CN110079865B - 一种制取硫酸钙晶须的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制取硫酸钙晶须的工艺方法。本发明主要包括原料预处理、过筛、调配物料、汽相转化、动态陈化,将上述步骤中调配物料、汽相转化及动态陈化的过程重复实施1~4次,直至目标相态产物转化完全,即得到直径0.2~10μm、长径比5~300的石膏晶体产物。本发明方法制备的硫酸钙晶须产物可根据需要控制为含两个结晶水、半个结晶水或没有结晶水的二水相、半水相或者无水相产品,适合用作各种复合材料填充料、增强剂、改性剂等,且工艺方法原料取材广泛,整个流程很紧凑,无需固液分离和干燥设备及相应操作,能够大幅节省能源和一次性投资,且无废水产生,硫酸钙晶须生产成本较常规工艺方法降低30%以上。
Description
技术领域
本发明属于无机矿物材料制备技术领域,具体涉及一种采用汽相转化过程将石膏原料制成硫酸钙晶须材料的绿色工艺方法。
背景技术
石膏晶须是一种以硫酸钙为主要成分,直径一般在10μm以下,长径比为十几至几百的纤维状无机晶体材料。因具有良好的力学性能、低价无毒,在造纸、防火材料、耐磨材料、复合材料等领域内广泛应用。迄今,生产制备石膏晶须主要是采用基于水热重结晶原理的蒸压水热法、常压电解质溶液法,或者基于直接反应结晶原理的液相合成方法。这些方法都需要大体积的连续液相溶剂环境,转化/制备反应完成后必须将固体相的晶须产物从水或其他溶剂中分离出来,然后对其进行干燥,因此实际生产过程需要配套专门的液固分离设备和干燥设备。晶须的固液分离和干燥操作设备本身投资高、运行过程能耗大,其生产过程中往往还存在管路堵塞、产品再水化和晶体破损等一系列问题,使得晶须终产品的晶体形貌完整率偏低、质量不稳定,进而影响成品指标性能和价格。现有技术主要通过对固液分离设备进行局部改进,使之尽量减少产品水化、晶须折损等问题不利影响,但取得的效果很有限,并且无法从根本上避免富余水和溶剂介质带来的腐蚀、需处理废水和高能耗、高成本问题。
因此,市场迫切需要节能环保而且高效的石膏晶须制备新工艺和方法,以获得价廉物美的石膏晶须产品。
发明内容
本发明的目的在于针对常规石膏晶须生产制备方法所存在的流程长、投资较大、能耗高,且终产品质量不稳定等问题,提供一种采用汽相转化法制取硫酸钙晶须的工艺方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的:该制取硫酸钙晶须的工艺方法,包括如下顺序的步骤:
(1)原料预处理,将以二水硫酸钙即CaSO4·2H2O为主要成份的固体石膏原料破碎后研磨或直接研磨10~120min;
(2)过筛,采用20~200目的标准筛将经过步骤(1)得到的石膏原料进行筛分,筛上粗料部分返回步骤(1),筛下物料全部转入步骤(3);
(3)调配物料,按步骤(2)所得固相石膏原料质量的0.1~2%混合入助剂并拌匀,然后将调配好的石膏原料摊开成厚度不超过400mm的料层,并向料层均匀喷洒入固相原料及助剂总质量的10~70%的酸溶液;
(4)汽相转化,将步骤(3)调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中升温至120℃~350℃,同时控制反应器内维持一定压强,恒温反应30~600min;
(5)动态陈化,将汽相反应器泄压后就地进行陈化或将反应器中的物料取出至其他容器陈化0.5~5h;陈化时,将汽相反应器泄压过程所排气量的5%~80%返回至陈化容器,实现气流动态循环;
(6)将步骤(3)至步骤(5)的过程重复实施1~4次,直至目标相态产物转化完全,即得到直径0.2~10μm、长径比5~300的石膏晶体产物。
具体的,步骤(3)所述助剂为:钠、钾、锂、钙、镁元素的碳酸盐中的一种,或者前述碳酸盐的混合物固体粉末,或者前述固体粉末配制成的总质量浓度不超过40%的溶液或悬浮液。
具体的,步骤(3)所述酸溶液是浓度为0.02~2M的盐酸、硝酸或醋酸。
具体的,步骤(4)中,当制备的是二水相的硫酸钙晶须时,控制汽相转化反应器内压强为0.03~0.25MPa;当制备的是半水相和无水相的硫酸钙晶须时,控制汽相转化反应器内压强为0.26~1.8MPa。
本发明方法制备的硫酸钙晶须产物可根据需要控制为含两个结晶水、半个结晶水或没有结晶水的二水相、半水相或者无水相产品,适合用作各种复合材料填充料、增强剂、改性剂等。本发明工艺方法原料取材广泛,整个流程很紧凑,无需固液分离和干燥设备及相应操作,能够大幅节省能源和一次性投资,且无废水产生,硫酸钙晶须生产成本较常规工艺方法降低30%以上,是一种高效的绿色生产工艺。
本发明的原理是利用高温蒸汽,形成非连续液相的汽-水-固三相动态平衡的湿热环境,促使硫酸钙晶体发生湿式脱水或脱水再水化的相变过程,并通过调节助剂所含的活性离子基团与系统内的水分子强势缔合,共同胁迫硫酸钙新生成相的构晶单元朝一维方向重组、融合生长,进而顺沿晶体C轴发展成为晶须。
本发明工艺方法的特点和突出效果体现如下:
(1)比起现有的石膏晶须生产制备方法,本发明的工艺方法流程无需专门的固液分离和干燥设备,且充分回收了过程热能,从而大幅节省了一次性投资、能耗和生产成本。
(2)在一条工艺生产线上可以实现目标晶须产品的相态在二水、半水和无水相硫酸钙中灵活选择和控制,并且制备产物不易发生粘接破损,对市场需求的适应性非常高。
(3)制备转化过程没有废水、废液和废气产生,且原料易得,可综合利用各种工业副产的化学石膏。
附图说明
图1为实施例1制备出的硫酸钙晶须形貌扫描电镜图。
图2为实施例2制备出的硫酸钙晶须形貌扫描电镜图。
图3为实施例3制备出的硫酸钙晶须形貌扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1:
