CN110451550A - 一步法制备半水石膏并联产六水氯化铝的方法及半水石膏 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种一步法制备α‑半水石膏并联产六水氯化铝的方法及其所得的α‑半水石膏和六水氯化铝。本发明包括以下步骤：1)取氯化钙溶液，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，搅拌，反应，得反应混合物；2)固液分离，得α‑半水石膏粗品和氯化铝滤液；3)洗涤α‑半水石膏粗品，干燥，研磨，得α‑半水石膏；4)蒸发浓缩氯化铝滤液，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝产品。本发明在氯离子的浓溶液介质中通过一步反应直接得到α‑半水石膏和六水氯化铝，缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，对设备无特殊要求，易于实现大规模生产；所得的α‑半水石膏抗压强度大，白度高，凝结快，符合建筑行业标准的要求，还副产了六水氯化铝。
Description
技术领域
本发明涉及半水石膏制备方法的技术领域，特别是指一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法及其所得的α-半水石膏和六水氯化铝。
背景技术
半水硫酸钙，又称为半水石膏，已成为一种重要的新型绿色建筑新材料和工业原料，它根据制备工艺的不同可分为α-半水硫酸钙和β-半水硫酸钙。β-半水硫酸钙强度较低，应用于建筑行业、陶瓷模具行业等。α-半水硫酸钙作为一种优质的胶凝材料，具有良好的力学性能、工作性能、环保性能和生物相容性，被广泛应用于陶瓷、精密铸造、高端建材、医疗、航空等领域。半水硫酸钙按照抗压强度可分为：抗压强度低于25MPa的建筑石膏(即β石膏)，抗压强度在25-50MPa之间的α-高强石膏以及抗压强度大于50MPa的α-超高强石膏。目前国内2016年全年建筑石膏粉消费总量约为2832万吨，α-高强石膏的使用量约为300万吨，预计2022年产能将达到450万吨。
目前国内外生产高强石膏的方法主要有蒸压法、水热法和常压盐溶液法。蒸压法是目前应用最广泛且已经商业化的传统制备方法。例如：美国专利US5312609A中公开了一种从热气流中除去二氧化硫同时从洗涤器流出物中直接生产α-半水石膏的方法，该方法是将烟道气与熟石灰和氢氧化镁在湿式洗涤塔内生成亚硫酸钙，经浓缩后与氧化性气体一起进入100-145℃的高压釜，在氯化钙介质中生成α-半水硫酸钙的方法。这种蒸压法制备高强石膏的方法存在投资大、能源消耗高、设备昂贵的问题。水热法是在温度为90-150℃以及压强为0.4-0.6MPa的条件下，加入转晶剂，以生产α-半水石膏。例如：中国专利CN103951297A中公开了一种α-超高强石膏的制备方法，将工业副产石膏或者天然石膏中加入转晶剂在高压反应釜中通过水热反应制备短柱状α-高强石膏，该方法使用的转晶剂为苹果酸、苹果酸钠和钛盐中的一种或几种；这种水热法制备高强石膏的方法也存在投资大、能源消耗高和设备昂贵的问题，并且，该方法的体系复杂，工艺流程长，无法进行大规模投产。常压盐溶液法在常压和温度为95-150℃的条件下，加入氯化盐和转晶剂作为转相介质，进行转相制备α-半水石膏；例如：中国专利CN104562209A中公开了一种一步自催化α-半水硫酸钙晶须的制备方法及应用，该方法以氯化钙和元明粉(无水硫酸钠)为原料，在常温条件下反应，首先得到二水硫酸钙，然后以氯化钠和醋酸或稀盐酸为转晶剂，在高温条件下转相生成α-高强石膏的方法；该方法的生产工艺复杂冗长，这种在酸性介质中产生的半水硫酸钙为晶须，抗压强度较低，而且，这种酸性条件对设备的腐蚀性强，产生强酸溶液难回收利用，投资大。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，旨在解决现有技术中α-高强石膏的制备方法存在工艺复杂、流程长、反应温度高、依赖转相介质的问题以及所得的α-高强石膏存在抗压强度低、能耗大和成本高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。
本发明以氯化钙的浓溶液与硫酸铝固体或者硫酸铝溶液为原料进行反应，通过控制氯化钙的浓度，采用硫酸铝与氯化钙反应，得到较高浓度的氯化铝溶液，在这种始终保持高浓度氯离子的溶液介质中α半水硫酸钙是稳定存在的相态；因此，本发明可以一步反应直接得到α-半水石膏，而且，这种一步法直接得到的α-半水石膏是α-高强石膏。本发明的这种在氯离子的浓溶液介质中通过一步反应直接得到α-半水石膏和六水氯化铝的方法大大缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，压力为常压，对设备无特殊要求，无需添加剂和转相介质等，易于实现大规模生产；所得的α-半水石膏抗压强度大，白度高，凝结速度快，标准稠度用水量少，符合JC/T 2038-2010α型高强石膏国家行业标准的要求，克服了传统半水石膏的制备方法必须首先制备二水硫酸钙然后依赖转晶剂介质和高温高压条件通过转相的方式即两步反应才能得到半水硫酸钙的弊端；同时，还副产了六水氯化铝，打破了传统利用盐酸制备六水氯化铝的方法，易于实现工业化。