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Verfahren zum Salzglasieren keramischer Erzeugnisse Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer Glasur 'auf Steinzeug, Steingut
u. dgl. keramischen Erzeugnissen, welche dadurch hervorgerufen wird, daß Soda in
hinreichend feiner Verteilung oder Soda oder Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung
direkt in die Heizgase des Brennraums mittels eines Zerstäubers oder einer Spritzvorrichtung
eingeführt werden. Bisher wurde eine Glasur auf Steinzeug und auch auf Steingut
meistens dadurch erzeugt, daß Kochsalz direkt auf das Feuer aufgeworfen wurde und
hier zur Verdampfung gelangte. Im dampfförmigen Zustande wurde es dann durch die
Flammengase in den Ofenraum befördert, wo es mit dem Ofeneinsatz unter Bildung einer
Glasur reagierte. Bei Öfen mit Gasbeheizung hat man auch versucht, das Kochsalz
in den Gaserzeuger während des Salzens einzuwerfen.
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Die Nachteile dieses Verfahrens beruhen darauf, daß durch das Aufwerfen
des Kochsalzes auf den Brennstoff die Feuerung eine beträchtliche Abkühlung erleidet,
wodurch auch die Temperatur im Ofen und in der Einsatzware sinkt. Es müssen daher
nach jedem Salzen sog. Zwischenfeuer und nach Beendigung des Salzens mehrere Nachfeuer
gegeben werden, um einmal die durch das Salzen hervorgerufene Abkühlung wieder auszugleichen,
dann aber, um überhaupt eine braune Glasur auf dem Scherben zu erzeugen. Bei der
Reaktion des Kochsalzes mit der Oberfläche des Scherbens tritt zunächst eine Verarmung
an Eisen ein; welches als Farbträger der braunen Glasur wirkt; die Verarmung erfolgt
durch Verflüchtigung von durch die Reaktion mit dem Kochsalz gebildetem Ferrichlorid,
wie sowohl in Laboratoriumsversuchen als auch im Betriebe selbst durch analytische
Untersuchung der Kanalniederschläge nachgewiesen werden konnte. Weiterhin wird aber
das zurückbleibende Eisen zu dem graugrün färbenden Ferrooxyd reduziert. Da nun
die Reaktionen in dem Scherben sehr langsam verlaufen, außerdem in den Brenngasen
selbst bei oxydierender Ofenführung nur. geringe Mengen Sauerstoff zur Oxydation
des beim Salzen gebildeten Ferrooxydes vorhanden sind und drittens die hohen Temperaturen
einer Oxydation entgegenarbeiten, ist es erklärlich; daß zur Erzeugung der braunen
Glasur verhältnismäßig lange Heizzeiten nötig sind, welche durch die erforderliche
Anzahl der Nachfeuer gekennzeichnet werden. Sodann ist erforderlich, daß durch Wanderung
aus dem Innern des Scherbens der Eisenverlust durch Verflüchtigung während des Salzens
wieder ausgeglichen wird, um eine tiefbraune Farbe zu erzeugen. Auch diese Wanderungen
verlaufen im Scherben sehr langsam.
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Ein weiterer Nachteil des Glasierens mit Kochsalz beruht auf der mangelhaften
Ausnutzung des Kochsalzes, von dem ein Teil im geschmolzenen Zustande in den Aschenfang
fließt, hierbei die Roststäbe stark angreift und stark klumpende Schlacken bildet,
während
von dem verdampften Kochsalz die Brenner durch Bildung von
in den hohen Temperaturen der direkten Flamme sehr flüssigen, außerdem alkalireichen
Gläsern stark ausgefressen i «-erden. Nur ein Bruchteil des auf die Feuerung aufgeworfenen
Kochsalzes gelangt in den Brennraum und von diesem wird wiederum nur ein Bruchteil
infolge der geringen Reaktionsfähigkeit des Kochsalzes mit dem Scherben zur Glasurbildung
ausgenutzt.
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Bei der Beheizung der Brennöfen mit Gasfeuerung ist die bisher angewendete
Art des Salzglasierens unbrauchbar. Gefährlich ist die direkte Übertragung dieses
Verfahrens auf den Gaserzeugerbetrieb,. indem man, wie vorgeschlagen wurde, das
Kochsalz während des Salzens in den Gaserzeuger direkt einführt. Die hierbei zu
erwartenden Verstopfungen des Gaserzeugers durch leicht schmelzende Schlacken, der
Angriff des Kochsalzes auf die Eisenteile des Rostes wird den Gaserzeuger bald zerstören.