取纯度超过88%的天然石膏矿进行破碎,然后研磨30min。采用40目的标准筛将研磨后的石膏矿粉过筛,取筛下部分的矿粉100g进行调配。向选取的石膏粉中混入1g碳酸钠和0.2g碳酸镁固体粉末,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放入托盘,摊开成厚度20mm左右的料层,并向物料均匀喷洒入120ml 0.2M的盐酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至120℃,并控制汽相反应器内压强不超过0.2MPa,恒温反应240min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将80%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环1h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化1.5h。完成上述操作待温度降至90℃以下,取出干物料即得到直径0.5~5μm、长径比5~40的二水相的硫酸钙晶须。
实施例2:
取纯度超过94%的脱硫石膏干粉进行研磨60min,采用60目的标准筛将研磨后的石膏粉过筛,取筛下部分的粉料1500g进行调配。向石膏粉中混入10g碳酸镁和15g碳酸钙固体粉末,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放入托盘,摊开成厚度30~40mm的料层,并向物料均匀喷洒入700ml 0.5M的醋酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至135℃,并控制反应器内压强0.3MPa,恒温反应300min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将30%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环1.5h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化0.5h。完成上述操作待温度降至90℃以下,取出物料即得到直径0.5~5μm、长径比20~100的半水相的石膏晶须。
实施例3:
将工业副产的石膏先经过常规除杂手段处理提高其纯度至90%以上,得到的石膏干粉进行研磨50min。采用20目的标准筛将研磨后的石膏粉过筛,取筛下部分的粉料2000g进行调配。向石膏粉中混入由12g碳酸钠和6g碳酸钙配成的总质量浓度30%的悬浮溶液,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放入托盘摊开成厚度40mm左右的料层,并向物料均匀喷洒入650ml 0.8M的盐酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至160℃,并控制汽相反应器内压强0.6MPa,恒温反应180min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将60%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环1h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化1.0h。取出物料重复上述调配物料至陈化的步骤操作2次,区别仅仅在于,每次重复操作过程中调配物料加入的助剂和酸量减半,反应温度提高30℃。完成上述操作待温度降至90℃以下,取出物料即得到直径0.5~5μm、长径比6~60的无水相的石膏晶须。
实施例4:
将磷石膏先除去杂质提纯至硫酸钙含量90%以上,得到的石膏干粉进行研磨30min。采用40目的标准筛将研磨后的石膏粉过筛,取筛下部分的粉料5000g进行调配。向石膏粉中混入20g碳酸氢钠和12g碳酸镁粉末,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放托盘摊开成厚度50mm左右的料层,并向物料均匀喷洒入2L 0.40M的盐酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至130℃,并控制汽相反应器内压强0.28MPa,恒温反应200min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将70%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环1h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化1.0h。取出物料重复上述调配物料至陈化的步骤操作1次,区别仅仅在于,重复操作过程中调配物料加入的助剂和酸液量减少20%,反应温度提高20℃。完成上述操作待温度降至70℃以下,取出物料即得到直径0.5~5μm、长径比20~200的半水相的石膏晶须。
实施例5:
取优质石膏矿破碎后研磨20min,然后用40目标准筛将研磨后的石膏粉过筛,取筛下部分的粉料4000g进行调配。向石膏粉中混入32g碳酸氢钠和6g碳酸镁粉末,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放托盘摊开成厚度20mm左右的料层,并向物料均匀喷洒入1.8L0.52M的醋酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至200℃,并控制汽相反应器内压强在1.6MPa左右,恒温反应30min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将80%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环0.5h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化0.5h。取出物料重复上述调配物料至陈化的步骤操作1次,区别仅仅在于,重复操作过程中调配物料加入的助剂和酸液量减少50%,反应温度保持不变。完成上述操作后待温度降至70℃以下,取出物料即得到直径1~6μm、长径比25~200的半水相的石膏晶须。