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，硫酸铝溶液的浓度为0.6-1.3mol/kg。本发明中硫酸铝可以以固体的形式添加，也可以以水溶液的形式添加；硫酸铝的使用，在反应体系中提供了高价态的铝离子和硫酸根离子，这种高价态的离子有利于抑制硫酸钙晶体在c轴方向的生长，有利于形成棱柱状或六棱柱状的半水硫酸钙；本发明进一步控制硫酸铝水溶液的浓度，有利于促进反应的进行，提高了半水硫酸钙的产率，使所得半水硫酸钙的形貌均匀一致。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，所述晶种的添加量为待产生的α-半水石膏质量的2-15％。本发明可以在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，α-半水石膏为α-高强半水石膏，晶种的添加可以促进α-半水石膏晶型的生长，有利于生成规则均匀一致的棱柱状α-半水石膏；特别适合于规模化大生产，在大生产过程中，反应釜内残留的α-半水石膏正好作为下一次反应的晶种，大大提高了反应效果；晶种的添加量用待产生的α-半水石膏质量来计量，待产生的α-半水石膏质量以氯化钙溶液中氯化钙的量来计算。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，硫酸铝溶液是滴加至氯化钙溶液中的，滴加时，蠕动泵的转速为3-40r/min；优选地，所述步骤1)中，搅拌时的搅拌速率为80-400r/min。本发明的硫酸铝固体可以是一次性直接添加到氯化钙溶液中的，也可以是分阶段添加到氯化钙溶液中的；本发明的硫酸铝溶液通常是通过滴加的方式添加到氯化钙溶液中，利用蠕动泵控制硫酸铝溶液的添加速度，使其控制方便，添加容易，易于实现产业化。本发明的硫酸铝固体可以是十八水硫酸铝，硫酸铝与氯化钙进行反应时，控制搅拌速率，促进反应充分进行，同时控制反应体系中各离子均匀分布和局部过饱和度过高，促进α-半水石膏的稳定生成。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，氯化钙溶液来自纯碱生产线排放的氯化钙废液。2016年底我国纯碱总生产能力为2588万t/a，纯碱的生产工艺主要有氨碱法、联碱法和天然碱法。氨碱法生产纯碱的主要原料为原盐和石灰石，灰乳与氯化铵母液反应使氨气回收循环利用，此过程中产生高达9-9.5m3/吨碱的废液，其上清液主要成分为氯化钙(约占10％)。废液是氨碱法生产纯碱面临的最大问题，即造成了严重的环境污染和土地占用问题，也导致资源的浪费。目前国内对此废液的处理办法主要有两种：一是盐田蒸发回收氯化钙，该方法投资大和能源消耗大，而且二水氯化钙市场已趋于饱和；二是废液与芒硝反应制备二水石膏，作为建筑行业生产原料使用，这种方法工艺流程长，反应复杂。因此，纯碱生产线排放的氯化钙废液亟待解决。
当前，国家环保政策逐渐加强对固体废弃物的资源化利用，低品位(铝硅比Al/Si<5)铝资源，如高岭粘土(约30亿吨)、粉煤灰(约20亿吨)、一水硬铝石(约3亿吨)和煤矸石(约40亿吨)等大量堆存，亟待处理利用；目前处理利用低品位铝资源的技术主要是和硫酸反应生产硫酸铝，这导致了国内硫酸铝产能严重过剩，市场价格便宜。本发明针对纯碱生产线外排的氯化钙废液和低品位铝资源两种废弃物的综合利用，提出利用氯化钙废液和硫酸铝直接产生α-高强半水石膏和六水氯化铝两种高附加值产品的方法，既解决了纯碱废液的环保问题，又生产出了两种高附加值产品，带来良好的经济效益。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，洗涤包括热水洗涤和无水乙醇洗涤，热水洗涤是采用90-100℃的热水洗涤，热水洗涤的次数为2-4次，无水乙醇洗涤的次数为1-2次。本发明采用热水和无水乙醇对α-高强石膏粗品进行洗涤，控制洗涤时热水的温度和洗涤次数，有利于α-半水硫酸钙的稳定存在，避免在冷水中发生反应转相生成二水硫酸钙，降低产量；同时多次洗涤有助于完全去除α-半水石膏表面的氯离子，防止氯离子的存在导致所得的α-半水石膏抗折抗压强度降低和后期使用过程中对金属的腐蚀。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-12h。本发明控制α-半水石膏的干燥温度，这种干燥温度即可以使α-半水石膏在较短时间内干燥完全，又能保证α-半水石膏不在高温下转相脱水变为无水石膏。
作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，蒸发浓缩时，蒸发压强为60-100KPa，蒸发温度为60-100℃，浓缩时间为15-60min。本发明将固液分离之后的滤液进行蒸发浓缩，得到能够析出六水氯化铝晶体的浓溶液，控制蒸发浓缩的条件，有利于提高浓缩效率。
作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，冷却温度为10-50℃，优选为20-40℃；优选地，干燥温度为40-80℃，干燥时间为5-15h。本发明将已析出六水氯化铝晶体的浓溶液冷却即析出大量的六水氯化铝晶体，这种六水氯化铝晶体经过过滤和干燥之后得到六水氯化铝产品和氯化铝的饱和溶液，这种氯化铝饱和溶液可以送往步骤1)循环利用，使反应发生时溶液始终为氯离子的浓溶液。
