CN114044493B - 一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备。该工艺中将工业过氧化氢溶液经TOC初处理装置除去TOC后，进入减压精馏装置进行精馏，除去部分金属离子、阴离子和TOC，然后经膜过滤、加水调浓后经TOC深度处理装置进一步除去部分金属离子、阴离子和TOC，再经降温后进行离子交换，经过离子交换净化，再次除去金属离子和阴离子后经过滤，最终得到高纯过氧化氢溶液，进入到贮存装置。本发明解决了高纯过氧化氢溶液产品质量差、产量低和安全性能低的问题，制得的产品金属离子含量≤0.1ppb，阴离子含量≤30ppb，TOC含量≤30ppm，满足半导体硅晶片清洗液、铜蚀刻液和光刻胶去除液等的质量要求。

Description

一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备

技术领域

本发明专利属于高纯化学品制造领域，涉及一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备。该工艺制得的产品适用于半导体硅晶片清洗液、铜蚀刻液和光刻胶去除液等。

背景技术

目前，行业中工业过氧化氢溶液的生产以蒽醌法为主，由于生产工艺的特点，使工业过氧化氢溶液中不可避免地含有各种有机、金属、非金属杂质,其中有机杂质主要来自引入的工作液及生产过程中所产生的可溶性降解物等，主要有重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸酯、蒽醌及其衍生物等。无机杂质主要来自过氧化氢生产过程中反应器、填料、催化剂、氧化铝在再生剂、管线管道阀门、贮存槽等表面的污染，此外，生产过程中为了抑制过氧化氢分解加入的稳定剂,也会增加相应的金属含量。这些杂质限制了过氧化氢溶液在食品、太阳能、面板及半导体等工业上的使用。

高纯过氧化氢溶液常用于大规模的集成电路和芯片制造的生产工艺中，可以被作为清洗液、腐蚀液体配方以高纯度试剂的原料被广泛使用。用高纯度的过氧化氢溶液清洗与蚀刻的硅材料或电路板的各项性能都能得到有效的提高。

当前国内外高纯过氧化氢溶液的制备方法有精馏法、膜分离法、离子吸附法、超临界萃取法、溶剂萃取法、结晶法等。以上方法中以膜分离和离子吸附相结合的方法最为成功，但是目前膜分离和离子吸附相结合的方法还存在以下几个问题：

1、工业过氧化氢溶液中的高含量TOC会对膜结构和树脂造成污染，导致产品金属离子、阴离子和TOC含量偏高，产品质量达不到要求。工业过氧化氢溶液通过TOC预处理装置的流速控制不同，对最终产品有影响。流速过低，产量下降，流速过高，TOC去除效果不好，间接影响离子净化装置阴阳离子的去除，影响产品质量；

2、未经精馏提纯的工业过氧化氢溶液中的杂质含量过高，直接通过膜过滤和树脂吸附制备高纯过氧化氢溶液，会导致产品中金属离子、阴离子和TOC含量偏高，产品质量达不到要求，生产连续性差，同时膜和树脂更换频繁，生产成本非常高；

3、在膜分离和离子吸附方法相结合的高纯过氧化氢溶液制备工艺中，膜分离和树脂吸附方法应用的先后顺序不同，对最终产品的品质有一定影响，且因树脂的价值比膜要高，过氧化氢溶液先进树脂后进膜会增加生产成本。

4、在离子净化装置中，因温度控制不合理，导致进行离子交换时，过氧化氢溶液分解量大，可能导致产品浓度不合格甚至发生爆炸事故。

发明内容

本发明专利的目的是提供一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备，解决了产品质量差、产量低和安全性能低的问题，适合连续自动化工业生产。

本发明专利一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺，包括下述步骤：

(1)将工业过氧化氢溶液经TOC初处理装置除去TOC后，进入减压精馏装置(2)进行提浓，除去部分金属离子、阴离子和TOC；

(2)将减压精馏后的物料经膜过滤、加水调浓后经TOC深度处理装置进一步除去部分金属离子、阴离子和TOC；

(3)除去TOC后的物料经降温后进行离子交换，经过离子交换净化，再次除去金属离子和阴离子后经过滤得到高纯过氧化氢溶液。

工业级过氧化氢溶液，浓度为27.5-40％，金属离子含量≤500ppb，阴离子含量≤150ppm，TOC含量为200-400ppm。

步骤(1)中所述的TOC初处理装置，利用苯乙烯和二乙烯苯共聚体(二乙烯基苯含量5-14％)为骨架的大孔复合吸附树脂通过范德华力对工业过氧化氢溶液进行TOC初处理，原料过氧化氢溶液流速控在0.8-1.2BV/h，温度控制在20-45℃，处理后TOC含量≤120ppm。

所述TOC初处理过程中原料过氧化氢溶液流速控在0.8-1.2BV/h，温度控制在20-45℃，处理后TOC含量≤120ppm。

步骤(1)中所述的减压精馏装置在减压状态下运行，减压精馏装置内压力控制5-15kpa(A)，温度控制57℃-62℃，减压精馏后过氧化氢溶液质量浓度控制在50-55％，金属离子含量≤100ppb，阴离子含量≤5ppm，TOC含量≤50ppm。