实施例6:
取天然石膏矿先破碎后研磨30min,然后用20目标准筛将研磨后的石膏粉过筛,取筛下部分的粉料4200g进行调配。向石膏粉中混入22g碳酸氢钠和6g碳酸锂,并搅拌均匀。然后将调配好的石膏粉原料放托盘摊开成厚度30mm左右的料层,并向物料均匀喷洒入2.0L0.60M的醋酸溶液。将调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中加热升温至350℃,然后控制汽相反应器内压强在1.8MPa左右,恒温反应50min。然后打开汽相反应器泄压阀和抽气阀门,持续抽取反应器内气体并将50%的气体返回汽相反应器,使气流动态循环1h后关闭抽气系统,将物料继续进行原位陈化1h。取出物料重复上述调配物料至陈化的步骤操作1次,区别仅仅在于,重复操作过程中调配物料加入的助剂和酸液量减少40%,反应温度保持不变。完成上述操作后待温度降至70℃以下,取出物料即得到直径5~10μm、长径比25~100的无水相的石膏晶须。
以上仅为本发明实施方式中的几个例子,对于本技术领域的技术人员来说,在理解本发明的创新之处和原理后,通过在本发明所述操作步骤和反应条件的组合形式方面做出若干修饰、可以不用付出创造性劳动就能实现本发明同样的产品效果,这些修饰和修改也应视为未超出本发明的保护范围。显然,在本技术核心步骤基础上,结合各种工业副产石膏(如磷石膏、柠檬酸石膏、钛石膏、盐石膏等)的常规除杂、提纯方法或步骤,或者组合使用众所周知的晶形调控剂(或媒晶剂)所形成的晶须制备工艺和方法,无需付出创造性劳动,不具备突出的实质性进步和创造性,也应视为未超出本发明权利项的保护范围。
Claims (3)
1.一种制取硫酸钙晶须的工艺方法,其特征在于包括如下顺序的步骤:
(1)原料预处理,将以二水硫酸钙即CaSO4·2H2O为主要成份的固体石膏原料破碎后研磨或直接研磨10~120min;
(2)过筛,采用20~200目的筛子将经过步骤(1)得到的石膏原料进行筛分,筛上粗料部分返回步骤(1),筛下物料全部转入步骤(3);
(3)调配物料,按步骤(2)所得固相石膏原料质量的0.1~2%混合入助剂并拌匀,然后将调配好的石膏原料摊开成厚度不超过400mm的料层,并向料层均匀喷洒入固相原料及助剂总质量的10~70%的酸溶液;
(4)汽相转化,将步骤(3)调配好的石膏原料转移进入汽相反应器中升温至120℃~350℃,同时控制反应器内维持一定压强,恒温反应30~600min;
(5)动态陈化,将汽相反应器泄压后就地进行陈化或将反应器中的物料取出至其他容器陈化0.5~5h;陈化时,将汽相反应器泄压过程所排气量的5%~80%返回至陈化容器,实现气流动态循环;
(6)将步骤(3)至步骤(5)的过程重复实施1~4次,直至目标相态产物转化完全,即得到直径0.2~10μm、长径比5~300的石膏晶体产物;
步骤(4)中,当制备的是二水相的硫酸钙晶须时,控制汽相转化反应器内压强为0.03~0.25MPa;当制备的是半水相和无水相的硫酸钙晶须时,控制汽相转化反应器内压强为0.26~1.8MPa。
2.根据权利要求1所述制取硫酸钙晶须的工艺方法,其特征在于:步骤(3)所述助剂为:钠、钾、锂、钙、镁元素的碳酸盐中的一种,或者前述碳酸盐的混合物固体粉末,或者前述固体粉末配制成的总质量浓度不超过40%的溶液或悬浮液。
3.根据权利要求1所述制取硫酸钙晶须的工艺方法,其特征在于:步骤(3)所述酸溶液是浓度为0.02~2M的盐酸、硝酸或醋酸。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1699638A (zh) * | 2004-05-18 | 2005-11-23 | 青海海兴科技开发有限公司 | 硫酸钙晶须材料的制备工艺 |
CN101168852A (zh) * | 2007-08-31 | 2008-04-30 | 武善东 | 一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法 |
CN104250854A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-12-31 | 湖北沃裕新材料科技有限公司 | 一种石膏晶须干法转形的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10280288B2 (en) * | 2013-12-06 | 2019-05-07 | Georgia-Pacific Gypsum Llc | Calcium sulfate crystals and methods for making the same |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1699638A (zh) * | 2004-05-18 | 2005-11-23 | 青海海兴科技开发有限公司 | 硫酸钙晶须材料的制备工艺 |
CN101168852A (zh) * | 2007-08-31 | 2008-04-30 | 武善东 | 一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法 |
CN104250854A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-12-31 | 湖北沃裕新材料科技有限公司 | 一种石膏晶须干法转形的方法 |
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