JP2002317285A - アルカリ溶液の精製装置及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物濃度が極めて低く、安定した濃度の高
濃度アルカリ溶液を得ることができるアルカリ溶液の精
製方法を提供すること。 【解決手段】 電解槽２を陽イオン交換膜２１により陽
極室３と陰極室４とに区画する。陽極室３に原料タンク
５から不純物濃度の高い３２％原料ＮａＯＨ溶液を供給
すると共に、陽極室３からオーバーフローした陽極循環
液を陽極循環タンクから６５ｇ／ｈの流量で循環供給
し、陰極室４には精製タンク７を介して不純物濃度が１
０ｐｐｂ以下の４８％ＮａＯＨ溶液を１０００ｇ／ｈの
流量で循環供給する。陽極循環液の濃度を検出し、この
検出値に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の供給量を制御しな
がら電気分解を行う。これにより陽極室３のＮａＯＨ溶
液濃度が安定するので、陰極室４では４８％以上の安定
した濃度であって不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製Ｎ
ａＯＨ溶液を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば水酸化ナト
リウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液の
精製装置および方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の基盤となるシリコンウエハの製
造工程において、ウエハの研磨や洗浄工程ではアルカリ
薬品が用いられているが、最近産業の高度化やファイン
化が進行しつつあり、これに伴いアルカリ薬品として水
酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）を用いる場合、例
えば濃度が１０〜５０重量％程度であり、不純物濃度が
例えば１０ｐｐｂ以下程度の極めて高純度でかつ高濃度
のＮａＯＨ溶液が要求されつつある。

【０００３】従来ＮａＯＨ溶液を製造する方法として
は、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区画した電解
槽の陽極室に食塩水を注入し、陽極室側からナトリウム
イオンを陽イオン交換膜を介して陰極室へ通過させて陰
極室においてＮａＯＨ溶液の生成反応を進行させる方法
が知られている。このようにして得られたＮａＯＨ溶液
の濃度は高々３０〜３５重量％であり、これを高濃度の
溶液とするためには例えば濃縮缶を用いて濃縮するよう
にしていたが、こうした方法は、設備が大掛かりにな
り、処理時間も長くなっていた。

【０００４】このため本発明者らは、例えば図４に示す
ように、陽イオン交換膜１１により電解槽１を陽極室１
２と陰極室１３とに区画し、陽極室１２に不純物濃度が
高い原料ＮａＯＨ溶液を供給して電気分解を行うことに
より、陰極室１３にて原料ＮａＯＨ溶液よりも不純物濃
度が低く、濃度の高い精製ＮａＯＨ溶液を得る技術を検
討している。この手法は、陽極室１２にて生成されたナ
トリウムイオン（Ｎａ＋）が陽イオン交換膜１１を介し
て陰極室１３に通過し、これにより陰極室１３にてナト
リウムの水酸化物である水酸化ナトリウムが生成され、
この水酸化ナトリウムが水に溶解して水酸化ナトリウム
溶液が生成されるというものである。

【０００５】この際陽極室１２では不純物である金属が
存在するが、この金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオ
ンとして存在するか水酸化物となって沈殿するので、陽
イオン交換膜１１を通過できない。このため陰極室１３
には不純物が入り込まないので、得られる水酸化ナトリ
ウム溶液は不純物濃度の極めて低いものとなり、またＮ
ａ＋が陰極室１３に移行することにより、徐々に陰極室
１３のＮａＯＨ溶液の濃度が高まっていくので、精製Ｎ
ａＯＨ溶液は原料ＮａＯＨ溶液よりも濃度が高いものと
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで上述の手法で
は、一定の電流密度で電気分解を行うと、一定量のイオ
ンのみ陽極室１２から陽イオン交換膜１１を介して陰極
室１３に移行する。しかしながらＮａＯＨは濃度により
水和するＨ２Ｏ分子の数が異なることが分かっており、
これによって陽極室１２内のＮａＯＨ溶液の濃度に応じ
て陽極室１２からＮａ＋が移行する際に引き連れていく
Ｈ２Ｏ分子の数が異なる。このため陽極室１２に供給す
る原料ＮａＯＨ溶液の濃度が変わると、陰極室１３にお
ける精製ＮａＯＨ溶液の濃度も変化してしまう。

【０００７】ここで陽極室１２に定量ポンプにて一定量
の原料ＮａＯＨ溶液を供給するようにしても、陽極室１
２内のＮａＯＨ溶液の濃度は常に一定な状態ではなく、
このため精製ＮａＯＨ溶液の濃度が安定しないという課
題がある。

