CN105253900A - 碱性钨酸钠溶液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碱性钨酸钠溶液的处理方法。该方法包括：将所述碱性钨酸钠溶液与有机醇混合，以便得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液进行搅拌处理，以便使钨酸钠析出，得到钨酸钠晶体和第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行蒸发处理，以便得到有机醇和氢氧化钠。该方法常温常压条件下即可运行，运行成本低，稳定性好，操作方便，生产效率高，并且，无需盐酸中和过程，即可实现氢氧化钠和水的循环利用。

Description

碱性钨酸钠溶液的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体地，涉及碱性钨酸钠溶液的处理方法。

背景技术

金属钨的冶炼和其他金属一样，有湿法、火法以及混合冶炼之分。但是目前最主要的冶炼路线是走湿法冶炼，湿法冶炼中使用最多的是离子交换法，冶炼过程如图1所示，该方法生产环境较好，产品质量相对稳定。

黑钨精矿经过球磨后，采用高温碱煮，将钨酸铁锰，转化为为钨酸钠。而该过程中碱的实际用量比理论计算值多50％或者更多一些。这部份过量的碱通过添加盐酸进行中和。既造成碱的浪费还需要消耗酸，同时还给环境造成压力。

而随着钨矿资源的不断开采，黑钨精矿尤其是高品位的黑钨精矿储量越来越少，白钨精矿以及杂质含量较高的中矿成为日后钨冶炼原料的主要来源。现有方法中白钨精矿和中矿的冶炼也是采用高碱压煮方法，投碱量更大，一般为理论量的2.8～4倍，碱压煮将料压滤后得到的钨酸钠溶液中过剩的NaOH与WO₃的质量比达到0.7～1.2，甚至更多，如果不回收，不仅对后续工序带来不利影响，而且最终还要消耗盐酸对其进行中和后才能排放。因此不论从降低原料单耗、降低生产成本或是从环境保护、节能减排的角度来说都有回收钨冶炼钨酸钠溶液中过剩NaOH的必要。

当前钨冶炼钨酸钠溶液中过量的NaOH回收方法主要是浓缩结晶法或者后续中和法，而浓缩结晶法采用带搅拌的单效蒸发结晶锅蒸汽间接加热达到浓缩结晶的目的。浓缩结晶法的原理是钨酸钠在不同的氢氧化钠浓度下溶解度变化大，随着氢氧化钠浓度的升高，钨酸钠的溶解度是递减的，所以随着氢氧化钠溶液的不断浓缩，钨酸钠结晶就出现的越来越多，从而将两者分开。实践证明采用这种原始的蒸发方法进行钨冶炼钨酸钠溶液中过剩NaOH的回收存在能耗高、效率低、运行成本高、自动化程度、环保压力大等问题。

由此，钨冶炼钨酸钠溶液中过剩NaOH的回收方法有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碱性钨酸钠溶液的处理方法，该方法运行成本低，稳定性好，操作方便，生产效率高。

需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：

发明人查阅相关资料发现，钨酸钠不溶于乙醇而氢氧化钠溶于乙醇的特性，利用该特性，采用溶析结晶方法回收碱煮浓料液中氢氧化钠。其中，“溶析结晶”是指将溶质溶解于水或其他有机溶剂中，然后向结晶体中加入某种溶剂，使溶质在原溶剂中的溶解度降低从而快速结晶析出。加入的溶剂被称作溶析剂或沉淀剂，溶析剂可以是气体，也可以是液体。

具体地，发明人采用溶析结晶方法回收钨冶炼碱煮钨酸钠浓料中过剩氢氧化钠和水，将回收的氢氧化钠溶液和有机醇混合溶液，采用蒸发方法分离乙醇、氢氧化钠和水，并将这三种试剂返循环利用。该方法运行成本低，稳定性好，常温常压条件下即可运行，操作方便，生产效率高，并且，无需盐酸中和过程，实现氢氧化钠和水的循环利用，不仅对环境的压力小，而且氢氧化钠的总用量少，回收成本低。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碱性钨酸钠溶液的处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将所述碱性钨酸钠溶液与有机醇混合，以便得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液进行搅拌处理，以便使钨酸钠析出，得到钨酸钠晶体和第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行蒸发处理，以便得到有机醇和氢氧化钠。

根据本发明实施例的方法，该方法常温常压条件下即可运行，运行成本低，稳定性好，操作方便，生产效率高，并且，无需盐酸中和过程，即可实现氢氧化钠和水的循环利用，避免了氢氧化钠的浪费，不仅对环境的压力小，而且氢氧化钠的总用量少，回收成本低。

另外，根据本发明上述实施例的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述碱性钨酸钠溶液中，氢氧化钠的浓度为40～150g/L，钨酸钠的浓度为100～300g/L。

