CN113120875A - 一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法 - Google Patents

一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低杂质湿法磷酸及高品质α‑半水石膏的生产方法，涉及湿法磷酸及半水石膏生产技术领域。将磷矿与循环磷酸加入分解槽中，进行分解反应得到酸解料浆；酸解料浆进行沉降分离，底流过滤洗涤后滤饼生产有机硅肥，上清液和洗液加入硫酸进行沉钙反应；得到的二水磷酸料浆进行固液分离，滤液部分返回磷矿分解工序，部分为产品磷酸，滤饼送去结晶转化工序，控制结晶转化条件使二水石膏脱水生成α‑半水石膏。本发明中磷矿在分解工序分离出的酸不溶物等固相物去生产有机硅肥，有效硅大于20％；酸解液用硫酸沉钙后进行分离可获得的P2O5质量分数≥36％，MER<0.06的湿法磷酸；二水石膏经过结晶转化可得到纯度大于98％、白度大于96％的短柱状α‑半水石膏。

Description

一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法
技术领域
本发明涉及湿法磷酸及半水石膏生产技术领域，具体涉及一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法。
背景技术
传统湿法磷酸生产过程中，酸不溶物等固体杂质几乎全部进入磷石膏，使石膏质量较低，导致其综合利用困难。目前，我国湿法磷酸产能约2350万吨P2O5，每年产量约1649万吨P2O5，每年排放磷石膏超过8000万吨，但磷石膏综合利用率不到20％，大量无法利用的磷石膏主要采取堆存处理。磷石膏堆存处理不仅占用大量土地，而且容易对地表(下)水体、土壤、植被、大气环境造成污染。磷石膏堆场的巨额投资及管理运行费用，与日剧增的环保、安全压力，严重制约了磷复肥企业的生存和发展。
中国专利CN103626143A公布了一种生产湿法磷酸副产白石膏的生产方法，该方法先把磷矿与磷酸搅拌反应，生产混合料浆；混合料浆分离得到含有磷酸和磷酸钙盐的混合清液及含有固体杂质的稠浆；混合清液在搅拌下加入硫酸反应，得到含有白石膏的混合料浆，经分离获得磷酸和白石膏。中国专利CN103496729A公布了一种提高磷酸生产过程中副产磷石膏质量的方法，该方法用磷酸与磷精矿反应，之后过滤，得到的含有磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸的滤液，该滤液与浓硫酸继续进行萃取反应，经过滤获得稀磷酸和含二水物97％的磷石膏。上述专利文件中有效的除去了酸不溶物及固体杂质，减少了磷石膏中酸不溶物的含量，提高了磷石膏的质量，但得到的磷石膏为二水物磷石膏，仍需进行后续处理才能得到商品化的石膏产品。
中国专利CN105236778A公布了一种湿法磷酸副产高纯度高白度α-半水石膏及有机无机复混肥的生产方法。该方法将磷酸和磷矿粉进行酸解反应后，向反应混合料浆中添加助滤剂，固液分离、洗涤固相，洗涤后的固相破碎送至造粒机与气氨反应，同时添加不同配方肥料进行造粒得到有机无机复混肥。过滤得到的清液导入脱钙转晶槽，加入硫酸和转晶剂，进行脱钙、转晶反应，固液分离，得到高纯度高白度的α-半水石膏。该发明有效解决了磷石膏性能差的问题，并且获得了高纯高白度的α-半水石膏，但所产磷酸为低浓度磷酸，需浓缩才能使用，能耗高；同时加入转晶剂增加了成本和控制难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，解决现有湿法磷酸中副产磷石膏质量低难以商品化、磷石膏质量高时磷酸浓度低的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)磷矿分解工序
将磷矿与来自沉钙工序的循环磷酸加入磷矿分解槽中，不断搅拌下，于70～85℃进行分解反应1.5～5h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液送入沉钙工序，底流进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥。具体的，洗涤后的硅渣滤饼与氢氧化钾混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后破碎，在混入腐殖酸后造粒，得到有机硅肥。