在另一个方面，本发明的一种α-半水石膏，所述α-半水石膏是根据上面任意一项所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法制备而成的。
本发明的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法所得的α-半水石膏，标准稠度用水量在47-61％之间，用水量少；初凝时间为8-15min，终凝时间为17-23min，凝结速度快；湿抗压强度均在3.2-4.3MPa之间，干抗压强度均在27-37MPa之间，抗压强度大；白度在90-94％之间，白度高；形状呈棱柱状，具体地说呈六棱柱状，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建材行业标准的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用氯化钙的浓溶液与硫酸铝固体或者硫酸铝溶液一步反应直接得到α-半水石膏，大大缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，压力为常压，能源消耗较小，对设备无特殊要求，无需添加剂和转相介质等，投资成本小，易于实现大规模生产；所得的α-半水石膏标准稠度用水量少，凝结速度快，抗压强度大，白度高，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建材行业标准的要求，克服了传统半水石膏的制备方法必须首先制备二水硫酸钙然后依赖转晶剂介质和高温高压条件通过转相的方式即两步反应才能得到半水硫酸钙的弊端；同时，还副产了六水氯化铝，打破了传统利用盐酸制备六水氯化铝的方法，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的α-半水石膏的XRD图；
图2为本发明实施例一制备的六水氯化铝的XRD图；
图3为本发明实施例一制备的α-半水石膏的SEM图；
图4为本发明实施例一制备的六水氯化铝的SEM图；
图5为本发明对比例一制备的石膏的XRD图；
图6为本发明对比例一制备的石膏的SEM图；
图7为本发明对比例二制备的石膏的XRD图；
图8为本发明对比例二制备的石膏的SEM图；
图9为本发明对比例三制备的石膏的XRD图；
图10为本发明对比例三制备的石膏的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；
2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；
3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；
4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。
优选地，所述步骤1)中，硫酸铝溶液的浓度为0.6-1.3mol/Kg。
进一步地，所述步骤1)中，在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，所述晶种的添加量为待产生的α-半水石膏质量的2-15％。
具体地，所述步骤1)中，硫酸铝溶液是滴加至氯化钙溶液中的，滴加时，蠕动泵的转速为3-40r/min；优选地，所述步骤1)中，搅拌时的搅拌速率为80-400r/min。
再次优选地，所述步骤1)中，氯化钙溶液来自纯碱生产线排放的氯化钙废液。
再进一步地，所述步骤3)中，洗涤包括热水洗涤和无水乙醇洗涤，热水洗涤是采用90-100℃的热水洗涤，热水洗涤的次数为2-4次，无水乙醇洗涤的次数为1-2次。
再具体地，所述步骤3)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-12h。
更优选地，所述步骤4)中，蒸发浓缩时，蒸发压强为60-100KPa，蒸发温度为60-100℃，浓缩时间为15-60min。
更进一步地，所述步骤4)中，冷却温度为10-50℃，优选为20-40℃；
优选地，所述步骤4)中，干燥温度为40-80℃，干燥时间为5-15h。
本发明的一种α-半水石膏，所述α-半水石膏是根据上面任意一项所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法制备而成的。
实施例一
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)移取纯碱厂产生的氯化钙废液20mL，配置成1L的溶液，利用EDTA法滴定确定废液中钙离子的浓度为1.8mol/L；利用旋转蒸发仪蒸发该氯化钙废液1.5L，在100℃和80KPa的绝对压强下，蒸发2.5h，蒸出量为1114mL，将溶液过滤除掉析出的氯化钠晶体，得到浓度为7mol/L的氯化钙溶液；