根据本发明的实施例，所述碱性钨酸钠溶液与有机醇的体积比为1：(2-6)。

根据本发明的实施例，所述搅拌处理的搅拌速度为230r/min。

根据本发明的实施例，所述搅拌处理的时间为5-120分钟。

根据本发明的实施例，所述搅拌处理的时间为10-30分钟。

根据本发明的实施例，所述蒸发处理是在60-100摄氏度条件下进行的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了离子交换法冶炼金属钨的流程示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的碱性钨酸钠溶液的处理方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的钨精矿的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碱性钨酸钠溶液的处理方法。参考图1，根据本发明的实施例，对该方法进行解释说明，该方法包括：

S100混合处理

根据本发明的实施例，将碱性钨酸钠溶液与有机醇混合，得到第一混合溶液，其中，碱性钨酸钠溶液是钨精矿由湿法冶炼中高碱压煮得到含有大量氢氧化钠的钨酸钠溶液。由于钨酸钠不溶于乙醇，而氢氧化钠溶于有机醇，将碱性钨酸钠溶液与有机醇混合，使碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠溶于有机醇中，而钨酸钠结晶析出，进而，分离碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠和钨酸钠。

根据本发明的一些实施例，碱性钨酸钠溶液中，氢氧化钠的浓度为40～150g/L，钨酸钠的浓度为100～300g/L。该碱性钨酸钠溶液中，氢氧化钠和钨酸钠的浓度，与目前钨精矿冶炼得到的碱性钨酸钠溶液浓度一致，可以广泛应用于实际生产得到的碱性钨酸钠溶液，碱性钨酸钠溶液的处理方法的适用范围广。如果碱性钨酸钠溶液中，氢氧化钠或钨酸钠的浓度低于上述范围的下限，可以通过增加乙醇的体积比，使钨酸钠溶液析出。

根据本发明的一些实施例，碱性钨酸钠溶液与有机醇的体积比为1：(2-6)。由此，可以获得高的氢氧化钠回收率和高的钨酸钠析出率，当碱性钨酸钠溶液与有机醇的体积比大于为1：2时，氢氧化钠的回收率相对较低；而当碱性钨酸钠溶液与乙醇的体积比小于为1：6时，氢氧化钠的回收率增加并不明显，并且需要消耗大量乙醇，生产成本比较大。

根据本发明的一些实施例，有机醇为甲醇和/或乙醇。由此，碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠和钨酸钠分离效果好。

S200搅拌处理

根据本发明的实施例，将第一混合溶液进行搅拌处理，使钨酸钠析出，得到钨酸钠晶体和第二混合溶液。通过搅拌处理，碱性钨酸钠溶液与溶析剂有机醇充分接触，使钨酸钠在碱性钨酸钠溶液中的溶解度降低从而快速结晶析出，从而，无需酸碱中和，即可从碱性钨酸钠溶液中分离氢氧化钠，氢氧化钠的回收成本低，有效地避免了氢氧化钠的浪费。

根据本发明的具体实施例，搅拌处理的搅拌速度为230r/min。由此，碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠与溶析剂有机醇充分接触，使钨酸钠在碱性钨酸钠溶液中的溶解度降低，从而使碱性钨酸钠溶液中的钨酸钠完全、快速结晶析出。如果搅拌处理的搅拌速度过低，碱性钨酸钠溶液中的钨酸钠与溶析剂有机醇的接触不充分，氢氧化钠的回收率低。

根据本发明的一些实施例，搅拌处理的时间为5-120分钟。由此，碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠与溶析剂有机醇充分接触，使钨酸钠在碱性钨酸钠溶液中的溶解度降低，从而使碱性钨酸钠溶液中的钨酸钠完全结晶析出，钨酸钠和氢氧化钠回收率高，如果搅拌处理的时间过短，则钨酸钠结晶析出不完全，钨酸钠和氢氧化钠回收率低，如果搅拌处理的时间过长，则钨酸钠结晶已完全析出，造成处理时间浪费。根据本发明的一些优选实施例，搅拌处理的时间为10-30分钟。由此，随着搅拌的进行，碱性钨酸钠溶液中的钨酸钠快速结晶析出，单位时间内，氢氧化钠的回收率高，当时间为10分钟时，氢氧化钠的回收率高达90％，而当时间为30分钟时，氢氧化钠的回收率高达95％。随着时间的延长，氢氧化钠的析出效率逐渐降低。进而，当搅拌处理的时间为10-30分钟，氢氧化钠的析出效率和回收率高。由于氢氧化钠主要是依附在钨酸钠固体上面，如果反应时间过短，碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠与溶析剂乙醇的接触不充分，钨酸钠直接负载氢氧化钠共同析出，导致氢氧化钠的回收率低。