步骤(2)中经过膜滤后在浓度调配装置中加水调配浓度，然后经TOC深处理装置处理至质量浓度为31-32％，金属离子含量≤1ppb，阴离子含量≤200ppb，TOC含量≤30ppm。

所述的换热装置通过-5℃冰水给过氧化氢溶液进行换热，控制过氧化氢溶液温度5-25℃。

步骤(3)中经换热降温至5-25℃进入离子净化装置经过净化后，金属离子含量≤0.1ppb，阴离子含量≤30ppb。

所述的离子净化装置内设置有阳离子交换柱、阴离子交换柱和抛光树脂交换柱，其中阳离子交换柱内装填有苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型磺酸基强酸性阳离子交换树脂；阴离子交换柱装填苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型季胺盐强碱性阴离子交换树脂；抛光树脂交换柱装填含上述阴阳离子交换树脂混合的树脂。

一种制备高纯过氧化氢溶液的设备，TOC初处理装置与减压精馏装置连接，减压精馏装置与膜过滤装置连接，膜过滤装置与浓度调配装置连接，浓度调配装置与TOC深处理装置连接，TOC深处理装置与换热装置连接，换热装置与离子净化装置连接，离子净化装置与过滤装置连接，过滤装置与贮存装置连接。

与现有技术相比，本发明有益技术效果如下：

1、在工业过氧化氢溶液进入膜过滤和离子净化装置前增加了TOC初处理装置，可有效防止工业过氧化氢溶液中的TOC对膜过滤装置中的膜结构和离子净化装置中的树脂造成的污染，同时降低了生产成本，减少了产品中金属离子、阴离子的含量，尤其是TOC含量经过初处理和深处理后可达30ppm以下，同时避免了过高TOC浓度的过氧化氢溶液中在减压精馏过程中可能发生爆炸的事故。

2、在工业过氧化氢溶液进入膜过滤装置前增加了减压精馏装置，可以有效降低原料中金属离子、阴离子，以及TOC的含量。另外，将浓度27.5-40％的稀工业过氧化氢溶液通过减压精馏，浓度提高到50-55％，使得过氧化氢溶液在通过膜过滤装置时，提高了单位面积的膜处理能力和效率，提高产量，降低生产成本。

3、在离子净化装置前增加换热装置，将过氧化氢溶液温度降低至5-25℃，防止在离子净化装置中由于温度异常升高，导致过氧化氢溶液分解量过大，产品浓度不合格甚至发生爆炸事故。

4、在离子净化装置的末端增设专用由苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型磺酸基强酸性阳离子交换树脂和苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型季胺盐强碱性阴离子交换树脂混合的耐氧化抛光树脂，确保出净化装置后，过氧化氢溶液金属离子含量≤0.1ppb，阴离子含量≤30ppb，满足半导体硅晶片清洗液、铜蚀刻液、光刻胶去除液等的质量要求。

另外，本发明方法简单，对原料基本没有要求，本质安全程度高，适合连续自动化工业生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图1为一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备流程简图，其中，1-TOC初处理装置，2-减压精馏装置，3-膜过滤装置，4-浓度调配装置，5-TOC深处理装置，6-换热装置，7-离子净化装置，8-过滤装置，9-贮存装置。

具体实施方式

结合示例性实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

本发明所用的装置如下：

TOC初处理采用的树脂采用苯乙烯和二乙烯苯共聚体(二乙烯基苯含量5-14％)为骨架的大孔复合吸附树脂。

减压精馏装置：采用降膜蒸发和减压精馏组合的精馏装置。

膜过滤装置:采用以聚酰胺类复合物为材料的反渗透膜。

浓度调配装置:采用管道混合器混合，在线浓度仪检测浓度，控制调配浓度用超纯水的加入量实现浓度调配的目的。

TOC深处理装置：同TOC预处理装置，树脂采用苯乙烯和二乙烯苯共聚体(二乙烯基苯含量5-14％)为骨架的大孔复合吸附树脂。

换热装置：采用氟塑料列管式换热器，冷却介质为-5℃冰水。

离子净化装置：包含阳离子交换柱、阴离子交换柱和抛光树脂交换柱，其中阳离子交换柱装填氢基型苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型磺酸基强酸性阳离子交换树脂(二乙烯基苯含量5-14％)，阴离子了交换柱装填含羟基型苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型季胺盐强碱性阴离子交换树脂(二乙烯基苯含量5-14％)，抛光树脂交换柱装填含上述阴阳离子交换树脂混合的树脂。