2)称取599.6g Al2(SO4)3·18H2O(0.9mol)，溶于400.7g去离子水中，配制成浓度为1.3mol/Kg的Al2(SO4)3溶液；将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，加入15％的半水硫酸钙作为晶种，反应温度为60℃，机械搅拌的速度为80r/min，然后，采用蠕动泵以3r/min的速度将Al2(SO4)3溶液滴加到反应釜中，待Al2(SO4)3溶液滴加完全后，恒温继续搅拌3h，反应完全后，得反应混合物；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；
4)将步骤3)所得的α-半水石膏粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是3次，无水乙醇洗涤的次数为2次，将洗涤后的固体产物置于80℃的烘箱中干燥8h，得到半水硫酸钙，研磨，过筛，保存，得α-半水石膏；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为80℃，绝对压强为70KPa，蒸发时间为60min，蒸发量为356mL，于50℃下冷却，析出，过滤，置于60℃的温度下干燥，得六水氯化铝。
实施例二
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取222g CaCl2(2.0mol)，溶于400g去离子水中，配制成浓度为5mol/Kg的CaCl2溶液；
2)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，称取666.17g Al2(SO4)3·18H2O(1.0mol)粉末，一次性直接加入到反应釜中，于80℃的反应温度下，机械搅拌的速度为280r/min，恒温继续搅拌4h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得α-高强石膏粗品和氯化铝滤液；
4)将步骤3)所得的α-高强石膏粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是2次，无水乙醇洗涤的次数为1次，将洗涤后的固体产物置于90℃的烘箱中干燥6h，得到α-半水硫酸钙，研磨，过筛，保存，得α-高强石膏；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为90℃，绝对压强为80KPa，蒸发时间为30min，蒸发量为112mL，于10℃下冷却，析出，过滤，置于50℃的温度下干燥，得六水氯化铝产品。
实施例三
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取399.6g CaCl2(3.6mol)，溶于600g去离子水中，配制成浓度为6mol/Kg的CaCl2溶液；
2)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，加入8％的半水硫酸钙作为晶种，于70℃的反应温度下，称取799.4g Al2(SO4)3·18H2O(1.2mol)粉末，在1h内分阶段加入到反应釜中，待十八水硫酸铝添加完全后，机械搅拌的速度为300r/min，恒温继续搅拌2.5h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得α-高强石膏粗品和氯化铝滤液；
4)将步骤3)所得的α-高强石膏粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是3次，无水乙醇洗涤的次数为2次，将洗涤后的固体产物置于100℃的烘箱中干燥4h，得到α-半水硫酸钙，研磨，过筛，保存，得α-高强石膏；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为80℃，绝对压强为70KPa，蒸发时间为24min，蒸发量为108mL，冷却，析出，过滤，置于80℃的温度下干燥，得六水氯化铝产品。
实施例四
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取233.1g CaCl2(2.1mol)，溶于300g去离子水中，配制成7mol/Kg的CaCl2溶液；
2)称取932.6g Al2(SO4)3·18H2O(1.4mol)，溶于1879.7g去离子水中，配制成浓度为0.6mol/Kg的Al2(SO4)3溶液；
3)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，加入2％的半水硫酸钙作为晶种，于50℃的反应温度和机械搅拌的速度为400r/min的条件下，采用蠕动泵以40r/min的速度，将Al2(SO4)3溶液滴加到反应釜中，待Al2(SO4)3溶液滴加完全后，恒温继续搅拌4h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得α-高强石膏粗品和氯化铝滤液；
4)将步骤3)所得的α-高强石膏粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为90℃，热水洗涤的次数是3次，无水乙醇洗涤的次数为1次，将洗涤后的固体产物置于90℃的烘箱中干燥12h，得到α-半水硫酸钙，研磨，过筛，保存，得α-高强石膏；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为60℃，绝对压强为60KPa，蒸发时间为45min，蒸发量为249mL，于20℃下冷却，析出，过滤，置于40℃的温度下干燥，得六水氯化铝产品。