Außerdem wird es ohne Gefährdung des Betriebes nicht möglich sein, in den oberen
Teilen des Gaserzeugers derartigeTemperaturen hervorzurufen, welche zur Verdampfung
des Kochsalzes nötig sind. Selbst wenn der Gaserzeuger dicht an den Ofen angebaut
wird, wird sich doch der größte Teil des verdampften Kochsalzes in den Kanälen infolge
Abkühlung niederschlagen und bald die Kanäle verstopfen.
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Das Einstreuen des Salzes durch Salzstreuer in den Brennraum hat sich
ebenfalls nicht bewährt. Es ist hierbei nicht möglich, die erforderliche feine Verteilung
des Kochsalzes hervorzurufen. .Auch besteht die Gefahr, daß das Kochsalz in flüssigem
Zustande sich auf den Scherben niederschlägt, hier nicht völlig zersetzt wird, sondern
auf dem Scherben einbrennt und später Ausblühungen und Beschädigungen der Glasur
verursacht. Außerdem ist der Salzstreuer nur für kleinere Ofeneinheiten verwendbar,
da sein Streubereich bei. der geringen Höhe der Ofengewölbe nur gering ist, besonders
wenn man berücksichtigt, daß zur Ausnützung des zur Verfügung stehenden Raumes die
Einsatzware bis dicht unter das Ofengewölbe eingesetzt wird.
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Eine weitere Lösung dieser Frage, besonders bei mit Gas beheizten
Öfen, glaubte man darin gefunden zu haben, daß man das Kochsalz im Ofen selbst verdampfen
läßt. So sind u. a. besondere Pfannen oder Retorten vorgesehen, die durch Beschickung
mit einem Brennstoff vorgewärmt und dann mit Kochsalz angefüllt werden, das unter
Einführung von Wasserdampf zur Verdampfung gelangen soll. Auch diesem Verfahren
haften schwerwiegende Nachteile an. Die in den Ofen eingebauten Retorten werden
stark von dem Kochsalz angegriffen, da in ihnen bereits die Zersetzung des Kochsalzes
durch die Zuführung des Wasserdampfes erfolgt. Andererseits sind aber zur Verdampfung
des Kochsalzes Temperaturen von 130o° C erforderlich. Durch Zugabe von kaltem Salz
und Einführung von Wasserdampf wird aber die Temperatur der Retorten derartig erniedrigt
werden, daß nicht einmal die Zersetzung, geschweige dann eine Verdampfung des Kochsalzes
zu erreichen sein wird. Praktische Versuche haben jedenfalls ergeben, daß man auf
diese Weise eine nur sehr mangelhafte Glasur selbst bei Verwendung der mehrfachen
Menge des beim üblichen Verfahren nötigen Kochsalzes erhält. Selbst angenommen,
daß man trotzdem eine brauchbare Glasur erhält, so haftet diesem Verfahren der bereits
oben angeführte Nachteil an, daß zur Erzeugung der braunen Farbe eine große Anzahl
von Nachfeuern nötig ist, um die Verarmung der Oberfläche des Scherbens an Eisen
und die Oxydation des Ferrooxydes in Ferriverbindungen zu erzielen.
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Des weiteren wurde vorgeschlagen, Kochsalz direkt in den Ofen einzublasen.
Um die Wirksamkeit des Kochsalzes zu erhöhen, wird das Einblasen auch unter Zusatz
von Brennstoffen, wie Kohle, verdampfenden Stoffen u. a., vorgenommen. Hierdurch
soll die Zersetzung des Kochsalzes befördert werden. Abgesehen davon, däß diese
Annahme nicht zutrifft, da bei Abwesenheit von Wasserdampf Kochsalz selbst bei 2ooo°
C noch unzersetzt bleibt, bietet das Einblasen von Kochsalz' in den Ofen mancherlei
Schwierigkeiten und Nachteile. Zunächst ist es unmöglich, ein derartig feines Kochsalz
herzustellen, daß es als feiner Staub längere Zeit in der Luft schweben bleibt oder
durch eine Blasvorrichtung sich hinreichend fein verteilen läßt. Die beim Verfahren
des Salzstreuens genannten Einwürfe treffen auch auf dies Verfahren zu. Hierzu kommen
noch die übrigens auch für das Salzstreuverfahren zutreffenden Befürchtungen, daß
das Kochsalz infolge seiner Schwere schnell zu Boden fällt, sich hier im flüssigen
Zustande ansammelt und dabei die Einsatzware am Boden festkleben läßt. Dieses. hat
wiederum eine Bildung von Rissen und Sprüngen an den festgeklebten Stellen zur Folge.