S300蒸发处理

根据本发明的实施例，将第二混合溶液进行蒸发处理，以便得到有机醇和氢氧化钠。乙醇易挥发，沸点低，利用蒸发处理，可以简便、高效地分离第二混合溶液中的有机醇和氢氧化钠。

根据本发明的一些实施例，蒸发处理是在60-100摄氏度条件下进行的。乙醇的沸点为78摄氏度，在60-100摄氏度条件下，有机醇蒸发速度快，且不易发生爆炸，操作安全性好。如果温度过低，蒸发速度慢，如果温度过高，易于发生爆炸。

根据本发明实施例的方法，利用钨酸钠不溶于有机醇而氢氧化钠溶于有机醇的性质，采用溶析结晶的方法，使钨酸钠从碱性钨酸钠溶液中结晶析出，进而，分离碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠和钨酸钠。该方法常温常压条件下即可运行，运行成本低，稳定性好，不堵塞仪器，操作方便，生产效率高，并且，无需酸碱中和处理，能耗和试剂成本显著降低，同时，实现氢氧化钠和水的循环利用，避免了氢氧化钠的浪费，不仅对环境的压力小，而且氢氧化钠的总用量少，回收成本低，符合国家降本增效、节能减排的政策。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

利用氢氧化钠对钨精矿进行碱分解，利用本发明的方法，回收碱分解得到的粗钨酸钠溶液中的氢氧化钠，方法的流程如图3所述，具体步骤如下：

(1)取粗钨酸钠溶液400ml，平均分成4组，每组各100ml，编号为A、B、C、D，其中，该钨酸钠溶液中含NaOH质量浓度为96.96g/L和含钨酸钠浓度为195.25g/L(以三氧化钨计)。

(2)将4组钨酸钠浓料分别加入到事先准备好的乙醇溶液中，其中A组实验的乙醇的体积为100ml、B组实验的乙醇的体积为200ml、C组实验的乙醇的体积为300ml、D组实验的乙醇的体积为400ml。

(3)常温下，将步骤(2)得到的4分组混合溶液进行搅拌，搅拌速度为300r/min，时间为10min，伴随搅拌处理，钨酸钠从混合溶液中析出，过滤处理，得到钨酸钠晶体和含氢氧化钠的乙醇溶液。

(4)在60摄氏度条件下，分别将上述4组将含氢氧化钠的乙醇溶液进行蒸发处理，得到乙醇和氢氧化钠。

实验结果如表1所示，随着乙醇体积比例的增加，氢氧化钠的回收率和钨酸钠结晶率逐渐增加，其中，C组和D组的氢氧化钠的回收率和钨酸钠结晶率结果差异并不显著，C组实验结果已经满足实验要求，而D组实验乙醇体积增加使成本大幅升高，综合考虑，C组钨酸钠浓料体积：乙醇体积为1：3结果最佳。

表1

实验编号	钨酸钠浓料体积：乙醇体积	氢氧化钠的回收率/％	钨酸钠结晶率/％
				A	1:1	82.71	92.22
B	1:2	86.33	98.14
				C	1:3	90.15	99.40
D	1:4	93.00	99.78

实施例2

利用氢氧化钠对钨精矿进行碱分解，利用本发明的方法，回收碱分解得到的粗钨酸钠溶液中的氢氧化钠，方法的流程如图3所述，具体步骤如下：

(1)取粗钨酸钠溶液400ml，平均分成4组，每组各100ml，编号为A、B、C、D，其中，该钨酸钠溶液中含NaOH质量浓度为96.96g/L和含钨酸钠浓度为195.25g/L(以三氧化钨计)。

(2)将4组钨酸钠浓料分别加入300ml乙醇溶液中。

(3)常温下，将步骤(2)得到的4分组混合溶液进行搅拌，搅拌速度为400r/min，A组搅拌时间为5min、B组搅拌时间为10min、C组搅拌时间为20min、D组搅拌时间为30min。伴随搅拌处理，钨酸钠从混合溶液中析出，过滤处理，得到钨酸钠晶体和含氢氧化钠的乙醇溶液。

(4)在70摄氏度条件下，分别将上述4组含氢氧化钠的乙醇溶液进行蒸发处理，得到乙醇和氢氧化钠。

实验结果如表2所示，反应时间延长，氢氧化钠的回收率逐渐增加，而钨酸钠结晶率影响不大，由于氢氧化钠主要是依附在钨酸钠固体上面，A组搅拌5分钟，搅拌时间过短，碱性钨酸钠溶液中的氢氧化钠与溶析剂乙醇的接触不充分，钨酸钠直接负载氢氧化钠共同析出，导致氢氧化钠的回收率低，仅为66.67％。而搅拌10分钟，氢氧化钠的回收率已达到90.15％，随着搅拌时间的增加，氢氧化钠的回收率逐渐小幅增加。