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于60～85℃进行沉钙反应1～4h，得到二水磷酸料浆B；将二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液部分作为循环磷酸返回磷矿分解工序，部分作为产品磷酸；滤饼为二水石膏送去结晶转化工序。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸及与来自本工序中半水石膏洗涤的一洗液，于85～110℃进行晶型转化反应1.5～4h，得到半水磷酸料浆C。将半水磷酸料浆C进行固液分离，滤液送去沉钙工序循环使用，半水石膏滤饼用80～90℃热水进行3次逆流洗涤，洗涤后的石膏滤饼经干燥得到高纯度及高白度的α-半水石膏。
更进一步的技术方案是所述步骤(1)中磷矿细度100目≥90％，含水量＜20％。
更进一步的技术方案是所述步骤(1)中磷矿与循环磷酸质量比为1:13～20，循环磷酸中P2O5浓度为36～43％，SO4 2-浓度小于1.0％。
更进一步的技术方案是所述步骤(1)中酸解料浆A液相中P2O5浓度为36～43％，液相CaO浓度为2.0％～3.5％。
更进一步的技术方案是所述步骤(2)中二水磷酸料浆B液相中P2O5浓度为36～43％，SO4 2-浓度0.4～1.0％，二水石膏中结晶水含量为18.5～20.6％。
更进一步的技术方案是所述步骤(3)中半水磷酸料浆C液固比为2.0～5.5，液相中P2O5浓度为20～33％，SO4 2-浓度为6～13％，α-半水石膏中总磷含量小于0.2％、纯度≥98％、白度≥96％。
更进一步的技术方案是所述产品磷酸P2O5质量分数≥36％，MER＜0.06。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明在通过循环磷酸分解磷矿、酸解液沉钙、二水石膏转晶工艺后，获得P2O5质量分数≥36％，MER<0.06的磷酸产品，纯度大于98％、白度大于96％、可直接商品化的α-半水石膏产品，以及有效硅≥20％的有机硅肥产品。与传统湿法磷酸生产工艺相比，磷矿(MER为0.09)中铁、铝、镁等有害杂质进入产品磷酸中的量为常规二水磷酸工艺的60～75％，本工艺大大提高了产品磷酸、α-半水石膏的质量和品质，同时实现了磷石膏的零排放，对湿法磷酸企业减排磷石膏起到非常重要的作用。
2.本发明的结晶转化工艺通过控制反应条件，无需添加转晶剂，即可获得性能良好的短柱状α-半水石膏，降低了生产成本。
3.本发明获得的α-半水石膏总磷含量低于0.2％，可直接作为商品出售，拓宽了石膏的使用范围。
4.本发明获得的有机硅肥有效硅含量大于20％，解决了含硅固相物的用途。
5.本发明在生产过程中所产生的固相物洗液均用于循环生产使用，无废水产生，符合环保生产要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例仅仅是为进一步说明本发明所作的举例，并非是对本发明的限定。对于同领域的普通技术人员来说可以在本发明的基础上做出不同形式的修改和变化。凡是在本发明的构思基础上引申得到的显而易见的修改和变化等，皆应在本发明的保护范围之列。如无特殊说明，本发明中百分比均表示质量百分比。
实施例1
(1)磷矿分解工序
将含水量小于20％的磷矿与循环磷酸按质量比1:15加入酸解槽中，不断搅拌下，于70℃进行酸解反应3h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液(占比为70％)(P2O5:38％，CaO:2.8％)进入沉钙工序，底流(占比为30％)进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥。具体的，洗涤后的硅渣滤饼与氢氧化钾混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后破碎，在混入腐殖酸后造粒，得到有机硅肥。
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于75℃进行沉钙反应1h，得到二水磷酸料浆B。二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液(P2O5:38.4％，SO4 2-:0.45％)一部分作为循环磷酸返回至酸解工序，一部分作为产品磷酸(约滤液的4％)；滤饼为二水石膏送去结晶转化槽。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸与来自本工序半水石膏洗涤的一洗液，控制液固比为3.0，于90℃进行晶型转化反应2h，得到半水磷酸料浆C。半水磷酸料浆C打入过滤机，分离出滤液(P2O5:24％，SO4 2-:12.5％)和石膏滤饼，滤饼用80℃热水经3次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液去沉钙工序循环使用，一洗液返回晶型转化工序；石膏滤饼经干燥获得高纯度高白度的α-半水石膏。
该比例下获得的产品质量性能如下：
湿法磷酸产品：P2O5:38.4％，SO4 2-:0.45％，MER：0.056。