Eine Verdampfung des Kochsalzes, welche allein eine genügend feine Verteilung hervorrufen
kann, ist im nennenswerten Maße bei den im Brennraum herrschenden Temperaturen und
der baldigen, einem geringen Paztialdruck entsprechenden Sättigung mit Kochsalzdämpfen
nicht möglich. Auch die größere Anzahl von Nachfeuern wird sich bei diesem Verfahren
nicht umgehen lassen.
Infolge der im vorhergehenden angeführten
Nachteile des Kochsalzes beim Salz lasieren hat man versucht, auch andere Alkalisalze
zum Salzglasieren zu verwenden. Jedoch sind alle diese Versuche ungünstig verlaufen
und haben zu keinem technisch brauchbaren Ergebnis geführt. Dies ist schon aus dem
Grund erklärlich, weil Kochsalz das einzige bei den Temperaturen der Feuerung flüchtige
Alkalisalz ist, wenn man von den hier nicht anwendbaren Alkalifluoriden und den
für das Verfahren zu teueren Chloriden der übrigen Alkalimetalle absieht. Aus diesen
Gründen sind auch vereinzelte Vorschläge, Natriumcarbonat auf die Feuerung zu werfen
zur Erzielung einer Salzglasur, auf dem Umwege über die Verdampfung als technisch
unmöglich zu bezeichnen. Es ist kennzeichnend für den Wert dieser Vorschläge, daß
man stets außer dem Natriumcarbonat auch Natriumchlorid verwenden muß. Ebenso ist
der Vorschlag zu beurteilen, nach welchem zu dem Kochsalz Pottasche zugesetzt werden
soll.
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Weitere Vorschläge zur Erzielung einer Salzglasur bestehen darin,
dem Kochsalz flüchtige Schwermetallverbindungen zuzusetzen.. Hierdurch wird bezweckt,
besondere und andere Farben als die braune Farbe auf dem Scherben hervorzurufen.
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Zusammenfassend kann man also feststellen, daß zur Erzeugung einer
Glasur auf Steinzeug, Steingut u. dgl. keramischen Erzeugnissen, abgesehen von der
Einführungsart und abgesehen von Zusätzen, welche die Farbe oder ihre Stärke beeinflussen
sollen, hauptsächlich Natriumchlorid verwendet wird. Die Hauptnachteile dieses Glasierungsmittels
beruhen, abgesehen von. den anderen auch bereits genannten Nachteilen, zunächst
in seiner mangelhaften Reaktionsfähigkeit mit den Silicaten und Aluminaten des Scherbens,
auf seiner Unbrauchbarkeit bei gasgefeuerten und Tunnelöfen und vor allem in der
Herbeiführung einer Eisenverarmung in der Oberfläche des Scherbens und in der Entfärbung
dieser vor dem Salzglasieren meist bereits braun gefärbten Oberfläche des Scherbens
nach graugrün bis olivgelb. Neben einer unvollständigen Ausnutzung des Glasierungsmittels
liegt also der Hauptnachteil des Kochsalzes in einem sehr hohen Brennstoffaufwand.