实施例五
本发明的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取148.0g CaCl2(1.33mol)，溶于200g去离子水中，配制成5mol/kg的CaCl2溶液；
2)称取532.9g Al2(SO4)3·18H2O(0.8mol)，溶于540.8g去离子水中，配制成浓度为1.0mol/Kg的Al2(SO4)3溶液；
3)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，于90℃的反应温度和机械搅拌的速度为200r/min的条件下，采用蠕动泵以15r/min的速度，将Al2(SO4)3溶液滴加到反应釜中，待Al2(SO4)3溶液滴加完全后，恒温继续搅拌2h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得α-高强石膏粗品和氯化铝滤液；
4)将步骤3)所得的α-高强石膏粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是3次，无水乙醇洗涤的次数为2次，将洗涤后的固体产物置于80℃的烘箱中干燥8h，得到α-半水硫酸钙，研磨，过筛，保存，得α-高强石膏；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为100℃，绝对压强为100KPa，蒸发时间为17min，蒸发量为95mL，于40℃下冷却，析出，过滤，置于40℃的温度下干燥，得六水氯化铝产品。
对比例一
一种制备石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取222.2g CaCl2(2.0mol)，溶于1000g去离子水中，配制成2mol/Kg的CaCl2溶液；
2)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，称取666.17g Al2(SO4)3·18H2O(1.0mol)粉末，一次性直接加入到反应釜中，于80℃的反应温度下，机械搅拌的速度为280r/min，恒温继续搅拌4h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得固体粗品和滤液；
4)将步骤3)所得的固体粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是2次，无水乙醇洗涤的次数为1次，将洗涤后的固体产物置于90℃的烘箱中干燥6h，研磨，过筛，保存，得固体产品；
5)将步骤3)所得的滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为90℃，绝对压强为80KPa，蒸发时间为30min，蒸发量为112mL，于10℃下冷却，析出，过滤，置于50℃的温度下干燥，得滤液产品。
对比例二
一种制备石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取222g CaCl2(2.0mol)，溶于400g去离子水中，配制成浓度为5mol/Kg的CaCl2溶液；
2)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，称取666.17g Al2(SO4)3·18H2O(1.0mol)粉末，一次性直接加入到反应釜中，于室温下，机械搅拌的速度为280r/min，恒温继续搅拌4h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得固体粗品和滤液；
4)将步骤3)所得的固体粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是2次，无水乙醇洗涤的次数为1次，将洗涤后的固体产物置于90℃的烘箱中干燥6h，研磨，过筛，保存，得固体产品；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为90℃，绝对压强为80KPa，蒸发时间为30min，蒸发量为112mL，于10℃下冷却，析出，过滤，置于50℃的温度下干燥，得滤液产品。
对比例三
一种制备石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)称取222.0g CaCl2(2.0mol)，溶于1000g去离子水中，配制成2mol/Kg的CaCl2溶液；
2)将步骤1)所得的CaCl2溶液倒入玻璃夹套反应釜中，称取666.17g Al2(SO4)3·18H2O(1.0mol)粉末，一次性直接加入到反应釜中，于室温下，机械搅拌的速度为280r/min，恒温继续搅拌4h；
3)将步骤2)所得的反应混合物趁热过滤进行固液分离，得固体粗品和滤液；