表2

实验编号	反应时间/min	氢氧化钠的回收率/％	钨酸钠结晶率/％
				A	5	66.67	99.38
B	10	90.15	99.40
				C	20	93.96	99.45
D	30	95.63	99.52

实施例3

利用氢氧化钠对钨精矿进行碱分解，利用本发明的方法，回收碱分解得到的粗钨酸钠溶液中的氢氧化钠，方法的流程如图3所述，具体步骤如下：

(1)取粗钨酸钠溶液400ml，平均分成4组，每组各100ml，编号为A、B、C、D，其中，该钨酸钠溶液中含NaOH质量浓度为96.96g/L和含钨酸钠浓度为195.25g/L(以三氧化钨计)。

(2)将4组钨酸钠浓料分别加入300ml乙醇溶液中。

(3)常温下，将步骤(2)得到的4分组混合溶液进行搅拌，搅拌时间为10min，A组的搅拌速度为160r/min、B组的搅拌速度为230r/min、C组的搅拌速度为300r/min、D组的搅拌速度为370r/min。伴随搅拌处理，钨酸钠从混合溶液中析出，过滤处理，得到钨酸钠晶体和含氢氧化钠的乙醇溶液。

(4)在80摄氏度条件下，分别将上述4组含氢氧化钠的乙醇溶液进行蒸发处理，得到乙醇和氢氧化钠。

实验结果如表3所示，搅拌速度主要影响氢氧化钠的回收率，对钨酸钠结晶率影响不大。当搅拌速度为160r/min时，氢氧化钠的回收率低，仅为71.67％，当搅拌速度大于230r/min后，氢氧化钠的回收率受搅拌速度的影响较小。

表3

实验编号	搅拌速度/r/min	氢氧化钠的回收率/％	钨酸钠结晶率/％
				A	160	71.67	99.16
B	230	89.58	99.40
				C	300	90.15	99.36
D	370	89.58	99.36

实施例4

利用氢氧化钠对钨精矿进行碱分解，利用本发明的方法，回收碱分解得到的粗钨酸钠溶液中的氢氧化钠，方法的流程如图3所述，具体步骤如下：

(1)取粗钨酸钠溶液400ml，平均分成4组，每组各100ml，，分别编号为A、B、C、D，每组各取粗钨酸钠溶液100ml。其中，该钨酸钠溶液中NaOH的质量浓度为96.96g/L和钨酸钠的浓度为195.25g/L(以三氧化钨计)。

(2)将4组钨酸钠浓料分别加入到事先准备好的甲醇溶液中，其中，A组实验甲醇的体积为100ml、B组实验甲醇的体积为200ml、C组实验甲醇的体积为300ml、D组实验甲醇的体积为400ml。

(3)常温下，将步骤(2)得到的4分组混合溶液进行搅拌，搅拌速度为300r/min，时间为20min，伴随搅拌处理，钨酸钠从混合溶液中析出，过滤处理，得到钨酸钠晶体和含氢氧化钠的甲醇溶液。

(4)在80摄氏度条件下，分别将上述4组含氢氧化钠的甲醇溶液进行蒸发处理，得到甲醇和氢氧化钠。

实验结果如表4所示，随着甲醇体积比例的增加，氢氧化钠的回收率和钨酸钠结晶率逐渐增加，其中，A组实验的氢氧化钠回收率和钨酸钠结晶率较低。B组、C组和D组实验的氢氧化钠回收率和钨酸钠结晶率高，B组实验条件下氢氧化钠回收率和钨酸钠结晶率已经满足工业实践要求，而C组、D组实验甲醇体积增加使成本大幅升高，综合考虑，B组钨酸钠浓料体积：甲醇体积为1：2结果最佳。

表4

实验编号	钨酸钠浓料体积：乙醇体积	氢氧化钠的回收率/％	钨酸钠结晶率/％
				A	1:1	70.21	76.39
B	1:2	80.62	97.96
				C	1:3	83.44	98.66
D	1:4	86.05	98.87

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种碱性钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于，包括：

将所述碱性钨酸钠溶液与有机醇混合，以便得到第一混合溶液；

将所述第一混合溶液进行搅拌处理，以便使钨酸钠析出，得到钨酸钠晶体和第二混合溶液；以及

将所述第二混合溶液进行蒸发处理，以便得到所述有机醇和氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性钨酸钠溶液中，氢氧化钠的浓度为40～150g/L，钨酸钠的浓度为100～300g/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性钨酸钠溶液与所述有机醇的体积比为1：(2-6)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌处理的搅拌速度为230r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌处理的时间为5-120分钟。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌处理的时间为10-30分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发处理是在60-100摄氏度条件下进行的。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇为甲醇和/或乙醇。