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Die Erfindung bezweckt, diese Nachteile dadurch aufzuheben, daß an
Stelle des Kochsalzes ein anderes Glasierungsmittel verwendet wird, das bereits
bei niedrigerer Temperatur mit dem Scherben vollständig zu reagieren vermag unter
Bildung einer Glasur, ohne daß nennenswerte Mengen von Wasserdampf vorhanden zu
sein brauchen, die stets eine beträchtliche Verminderung der Temperatur im Ofen
hervorrufen. Außerdem soll durch die Verwendung dieses Glasierungsmittels vermieden
werden, daß eine oberflächliche Eisenverarmung des Scherbens eintritt und das Eisen
in die graugrün färbende Ferroverbindung übergeführt wird.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß Soda durch Einblasen in die Feuergase
des Ofenraums eingeführt wird und hier direkt - mit dem Scherben unter Bildung einer
braunen Glasur reagiert. Die Einführung der Soda kann auch direkt in den Brennraum
erfolgen, was besonders für gasgefeuerte und -Tunnelöfen von grundlegender Wichtigkeit
ist. Hierdurch werden alle die im vorhergehenden erwähnten Nachteile des Salzens
mit -Kochsalz vermieden. Die Reaktion zwischen Soda und den Silicaten des Scherbens
beginnt bereits bei 50o° C und ist bei goo° C beendet. Die frei werdende Kohlensäure
übt keinerlei Einflüsse auf die Farbe des Scherbens aus, wie dies durch die bei
der Zersetzung des Kochsalzes auftretende Salzsäure (Verflüchtigung von hierdurch
gebildetem Eisenchlorid) geschieht. Die ursprüngliche braune Farbe der Oberfläche
des Scherbens erleidet daher auch in Abwesenheit reduzierender Mittel keine Entfärbung:
Infolge der leichten Reaktionsfähigkeit der Soda mit den Silicaten des Scherbens
treten auch keine nennenswerten Verluste an Glasierungsmittel auf; es ist daher
zur Erzeugung einer einwandfreien Glasur eine erheblich geringere Menge Soda erforderlich
als beim alten Verfahren mit Kochsalz. Die besondere Zuführung von Brennstoff, wie
sie beim Einblasen von Kochsalz vorgeschlagen wurde, fällt bei der Einführung von
Soda in äußerst feiner Verteilung fort, da sich das Natriumcarbonat bereits in dem
Zustande befindet, in dem es am schnellsten und ergiebigsten mit dem Seherben zu
reagieren vermag. Das Kochsalz muß dagegen erst verdampft werden, um überhaupt eine
Reaktion mit dem Scherben eingehen zu können.
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Hierdurch tritt bereits eine Brennstoffersparnis auf, da die zur Verdampfung
des Kochsalzes nötige Verdampfungswärme in Fortfall kommt. ba sich auch die Zuführung
von Wasserdampf beim Einblasen von Soda als überflüssig erwiesen hat, tritt auch
hier eine Abkühlung des Ofens bei Einführung von Soda nicht ein, besonders wenn
zu ihrer Verstäubung ein vorgewärmtes Gas verwendet wird. Hierdurch ist eine weitere
Brennstoffersparnis zu verzeichnen. Da man in der Regel Luft als Verstäubungsmittel-
verwendet, wird dem Ofen selbst bei reduzierender Flammenführung genügend Sauerstoff
zugeführt; hierdurch wird die Braunfärbung der Ware noch weiter verstärkt, wodurch
auch die Nachfeuer in Fortfall kommen, was eine
weitere, und zwar
die beträchtlichste Brennstoffersparnis bedeutet.
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In welcher Form die Soda zur Einführung gelangt, ist für. die Durchführung
des Verfahrens ohne Belang.' In der Regel wird leichte, fein verteilte Soda verwendet;
es kann auch schwere, fein verteilte Soda oder fein gepulverte Kristallsoda zur
Verwendung gelangen.
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Eine noch feinere Verteilung der Soda erreicht man, wenn man sie in
Form einer hochkonzentrierten, wäßrigen Lösung einführt. Da die Soda und das in
gelöstem Zustande gleichfalls verwendbare Natriunihydroxyd in der wäßrigen Lösung
stark ionisiert sind, also besonders reaktionsfähig sind, kann man auf diese Weise,
wie es durch Versuche nachgewiesen wurde, eine sehr beträchtliche Ersparnis an Glasierungsmittel
erzielen. Die zur Erzielung einer einwandfreien Glasur nötigen Mengen an Soda oder
Natriumhydroxyd in gelöstem Zustande liegen beträchtlich unter denen, welche bei
einer einfachen Zerstäubung im trockenen Zustande nötig sind. Auch ist es, wie erwähnt,
in diesem Falle möglich, das besonders stark reaktionsfähige Ätznatron zu verwenden.
Besonders im letzteren Falle ist zur Erzielung einer einwandfreien Glasur eine Temperatur
nötig, welche weit unter der Temperatur liegt, die beim Salzen mit Kochsalz erforderlich
ist. Hierdurch tritt ebenfalls eine Brennstoffersparnis auf, welche die zur Verdampfung
des Wassers erforderliche Brennstoffmenge weit übertrifft.
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Der zur Verstäubung dienende Gasstrom kann durch ein Gebläse geliefert
werden. Zweckmäßig wird hierbei das hochgespannte Gas durch eine Heizvorrichtung
vorgewärmt, um eine Abkühlung des Ofenraums zu vermeiden.