【０００８】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は、安定した精製濃度を得ることが
できるアルカリ溶液の精製装置及びその方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、陽イオン交換
膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽におい
て、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を
供給して電気分解を行い、前記陽極室から前記陽イオン
交換膜を介して金属の陽イオンを前記陰極室に通過さ
せ、当該陰極室においてこの金属の陽イオンと水とを反
応させて、原料アルカリ溶液よりも不純物濃度が低く、
濃度が高い精製アルカリ溶液を得るアルカリ溶液の精製
装置において、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アル
カリ溶液を供給する供給路と、前記供給路に設けられた
流量調整部と、前記陽極室から流出する不純物濃度の高
いアルカリ溶液を再び陽極室に供給する循環路と、前記
循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃度の
高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、前記検出
部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも低くなる
と原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるように、また
前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高くなると原
料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前記流量調
整部を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする。

【００１０】このような装置においては、陽イオン交換
膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽におい
て、前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を
供給する工程と、陽極室から流出する不純物濃度の高い
アルカリ溶液を再び陽極室に循環供給する工程と、陽極
室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を
検出する工程と、前記陽極室から流出する不純物濃度の
高いアルカリ溶液の濃度の検出値に基づいて前記陽極室
に供給する原料アルカリ溶液の供給量を制御する工程
と、前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含
み、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介して金属の
陽イオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室において
この金属の陽イオンと水とを反応させて、原料アルカリ
溶液よりも濃度が高く、例えば不純物濃度が１０ｐｐｂ
以下と極めて低い精製アルカリ溶液を生成することを特
徴とするアルカリ溶液の精製方法が実施される。

【００１１】例えばアルカリ溶液として水酸化ナトリウ
ム溶液を精製する場合には、陽極室に不純物濃度の高い
水酸化ナトリウム溶液を供給し、陰極室に不純物濃度が
極めて低い水や水酸化ナトリウム溶液を供給して電気分
解を行う。ここで陽極室には金属の陽イオンであるナト
リウムイオン（Ｎａ＋）と、水酸化物イオン（ＯＨ−）
と、不純物である金属が存在するが、不純物である金属
はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水
酸化物となって沈殿する。このため陽極室における陽イ
オンはナトリウムイオンのみであり、このナトリウムイ
オンのみが陽イオン交換膜を介して陰極室に通過する。
陰極室では電気分解によりナトリウムの水酸化物である
水酸化ナトリウムが生成され、この水酸化ナトリウムが
水に溶解して水酸化ナトリウム溶液が生成されるが、陰
極室には不純物が入り込まないので得られる水酸化ナト
リウム溶液は不純物濃度の極めて低いものとなる。

【００１２】この際陽極室からオーバーフローした陽極
循環液の濃度に基づいて、原料水酸化ナトリウム溶液の
供給量を制御しているので、陽極室内の水酸化ナトリウ
ム溶液の濃度が安定し、陰極室で安定した濃度の精製水
酸化ナトリウム溶液を得ることができる。

【００１３】また例えばアルカリ溶液として水酸化カリ
ウム溶液の精製を行う場合には、例えば請求項１記載の
アルカリ溶液の精製装置よりなる第１の精製装置と、請
求項１記載のアルカリ溶液の精製装置よりなる第２の精
製装置と、を備え、第１の精製装置の陽極室から排出さ
れる電気分解後の不純物濃度の高いアルカリ溶液を第２
の精製装置の陽極室へ供給することを特徴とする装置に
て行うことが望ましく、この構成によれば第１の精製装
置の電気分解後の不純物濃度の高いアルカリ溶液を第２
の精製装置にて用いているので、廃液量を低減できると
いう効果が得られる。

【００１４】また前記陽イオン交換膜としては高濃度膜
を用いることが望ましく、この場合には例えば４５重量
％以上の濃度の高濃度水酸化ナトリウム溶液や、例えば
４５重量％以上の濃度の高濃度水酸化カリウム溶液やを
得ることができる。さらに前記電解槽は、当該電解槽か
ら発生する不純物量を抑えるために、ポリテトラフルオ
ロエチレンより構成されることが望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、陽イオン交換膜を備え
た電解槽の陽極室に、不純物濃度が高い原料アルカリ溶
液を供給して電気分解を行って、陰極室にて原料アルカ
リ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度が極めて低い精製
アルカリ溶液を得るにあたり、陽極室からオーバーフロ
ーする循環陽極液の濃度を検出して、この検出値に基づ
き陽極室への原料アルカリ溶液の供給量を制御すること
により、安定した濃度の精製アルカリ溶液を得ることを
特徴とするものである。