实施例1

首先将浓度为30％，金属离子含量为≤500ppb，阴离子含量为≤150ppm，TOC含量为350ppm的工业过氧化氢溶液以0.8BV/h的流速，20℃的温度通过TOC初处理装置1，降低TOC含量，再进入减压精馏装置2，在压力控制5kpa(A)，温度控制57℃下提高浓度至50.5％，经过膜过滤装置3过滤，除去约97％金属离子和阴离子，然后加超纯水在浓度调配装置4中调配浓度至32％，进入TOC深处理装置5继续降低TOC含量，再经过换热装置6降温至15℃，进入离子净化装置7，在15℃进行离子交换，去除金属离子和阴离子，最后经过过滤装置8得到高纯过氧化氢溶液进入到贮存装置9。

实施例2

方法及步骤同实施例1，仅工业过氧化氢溶液通过TOC初处理装置1的流速调整为1.0BV/h的流速。

实施例3(需要根据实施例1进行调整)

方法及步骤同实施例1，仅工业过氧化氢溶液通过TOC初处理装置1的流速调整为1.2BV/h的流速。

实施例4

方法及步骤同实施例1，仅工业过氧化氢溶液通过TOC初处理装置1的流速调整为2.0BV/h的流速。

实施例5

方法及步骤同实施例1，仅过氧化氢溶液经过换热装置6降温调整为5℃。

实施例6

方法及步骤同实施例1，仅过氧化氢溶液经过换热装置6降温调整为25℃。

实施例7

方法及步骤同实施例1，仅过氧化氢溶液经过换热装置6降温调整为35℃。

测试结果如下表所示：

本发明解决了高纯过氧化氢溶液产品质量差、产量低和安全性能低的问题，制得的产品金属离子含量≤0.1ppb，阴离子含量≤200ppb，TOC含量≤30ppm,满足半导体硅晶片清洗液、铜蚀刻液和光刻胶去除液等的质量要求。本发明方法简单，对原料基本没有要求，本质安全程度高，适合连续自动化工业生产。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (7)

1.一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）TOC初处理：将工业级过氧化氢溶液经TOC初处理装置除去大部分TOC，所述TOC初处理过程中原料过氧化氢溶液流速控在0.8-1.2BV/h，温度控制在20-45℃，TOC初处理装置内为含苯乙烯和二乙烯苯形成的共聚体为骨架的大孔复合吸附树脂，其中二乙烯苯含量为5-14%；

（2）精馏：将所述步骤（1）得到的过氧化氢溶液输送至减压精馏装置进行提浓，减压精馏后过氧化氢溶液质量浓度控制在50-55%，同时除去部分金属离子、阴离子和TOC；

（3）膜过滤：将所述步骤（2）得到的过氧化氢溶液输送至膜过滤装置进一步去除金属离子、阴离子和TOC；

（4）TOC深处理：将步骤（3）得到的过氧化氢溶液加水调节质量浓度为31-32%后，输送至TOC深处理装置再次去除TOC；

（5）离子交换：将步骤（4）得到的过氧化氢溶液预先进行降温处理，然后输送至离子净化装置再次去除金属离子和阴离子杂质，所述的离子净化装置内设置有阳离子交换柱、阴离子交换柱和抛光树脂交换柱，其中阳离子交换柱内装填有苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型磺酸基强酸性阳离子交换树脂，二乙烯基苯含量 5-14%；阴离子交换柱装填苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型季胺盐强碱性阴离子交换树脂，二乙烯基苯含量 5-14%；抛光树脂交换柱装填苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型磺酸基强酸性阳离子交换树脂和苯乙烯和二乙烯基苯凝胶型季胺盐强碱性阴离子交换树脂混合的树脂，最后经过滤得到高纯过氧化氢溶液。

2.根据权利要求1所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，工业级过氧化氢溶液，浓度为27.5-40%，金属离子含量≤500ppb，阴离子含量≤150ppm， TOC含量为200-400ppm。

3.根据权利要求2所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，所述TOC初处理后TOC含量≤120ppm。

4.根据权利要求1所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中减压精馏装置内压力控制为5-15kpa，温度控制为57℃-62℃，减压精馏后过氧化氢溶液的金属离子含量≤100ppb，阴离子含量≤5ppm，TOC含量≤50ppm。

5.根据权利要求1所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，TOC深处理后金属离子含量≤1ppb，阴离子含量≤200ppb，TOC含量≤30ppm。

6.根据权利要求1所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，步骤（5）中经换热降温至5-25℃进入离子净化装置经过净化后，金属离子含量≤0.1ppb，阴离子含量≤30ppb。

7.根据权利要求1所述的高纯过氧化氢溶液的制备工艺，其特征在于，高纯过氧化氢溶液的制备工艺所用的设备，其特征在于，TOC初处理装置(1)与减压精馏装置(2)连接，减压精馏装置(2)与膜过滤装置(3)连接，膜过滤装置(3)与浓度调配装置(4)连接，浓度调配装置(4)与TOC深处理装置(5)连接，TOC深处理装置(5)与换热装置(6)连接，换热装置(6)与离子净化装置(7)连接，离子净化装置(7)与过滤装置(8)连接，过滤装置(8)与贮存装置(9)连接。

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