzen an der Wand des Drehofens führen können. In solchen Fällen kann durch empirische Veränderung der Reaktionsführung eine mehr oder weniger sichtbare Abhilfe geschaffen werden. Nachteilig bei dieser Methode ist, daß hierbei oft ein Rückgang der Produktion auftritt und meist ein langsames Zusetzen des Ofens nicht verhindert werden kann. Die Gründe für das Auftreten dieser unerwünschten Erscheinungen, die sich über einen relativ langen Ofenbereich erstrecken können, sind vielgestaltig und zum Teil noch nicht bekannt, so daß alle bisherigen Maßnahmen technisch nicht befriedigen. Zwangsläufig ergeben sich beim Auftreten solcher Unregelmäßigkeiten erhöhte Produktionskosten.

Zur Bekämpfung dieser Ansätze an den Ofenwandungen hat man auch robuste mechanische Mittel vorgeschlagen, so beispielsweise die Sprengung der Ansätze mit einem Sicherheitssprengstoff (Cardox-Verfahren) oder den Einsatz von Industriekanonen. Da bei Verwendung dieser Mittel jedoch die Ofenausmauerung mehr oder weniger stark leidet, ist man oft von dem Einsatz dieser Hilfsmittel wieder abgekommen .

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwandung beim Herstellen von alkalihaltigen Sinterphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit im Drehofen aus Rohphosphaten unter Verwendung von Alkalicarbonaten, Alkalihydroxidlösungen oder Alkaliphosphaten als

-5-409826/0592

Aufschlußmittel und gegebenenfalls Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 900 und 1600° C gefunden, durch das die obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile während des Glühprozesses weitgehend oder sogar vollständig vermieden werden können. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem jeweiligen Aufschlußmaterial vor und/oder während des Ofendurchganges eine oder mehrere Magnesiumverbindungen aus der Reihe der Carbonate, Oxide, Hydroxide oder Silicate in einer solchen Menge zusetzt, daß deren Gehalt in der trockenen Ausgangsmischung, berechnet als MgO, zwischen 0,01' und 10 Gewichtsprozent beträgt.

Von den Magnesiumverbindungen wird das Magnesiumcarbonat in seiner in der. Natur vorkommenden Form als gemahlener Magnesit bevorzugt. Aber auch die anderen karbonatischen Verbindungen, wie beispielsweise 3 MgCO, · Mg(OH)₂ · 3 HpO, Na₂Mg(CO^)₂ oder andere Doppelcarbonate, eignen sich als Zusatzstoffe. Ebenso können die oxidischen bzw. hydroxidischen Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise MgO oder Mg(OH)₂, eingesetzt werden. Magnesiumsilicate, wie beispielsweise Enstatit (MgSiO₃) oder Talk (Mg₂Si₄O₁₀ · Mg(OH)₂ ), können verwendet werden, wenn bei der Durchführung des Aufschlusses die Anwesenheit von Siliciumdioxid erforderlich ist. Die Magnesiumverbindungen können einzeln oder in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse frei gewählt werden können. Es ist auch nicht erforderlich, daß die Magnesiumverbindungen einen bestimmten Feinheitsgrad aufxveisen oder in getrockneter Form vorliegen.

Die Art der Zugabe der Magnesiumverbindungen kann in beliebiger Weise erfolgen und hat keinen Einfluß auf die

-6-4098 2.6/0592

spezielle Wirkung während des Ofendurchganges. Im allgemeinen wird man die Zuführung der Magnesiumverbindungen so gestalten, daß sie den geringsten Aufwand erfordert. So kann man sie den Rohstoffmischungen vor dem Eintrag in den Drehofen zumischen oder bei der Granulierung der Aufschlußmischung in gerade zur Verfügung stehender Form zusetzen. Ebenso können sie direkt im Drehofen mit dem Aufschlußgut in Berührung gebracht werden, indem man sie von der Auslaufseite oder von der Eintragseite des Ofens einbläst. Auch in Form einer Aufschlämmung, zum Beispiel in einer Alkalihydroxidlösung, können sie direkt in den Ofen eingesprüht werden.