4)将步骤3)所得的固体粗品采用热水和无水乙醇进行洗涤，热水洗涤的温度为100℃，热水洗涤的次数是2次，无水乙醇洗涤的次数为1次，将洗涤后的固体产物置于90℃的烘箱中干燥6h，研磨，过筛，保存，得固体产品；
5)将步骤3)所得的氯化铝滤液采用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，蒸发浓缩时的温度为90℃，绝对压强为80KPa，蒸发时间为30min，蒸发量为112mL，于10℃下冷却，析出，过滤，置于50℃的温度下干燥，得滤液产品。
将实施例一至实施例五所得的制备的α-半水石膏和六水氯化铝以及对比例一至对比例三所得的固体产品和滤液产品分别置于德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型号的X射线衍射仪上进行测试，附图1和附图2分别列出了实施例一所得的α-半水石膏的XRD图和六水氯化铝的XRD图，由附图1可以看出，本发明的固体经过处理之后在2theta为14.70、25.67、29.12和31.87处出现了峰型较强的α-半水石膏的特征衍射峰，因此，本发明通过一步反应法直接得到了α-半水石膏。由附图2可以看出，本发明的滤液经过处理之后在2theta为15.00、17.23、22.94、24.19、26.12、27.05、27.49、30.22、35.00、39.07、41.25和44.05处出现了峰型较强六水氯化铝的特征衍射峰，因此，本发明通过一步反应法生产α-半水石膏的同时还副产了六水氯化铝。附图5列出了对比例一所得的石膏的XRD图，由附图5可以看出，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在80℃温度下反应之后得到的固体产物在2theta为11.65、20.74、29.15和31.08处出现了二水石膏的特征衍射峰，因此，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在80℃温度下反应之后得到的产物是二水石膏，而不是α-半水石膏。附图7列出了对比例二所得的石膏的XRD图，由附图7可以看出，高浓度氯化钙与十八水硫酸铝在室温下反应之后得到的固体产物在2theta为11.65、20.74、29.15和31.08处出现了二水石膏的特征衍射峰，因此，高浓度氯化钙与十八水硫酸铝在室温下反应之后得到的产物是二水石膏，而不是α-半水石膏。附图9列出了对比例三所得的石膏的XRD图，由附图9可以看出，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在常温下反应之后得到的固体产物在2theta为11.65、20.74、29.15和31.08处出现了二水石膏的特征衍射峰，因此，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在常温下反应之后得到的产物是二水石膏，而不是α-半水石膏。
将实施例一至实施例五所得的制备的α-半水石膏和六水氯化铝以及对比例一至对比例三所得的石膏和六水氯化铝分别置于Thermo Fisher公司生产的Prisma E型号的SEM-EDS扫描电子显微镜上进行测试，附图3列出了实施例一所得的α-半水石膏的扫描电子显微镜图，由附图3可以看出，本发明所得的α-半水石膏为六棱柱状，这种六棱柱状α-半水石膏的粒径大小为10-40μm。附图4列出了实施例一所得的六水氯化铝的扫描电子显微镜图，由附图4可以看出，本发明所得的六水氯化铝为棱柱状晶体。附图6列出了对比例一所得的石膏的扫描电子显微镜图，由附图6可以看出，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在80℃温度下反应之后得到的是片状的二水石膏，其粒径为50-150μm，而没有得到α半水石膏。附图8列出了对比例二所得的石膏的扫描电子显微镜图，由附图8可以看出，高浓度氯化钙与十八水硫酸铝在室温下反应之后得到的是四方薄片状的二水石膏，其粒径为50-100μm，而没有得到α-半水石膏。附图10列出了对比例三所得的石膏的扫描电子显微镜图，由附图10可以看出，低浓度氯化钙与十八水硫酸铝在室温下反应之后得到的是细长条状的二水石膏，其粒径为100-200μm，而没有得到α-半水石膏。
将实施例一至实施例五所得的制备的α-半水石膏以及对比例一至对比例三所得的石膏分别按照JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求进行性能测试，包括标准稠度用水量、初凝时间、终凝时间、白度、湿抗压强度、干抗压强度，实验结果如表1所示。
表1不同石膏性能测试结果