【００１６】以下に本発明について、アルカリ溶液とし
て水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）の精製を行う
場合を例にして説明する。図１は本発明方法を実施する
アルカリ溶液の精製装置の一例を示すものであり、図中
２は濃度が高く、不純物濃度の低い精製ＮａＯＨ溶液を
得るための密閉容器よりなる電解槽である。この電解槽
２は、アルカリ溶液によって腐食されない材質例えばポ
リプロピレン（ＰＰ）やポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の樹脂によ
り構成されており、陽イオン交換膜２１により、陽極室
３及び陰極室４に区画されている。

【００１７】前記陽イオン交換膜２１としては、例えば
含フッ素陽イオン交換膜である旭硝子社製の商品名ＦＸ
−１５１高濃度膜が用いられ、この高濃度膜は、例えば
３２重量％ＮａＯＨ溶液を４５重量％〜６０重量％程度
まで濃縮することができる膜である。

【００１８】前記陽極室３には当該陽極室３を区画する
ように陽極３１が設けられており、前記陰極室４には当
該陰極室４を区画するように陰極４１が設けられてい
る。これら陽極３１及び陰極４１は陽極液や陰極液が通
過できるように、ラス網等の導電性材料製の網やパンチ
ング等の多数の孔が穿設された導電性材料薄板等よりな
り、例えば濃度の高いアルカリ溶液に耐食性がある導電
性材料例えばニッケル（Ｎｉ）等によって構成され、両
者は直流電源２３に接続されている。

【００１９】前記陽イオン交換膜２１、陽極３１、陰極
４１は、夫々上部側及び下部側をガスケット部材２４，
２５により電解槽２に気密に固定されている。このガス
ケット部材２４，２５は、例えばアルカリ溶液によって
腐食されない材質例えば天然ゴム、エチレンプロピレン
ゴム（ＥＰＤＭ）、ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＰＰ、ゴアテッ
クス等により構成される。

【００２０】こうして形成された電解槽２では、陽極室
３にて後述する陽極３１での反応により発生する酸素
（Ｏ２）が排気管３２を介して排気されると共に、陰極
室４にて後述する陰極４１での反応により発生する水素
（Ｈ２）が排気管４２を介して排気されるようになって
いる。

【００２１】また陽極室３には、例えば低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）より構成された原料タンク５により、
精製原料となるＮａＯＨ溶液（以下「原料ＮａＯＨ溶
液」という）が、流量調整部をなす開閉バルブＶ１，定
量ポンプＰ１を備えた供給路５１を介して供給されるよ
うになっている。さらに陽極室３にてオーバーフローし
た陽極液（陽極室３内のＮａＯＨ溶液（以下「陽極循環
液」という））は例えばＰＦＡよりなる陽極循環タンク
６，定量ポンプＰ２が介装された循環路６１より陽極室
３に循環供給されるようになっており、前記陽極循環タ
ンク６の出口側配管近傍には陽極液を所定の温度に調整
するための温度調整部例えば抵抗発熱体よりなるヒータ
６２が設けられている。また陽極循環タンク６にて発生
するＯ２は排気路６０を介して外部に排気されるように
なっており、陽極循環タンク６にてオーバーフローした
陽極循環液はさらに受槽６３に貯留されるようになって
いる。図１の例では供給路５１の下流側は循環路６１に
接続され、循環路６１の一部を供給路５１として用いて
いる。

【００２２】一方陰極室４内の陰極液は、陰極室４をオ
ーバーフローして、例えばＰＦＡより構成された精製液
タンク７，定量ポンプＰ３が介装された循環路７１より
陰極室４に循環供給されるようになっており、また精製
液タンク７内部の精製ＮａＯＨ溶液はバルブＶ２を開く
ことにより、取り出されるようになっている。

【００２３】図中８１は、陽極循環タンク６内の陽極液
の濃度を検出するための例えば比重計よりなる濃度検出
部であり、この検出部８１からの検出値に基づいて制御
部８を介してバルブＶ１の開度が制御され、原料タンク
５から陽極室３に供給される原料ＮａＯＨ溶液の量がコ
ントロールされるようになっている。この例では全ての
配管材料はＰＦＡにより構成され、バルブはＰＴＦＥ、
ポンプはＰＴＦＥ製のものを夫々用いている。なお図１
の構成では、開度が制御されるバルブＶ１及び、精製Ｎ
ａＯＨ溶液を得るためのバルブＶ２のみ記載し、その他
のバルブ類は省略してある。