Wie die beigefügten Beispiele zeigen, führt schon die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen an Magnesiumverbindungen zu einer deutlichen Verbesserung des Ofendurchganges. Die Anwesenheit an Magnesiumverbindung, welche einem MgO-Gehalt im Reaktionsgemisch von weniger als 0,1 Gewichtsprozent entspricht, bringt schon einen deutlichen Effekt. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn die zugegebene Menge an Magnesiumverbindungen einem MgO-Gehalt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent entspricht. Bei einem MgO-Gehalt von über 10 Gewichtsprozent verändern sich zunehmend die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes, und eine Verbesserung des Verfahrens erfolgt nicht mehr.

Nach dem bekannten Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß durch die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen von Magnesiumverbindungen der Glühprozeß im Drehofen verbessert werden kann. Zwar wird in der deutschen Patentschrift 498 662 vorgeschlagen, Mischungen aus Alkalicarbonaten und Magnesiumsalzen als AufschluP^ittel einzusetzen,

-7-

4098 2 6/0592

jedoch ist hier Voraussetzung für einen reibungslosen Glühprozeß, daß der Fluorgehalt im Reaktionsgemisch auf mindestens 1 Gewichtsprozent erniedrigt wird, bevor das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 1000° C erreicht hat. Es wird ein Drehofen mit einer speziellen Flammenführung vorgeschlagen, in welchen Temperaturen zwischen etwa 800 und 1000° C für möglichst 1 bis 2 Stunden aufrechterhalten werden können. In gewöhnlichen Drehöfen, in welchen der Ofendurchgang meist nicht langer als 1 Stunde in Anspruch nimmt, können solche Reaktionsbedingungen nicht eingehalten werden. Aus dieser Verfahrensweise läßt sich nicht ableiten, daß Magnesiumverbindungen irgendeinen günstigen Einfluß auf den Drehofenprozeß ausüben.

Für die besondere und offensichtlich spezifische Wirkung der genannten Magnesiumverbindungen im Drehofenprozeß kann noch keine eindeutige Erklärung gegeben werden. Es ist anzunehmen, daß während des Ofendurchganges eine Zersetzung der Magnesiumverbindungen eintritt und das Magnesium eine anderweitige chemische Bindung einnimmt. Jedenfalls kann eindeutig festgestellt werden, daß bei der Herstellung der alkalihaltigen Sinterphosphate, unabhängig davon,ob es sich um Verfahren mit oder ohne Fluoraustreibung handelt, sich der ganze Ofenbetrieb ruhiger gestaltet und die Überwachung des Prozesses einfacher ist. Die Gefahr, daß sich sehr rasch starke Ofenansätze, sog. Ringe, bilden und Zusammenballungen den Ofengang stören, tritt bei Anwesenheit geeigneter Mengen an Magnesiumverbindungen nicht mehr auf. Der Durchsatz eines technischen Drehofens kann daher erhöht werden, so daß sich die Wirtschaftlichkeit der Sinterphosphat-Produktion insgesamt verbessert.

-8-

409826/Ob 92

Darüber hinaus werden durch den Einbau der relativ geringen Menge an Magnesiumoxid in die Sinterphosphate deren gute chemische, physikalische und agrikulturchemische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt. In der in den Sinterphosphaten vorliegenden Bindungsform wird das Magnesium leicht von den Pflanzen aufgenommen. Da auf vielen Kulturböden heute ein echter Magnesiummangel besteht, ist zudem der Magnesiumgehalt kein Ballaststoff, sondern ein wertvoller Nährstoffträger.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich für sich allein oder in Mischung mit anderen Düngemitteln ohne Schwierigkeit in granulierte Produkte überführen, so daß sie in für die Landwirtschaft geeigneter Form zur Verfügung gestellt werden können.

Die folgenden Versuche wurden in einer halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt, in welcher weitgehend Reaktionsbedingungen eingehalten werden können, wie sie in technischen Drehofen vorliegen.