α-半水石膏：总磷0.20％，水溶性磷0.01％；初凝6min，终凝12min，2h抗折强度6.82MPa,干抗压强度56.12MPa；石膏白度值为96.3％，半水石膏的纯度为98.2％。
有机硅肥：有效硅20.54％。
实施例2
(1)磷矿分解工序
将含水量小于20％磷矿与循环磷酸按质量比1:13加入酸解槽中，不断搅拌下，于75℃进行酸解反应3h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液(占比为68％)(P2O5:37.8％，CaO:3.1％)进入沉钙工序，底流(占比为32％)进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥。具体的，洗涤后的硅渣滤饼与氢氧化钾混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后破碎，在混入腐殖酸后造粒，得到有机硅肥。
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于80℃进行沉钙反应1h，得到二水磷酸料浆B；二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液(P2O5:38.2％，SO4 2-:0.40％)一部分作为循环磷酸返回至酸解工序，一部分作为产品磷酸(约滤液的5％)；滤饼为二水石膏送去结晶转化槽。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸与来自本工序半水石膏洗涤的一洗液，控制液固比为3.0，于95℃进行晶型转化反应2h，得到半水磷酸料浆C。半水磷酸料浆C打入过滤机，分离出滤液(P2O5:25.3％，SO4 2-:10.5％)和石膏滤饼，滤饼用80℃热水经3次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液去沉钙工序循环使用，一洗液返回晶型转化工序；石膏滤饼经干燥获得高纯度高白度的α-半水石膏。
该比例下获得的产品质量性能如下：
湿法磷酸：P2O5:38.2％，SO4 2-:0.40％，MER：0.050。
α-半水石膏：总磷0.15％，水溶性磷0.01％；初凝7min，终凝10min，2h抗折强度6.23MPa,干抗压强度52.31MPa；石膏白度值为98.5％，半水石膏的纯度为98.8％。
有机硅肥：有效硅21.6％。
实施例3
(1)磷矿分解工序
将含水量小于20％磷矿与循环磷酸按质量比1:17.5加入酸解槽中，不断搅拌下，于80℃进行酸解反应2.5h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液(占比为65％)(P2O5:39.5％，CaO:2.72％)进入沉钙工序，底流(占比为35％)进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥。具体的，洗涤后的硅渣滤饼与氢氧化钾混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后破碎，在混入腐殖酸后造粒，得到有机硅肥。
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于65℃进行沉钙反应2h，得到二水磷酸料浆B；二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液(P2O5:39.6％，SO4 2-:0.54％)一部分作为循环磷酸返回至酸解工序，一部分作为产品磷酸(约滤液的5％)；滤饼为二水石膏送去结晶转化槽。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸与来自本工序半水石膏洗涤的一洗液，控制液固比为4.5，于100℃进行晶型转化反应2h，得到半水磷酸料浆C。半水磷酸料浆C打入过滤机，分离出滤液(P2O5:26.1％，SO4 2-:11.0％)和石膏滤饼，滤饼用85℃热水经3次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液去沉钙工序循环使用，一洗液返回晶型转化工序；石膏滤饼经干燥获得高纯度高白度的α-半水石膏。
该比例下获得的产品质量性能如下：
湿法磷酸：P2O5:39.6％，SO4 2-:0.54％，MER：0.045。
α-半水石膏：总磷0.18％，水溶性磷0.01％；初凝8min，终凝15min，2h抗折强度6.58MPa,干抗压强度54.79MPa；石膏白度值为98.12％，半水石膏的纯度为98.49％。
有机硅肥：有效硅21.2％。
实施例4
(1)磷矿分解工序