由表1可以看出，本发明的方法所得的α-半水石膏的标准稠度用水量在47-61％之间，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求；然而，对比例一至对比例三所得的石膏的标准稠度用水量均在89％以上，这不符合JC/T 2038-2010α-型高强石膏建筑行业标准的要求。本发明的方法所得的α-半水石膏的初凝时间在8-15min之间，终凝时间为17-23min，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求；然而，对比例一至对比例三所得的石膏的初凝时间均在23min以上，终凝时间均在30min以上，这种石膏的凝结时间不符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求。本发明的方法所得的α-半水石膏的白度均在89.7-93.8％之间，对比例一至对比例三所得的水石膏的白度为91.0-92.5％。本发明的方法所得的α-半水石膏的2h湿抗压强度为3.2-4.3MPa；本发明的方法所得的α-半水石膏在烘干后的抗压强度均在27-37MPa之间。因此，本发明的方法所得的α-半水石膏的抗压强度大，属于α-高强石膏，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用氯化钙的浓溶液与硫酸铝固体或者硫酸铝溶液一步反应直接得到α-半水石膏，大大缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，压力为常压，能源消耗较小，对设备无特殊要求，无需添加剂和转相介质等，投资成本小，易于实现大规模生产；所得的α-半水石膏标准稠度用水量少，凝结速度快，抗压强度大，白度高，符合JC/T 2038-2010α-高强石膏建筑行业标准的要求，克服了传统半水石膏的制备方法必须首先制备二水硫酸钙然后依赖转晶剂介质和高温高压条件通过转相的方式即两步反应才能得到半水硫酸钙的弊端；同时，还副产了六水氯化铝，打破了传统利用盐酸制备六水氯化铝的方法，易于实现工业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；
2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；
3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；
4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。
2.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，硫酸铝溶液的浓度为0.6-1.3mol/Kg。
3.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，所述晶种的添加量为待产生的α-半水石膏质量的2-15％。
4.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，硫酸铝溶液是滴加至氯化钙溶液中的，滴加时，蠕动泵的转速为3-40r/min。
优选地，所述步骤1)中，搅拌时的搅拌速率为80-400r/min。
5.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，氯化钙溶液来自纯碱生产线排放的氯化钙废液。
6.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤3)中，洗涤包括热水洗涤和无水乙醇洗涤，热水洗涤是采用90-100℃的热水洗涤，热水洗涤的次数为2-4次，无水乙醇洗涤的次数为1-2次。
7.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤3)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-12h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，蒸发浓缩时，蒸发压强为60-100KPa，蒸发温度为60-100℃，浓缩时间为15-60min。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，冷却温度为10-50℃，优选为20-40℃；
优选地，所述步骤4)中，干燥温度为40-80℃，干燥时间为5-20h。
10.一种α-半水石膏，其特征在于：
所述α-半水石膏是根据权利要求1-9中任意一项所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法制备而成的。
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| CN115259200A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-01 | 一夫科技股份有限公司 | 一种简单高效制备超细石膏的方法 |
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| CN102115144A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-06 | 何云 | 一种用含锰废液制备混合氯化物和硫酸钙的方法 |
| CN104986789A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-10-21 | 高庆 | 用生产钛白粉产生的酸性废水可控制备α-半水石膏的方法 |
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