Beispiel 1

In einer üblichen Mischanlage wurde kontinuierlich eine Mischung aus einem nordafrikanischen Rohphosphat (37,2 % P₂COt Soda und Sand hergestellt und dem mit einem basischen Futter ausgekleideten Drehofen zugeführt. Das Mengenverhältnis Rohphosphat : Soda : Sand betrug, wie bei der Herstellung eines technischen Produktes, 1000 : 387 : 80. Die Mischung wurde maximal bis auf 1270° C geglüht. Nach dem Abkühlen enthielt das Glühphosphat 29,2 % ^P2°5» ^{das zu} ">⁵ # ^{in 2} prozentiger Citronensäurelösung und zu 98,5 % in der Petermann-Lösung löslich war.

-9-A09826/0B92

,Schon mit Beginn des Versuches bildete die Rohstoffmischung während des Ofendurchganges öfter Ansätze an der Ofenwandung, die mechanisch entfernt werden mußten. Nach 1 bis 2 Tagen mußte immer häufiger die Ansatzbildung bekämpft werden, so daß der Betrieb eindeutig gestört war und zeitweise sogar unterbrochen werden mußte.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, der Rohstoffmischung jedoch vor dem Eintrag in den Drehofen gemahlener Magnesit (45 % MgO) zugefügt und zwar in einem Mengenverhältnis Mischung : Magnesit = 1000 : 19, so daß ein MgO-Gehalt von etwa 0,58 % vorlag.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 traten praktisch während mehrerer Tage keine Ansätze an der Ofenwandung auf; der Ofenprozeß war nicht gestört. Das Glühphosphat enthielt 28,9 % P0O5 roi* einer Löslichkeit in Citronensäurelösung von 99,6 % und in Petermann-Lösung von 98,6 %.

Der Versuch im Drehofen wurde wiederholt, die Zugabe von Magnesit aber reduziert, so daß ein Mengenverhältnis Mischung : Magnesit von 1000 : 1,9 vorlag, was einem MgO-Gehalt von 0,058 % entsprach. Trotz der geringen Menge MgO im Gemisch war noch ein deutlicher Effekt festzustellen. Es bildeten sich zwar kleine Ansätze, aber selbst nach mehreren Tagen brauchte nur selten eine Mechanik betätigt zu werden.

-10-

409826/0592

Beispiel .3

In die gleiche Drehofenanlage wurde kontinuierlich eine granulierte, feuchte Mischung eingeführt und bei 1270° C geglüht, die auf 1000 Gewichtsteilen Kola-Apatitkonzentrat (39,1 % P₂Oc) 270 Gewichtsteile Soda, 106 Gewichtsteile Sand, 180 Gewichtsteile Natronlauge mit 48,7 Gewichtsprozent NaOH sowie 32 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid enthielt. Zur Herstellung des Granulats lag das Magnesiumhydroxid in der Natronlauge suspendiert vor.

Im Glühofen bildeten sich während mehrerer Tage praktisch keine Wandansätze. Das Glühprodukt enthielt 29,0 % Pp⁰K bei einer Citronensäurelöslichkeit von 99,4 % und einer Petermann-Löslichkeit von 98,9 %. Der MgO-Gehalt lag bei 1,9 96.

Beispiel 4

In einer Paddelschnecke wurde kontinuierlich eine granulierte Mischung hergestellt, welche auf 1000 Gewichtsteilen eines nordafrikanischen Rohphosphats mit einem P^O^-Gehalt von 37,2 Gewichtsprozent 80 Gewichtsteile Sand und etwa Gewichtsteile einer Maische enthielt, die durch Versprühen von 800 Gewichtsteilen einer 50 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung in dem heißen Abgasstrom des Drehofens der in Beispiel 1 genannten Anlage anfiel. Die Maische selbst hatte einen Gesamtalkaligehalt von 64 Gewichtsprozent, bezogen auf KOH, 70 Gewichtsprozent desselben lagen in Form von Kaliumcarbonat vor. Während des Vermischens der Ausgangskomponenten wurden die Abgase des genannten Drehofens durch die Paddelschnecke geleitet, wobei sich ein