将含水量小于20％磷矿与循环磷酸按质量比1:20加入酸解槽中，不断搅拌下，于85℃进行酸解反应5h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液(占比为65％)(P2O5:40.4％，CaO:2.22％)进入沉钙工序，底流(占比为35％)进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥。具体的，洗涤后的硅渣滤饼与氢氧化钾混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后破碎，在混入腐殖酸后造粒，得到有机硅肥。
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于85℃进行沉钙反应4h，得到二水磷酸料浆B；二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液(P2O5:40.0％，SO4 2-:0.61％)一部分作为循环磷酸返回至酸解工序，一部分作为产品磷酸(约滤液的4％)；滤饼为二水石膏送去结晶转化槽。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸与来自本工序中半水石膏洗涤的一洗液，控制液固比为3.5，于110℃进行晶型转化反应2h，得到半水磷酸料浆C。半水磷酸料浆C打入过滤机，分离出滤液(P2O5:23.6％，SO4 2-:9.4％)和石膏滤饼，滤饼用80℃热水经3次逆流洗涤得到洗液和石膏湿料，滤液去沉钙工序循环使用，一洗液返回晶型转化工序；石膏滤饼经干燥获得高纯度高白度的α-半水石膏。
该比例下获得的产品质量性能如下：
湿法磷酸：P2O5:40.0％，SO4 2-:0.61％，MER：0.039。
α-半水石膏：总磷0.09％，水溶性磷0.01％；初凝9min，终凝13min，2h抗折强度6.71MPa,干抗压强度55.89MPa；石膏白度值为97.16％，半水石膏的纯度为98.57％。
有机硅肥：有效硅21.8％。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围之内。

Claims (7)

1.一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)磷矿分解工序
将磷矿与来自沉钙工序的循环磷酸加入磷矿分解槽中，不断搅拌下，于70～85℃进行分解反应1.5～5h，得到酸解料浆A；将酸解料浆A进行沉降分离，上清液送入沉钙工序，底流进行过滤洗涤，滤液送入沉钙工序，滤饼洗涤后去生产有机硅肥；
(2)沉钙工序
将步骤(1)中得到的滤液转移至沉钙槽，同时向沉钙槽内加入浓硫酸和来自结晶转化工序的滤液，于60～85℃进行沉钙反应1～4h，得到二水磷酸料浆B；将二水磷酸料浆B进行固液分离，滤液部分作为循环磷酸返回磷矿分解工序，部分作为产品磷酸；滤饼为二水石膏送去结晶转化工序。
(3)结晶转化工序
将步骤(2)中得到的滤饼转移至结晶转化槽，同时加入浓硫酸及与来自本工序中半水石膏洗涤的一洗液，于85～110℃进行晶型转化反应1.5～4h，得到半水磷酸料浆C。将半水磷酸料浆C进行固液分离，滤液送去沉钙工序循环使用，半水石膏滤饼用80～90℃热水进行3次逆流洗涤，洗涤后的石膏滤饼经干燥得到高纯度及高白度的α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷矿细度100目≥90％，含水量＜20％。
3.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷矿与循环磷酸质量比为1:13～20，循环磷酸中P2O5浓度为36～43％，SO4 2-浓度小于1.0％。
4.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸解料浆A液相中P2O5浓度为36～43％，液相CaO浓度为2.0％～3.5％。
5.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中二水磷酸料浆B液相中P2O5浓度为36～43％，SO4 2-浓度0.4～1.0％，二水石膏中结晶水含量为18.5～20.6％。
6.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中半水磷酸料浆C液固比为2.0～5.5，液相中P2O5浓度为20～33％，SO4 2-浓度为6～13％，α-半水石膏中总磷含量小于0.2％、纯度≥98％、白度≥96％。
7.根据权利要求1所述的一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法，其特征在于：所述产品磷酸P2O5质量分数≥36％，MER＜0.06。
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