【００２４】続いてこのようなアルカリ溶液の精製装置
にて実施される本発明方法の一例について説明する。先
ずこの装置におけるＮａＯＨ溶液の電気分解の概要につ
いて簡単に説明すると、陽極室３には原料タンク５から
原料ＮａＯＨ溶液例えば不純物濃度が１ｐｐｍ程度の３
２重量％ＮａＯＨ溶液が供給されると共に、陽極室３か
らオーバーフローした陽極循環液は陽極循環タンク６を
介して定量ポンプＰ２により所定流量例えば１０００ｇ
／ｈで供給される。この際陽極循環タンク６では、ヒー
タ６２により当該タンク６から流出する陽極循環液の温
度が所定温度例えば７０℃程度の温度となるように温度
調整が行われる。

【００２５】一方陰極室４には例えば不純物濃度が１０
ｐｐｂ以下と極めて低い４８重量％ＮａＯＨ溶液が最初
供給されており、この陰極液は精製液タンク７を介して
定量ポンプＰ３により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの
流量で循環供給される。このようにして所定の条件例え
ば陽極３１及び陰極４１に電流密度が３０Ａ／ｄｍ２の
電流を通じて電気分解が行なわれる。

【００２６】この電気分解により、陽極室３では、Ｎａ
ＯＨ溶液はＮａ+ とＯＨ- 、ＮａＯＨ、水（Ｈ２Ｏ）分
子の状態で存在し、このうちＮａ+ は陽イオン交換膜２
１を通過して陰極室４に浸入していく。一方ＯＨ- は陽
イオン交換膜２１を通過できないため陽極室３に存在
し、陽極室３にて進行する以下の（１）式に示す電解反
応に用いられる。そしてこの反応により発生するＯ２ガ
スは排気管３２を介して排気される。また水分子はＮａ
+と共に 陽イオン交換膜２を通過し、陰極室４側の当該
交換膜２表面を伝わって下部側に流れていく。

【００２７】 ４ＯＨ- → ２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ＋４ｅ …（１） 一方陰極室４では以下の（２）式に示す電解反応が進行
し、この反応によってＮａＯＨが生成する。そしてこの
ように生成されたＮａＯＨは陰極室４に供給されていた
不純物濃度の極めて低い４８重量％ＮａＯＨ溶液の水分
に溶解される。これにより電気分解が進行すると、次第
に陰極室４のＮａＯＨ溶液の濃度が高まり、陰極室４で
は原料ＮａＯＨ溶液よりも高濃度例えば４５重量％以上
の濃度のＮａＯＨ溶液が生成されることとなる。また電
解反応により発生した水素（Ｈ２）ガスは排気管４２を
介して排気される。

【００２８】 ４Ｎａ+ ＋４Ｈ2 Ｏ＋４ｅ → ２Ｈ2 ＋４ＮａＯＨ …（２） ここで原料ＮａＯＨ溶液は例えば従来技術の項目で述べ
た塩水の電気分解により得た３２重量％ＮａＯＨ溶液を
用いており、このＮａＯＨ溶液には例えばＦｅ、Ｎｉ、
Ｍｇ、Ｃａ等の不純物が１ｐｐｍ程度含まれているが、
陽極室３内はＮａＯＨ溶液で満たされていてアルカリ性
であるため、前記Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の不純物で
ある金属は、当該陽極室３内では陰イオンの状態で存在
するか、水酸化物の状態で存在する。例えばＦｅの場合
では、アルカリ性雰囲気ではＮａＯＨ溶液中にＨＦｅＯ
2 - 、ＦｅＯ4 2-として存在するか、Ｆｅ（ＯＨ）2 、
Ｆｅ（ＯＨ）3 として沈殿する。従ってこれら不純物は
陽イオン交換膜２１を通過できず、陽極室３に留まるこ
とになり、結果として陰極室４に入り込んで行けないの
で、陰極室４では４５重量％以上であり、かつ不純物濃
度が１０ｐｐｂ以下のＮａＯＨ溶液が生成されることと
なる。

【００２９】この際陽極室３から循環路６１へオーバー
フローする陽極循環液及び陽極循環タンク６からオーバ
ーフローする陽極戻り液は、陽極室３内における電解反
応によりＮａ＋が陰極室４へ移行しているので、原料Ｎ
ａＯＨ溶液よりも濃度が低いものであり、例えば１５重
量％〜１８重量％程度の濃度となっている。

【００３０】続いて本発明方法について説明する。本発
明方法は、陰極室４にて得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃
度を、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度より管理しよう
とするものである。