-11-409826/0592

krümeliges bzw. granuliertes Produkt bildete. Das Granulat wurde kontinuierlich in den Drehofen geleitet und bis auf eine maximale Temperatur von 1130° C geglüht. Von der Brennerseite her, also im Gegenstrom zum Produkt, wurde mittels etwas Druckluft gemahlener Magnesit (45 %. MgO) in einer Menge von 120 Gewichtsteilen/1000 Gewichtsteile Rohphosphat eingeführt. Während des Dauerbetriebes bildeten sich keinerlei Wandansätze.

Das abgekühlte und gemahlene Glühphosphat enthielt 25,7 % P₂O₅, 23,1 % K₂O, 3,8 % MgO und besaß eine Citronensaurelöslichkeit von 99,8 % sowie eine Petermann-Löslichkeit von 99,0 %.

Bei einer Wiederholung des Versuches ohne Zufuhr von Magnesit neigte die Mischung zu Verklebungen und Ansätzen, so daß wiederholt mechanisch gereinigt werden mußte.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Florida-Phosphat (34,4 % P₂Oc), Soda und Talk (64 % SiO₂, 31 % MgO) wurden in einem Gewichtsverhältnis 1000 : 365 : 110 kontinuierlich dem Drehofen der Anlage nach Versuch 1 aufgegeben. Die für den Glühaufschluß erforderliche Menge SiO₂ wurde durch den SiO₂-Gehalt des Talkes in die Reaktionsmischung eingebracht. Im Glühofen machten sich Wandansätze praktisch nicht bemerkbar.

Das bei maximal 1240° C geglühte Produkt wies einen P₂Oc-Gehalt von 26,9 % und einen MgO-Gehalt von 2,7 % auf. Seine P^c-Löslichkeit: In Citronensäurelösung 99,2 %, in Petermann-Lösung 98,7 ⁰A.

-12-409 8 2 6/0592

Beispiel 6

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden Kola-Apatitkonzentrat (39|1 % P₂Oj₅), Phosphorsäure (70 Ji P₂Oc) und Soda im Mengenverhältnis 1000 : 154 : 146 unter Zusatz von Wasser gemischt, granuliert und getrocknet. Anschließend wurden die kleinen Granalien in einen halbtechnischen Drehofen eingeführt, wo sie bis zu einer Maximaltemperatur von 1500° C geglüht wurden. Das Endprodukt enthielt 43,5 % P₂O^ und 0,11 % P und besaß eine PgOc-Löslichkeit in Citronensäure von 97 %»

Besonders am Anfang der eigentlichen heißen Reaktionszone machten sich manchmal Verklebungen der Granalien und beginnende Wandansätze bemerkbar, die sich nur durch eine diffizile Steuerung des Ofens aufhalten ließen. Dieser labile Zustand änderte sich sofort, al· in den Ofen gemahlener Magnesit durch Einblasen von der Brennerseite eingeführt wurde und zwar in einer Gewlchtsmenge von 15 Teilen auf 1000 Teile Rohphosphat in der Mischung. Das Granulat neigte nicht mehr zu Ansätzen und Verklebungen.

409326/0192

Claims

- 13 Patentansprüche

n\ Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwandung beim Herstellen von alkalihaltigen Sinterphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit im Drehofen aus Rohphosphaten unter Verwendung von Alkalicarbonaten, Alkalihydroxidlösungen oder Alkaliphosphaten als Aufschlußmittel und gegebenenfalls Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 900 und 16OO°,C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Jeweiligen Aufschlußmaterial vor und/oder während des Ofendurchganges eine oder mehrere Magnesiumverbindungen aus der Reihe der Carbonate, Oxide, Hydroxide oder Silicate in einer solchen Menge zusetzt, daß deren Gehalt in der trockenen Ausgangsmischung, berechnet als MgO, zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindungen in einer Menge zusetzt, daß deren Gehalt in der trockenen Ausgangsmischung, berechnet als MgO, zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent beträgt.

409826/0592