【００３１】即ち既述のように電流密度が一定である場
合、陽極室３から陰極室４へ移行する陽イオンの量は一
定となるので、陽イオンの移行量は電流密度及び電解時
間より決定される。また陰極室での生成されるＮａＯＨ
の量も電流密度及び電解時間より決定される。従って上
述の電気分解により所定濃度のＮａＯＨ溶液を得ようと
する場合、陽極室３に供給されるＮａＯＨ溶液の濃度、
陰極室４に供給される電解前のＮａＯＨ溶液の濃度、電
流密度及び電解時間及び陰極室４に超純水を流す場合に
はその流量により電解条件が決定される。この際電解時
間は、陽極室３内の陽極液の滞留時間を及び陰極室４内
の陰極液の滞留時間をいい、これら滞留時間は陽極室３
へのＮａＯＨ溶液の供給流量や陰極室４への陰極液の循
環流量、バルブＶ２の開閉のタイミングにより制御され
る。

【００３２】このような方法では、安定した濃度のＮａ
ＯＨ溶液を得るために、陽イオンの移行量を安定させる
ことも重要であり、このため陽極室３へ供給されるＮａ
ＯＨ溶液の濃度の制御も重要となる。つまり電流密度が
一定であっても、既述のように陽極室３内のＮａＯＨ溶
液の濃度により、Ｎａ＋が移行の際に引き連れていくＨ
２Ｏ分子の数が異なるので、陽極室内のＮａＯＨ溶液の
濃度が高いと、結果として精製ＮａＯＨ溶液の濃度が高
くなる。また陽極室内のＮａＯＨ溶液の濃度が低いと、
結果として精製ＮａＯＨ溶液の濃度が低くなる。このよ
うに陽イオンの移行量が安定しないと、同じ電解条件で
あっても結果として得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度が
異なってしまう。

【００３３】ところで陽極室では、所定の電流密度で電
気分解を行うと、陽極室３内のＮａ＋のうちの一定量の
イオンのみが陰極室４に移行するので、原料ＮａＯＨ溶
液の供給量が一定である場合、陽極室３内に供給するＮ
ａＯＨ溶液の濃度が大きくなれば、陽極室３からオーバ
ーフローする陽極循環液の濃度も高くなり、また原料Ｎ
ａＯＨ溶液の濃度が一定である場合、陽極室３内に供給
するＮａＯＨ溶液の供給量が大きくなれば、陽極室３か
らオーバーフローする陽極循環液の濃度も高くなる。

【００３４】ここで仮に陽極循環液及び原料ＮａＯＨ溶
液の陽極室への供給量を一定とした場合、陽極循環液の
濃度が高くなると、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が
高くなる。このように陽極室３内のＮａＯＨ溶液濃度が
異なると、既述のように陰極室４にて得られるＮａＯＨ
溶液の濃度が異なってしまうことから、陰極室４にて常
に安定したＮａＯＨ溶液を得るためには、陽極室３内の
ＮａＯＨ溶液の濃度を安定させることが重要であり、こ
の意味で陰極室４にて得られる精製ＮａＯＨ溶液の濃度
を、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度より管理しようと
するものである。

【００３５】具体的には、陽極室３から循環路６１へオ
ーバーフローする陽極循環液の濃度を検出し、この検出
値に基づいて陽極室３への原料ＮａＯＨ溶液の供給量を
制御するが、この例では、陽極循環タンク６内の陽極循
環液は、濃度検出部８１により定期的に濃度が検出さ
れ、この検出値に基づいて制御部８により開閉バルブＶ
１の開度が制御されて、原料タンク５から陽極室３に供
給される原料ＮａＯＨ溶液の供給量が調整される。この
際陽極循環タンク６内の陽極循環液は、定量ポンプＰ２
により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの流量で陽極室３
に循環供給され、精製タンク７内の陰極液も定量ポンプ
Ｐ３により所定流量例えば１０００ｇ／ｈの流量で陰極
室４に循環供給される。また陽極循環タンク６から第１
の受槽６３にオーバーフローする陽極循環液（以下「戻
り陽極液」という）の流量は例えば６５ｇ／ｈ程度であ
る。

【００３６】原料ＮａＯＨ溶液の供給量の制御について
は、例えば陽極循環液の濃度が予め定めた設定値よりも
低い場合には、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が所定
濃度よりも低いということであるので、開閉バルブＶ１
の開度を大きくして、陽極循環液よりも濃度の高い原料
ＮａＯＨ溶液の供給量を大きくし、陽極室３内のＮａＯ
Ｈ溶液の濃度を所定濃度まで高くなるように調整する。
また例えば陽極循環液の濃度が予め定めた設定値よりも
高い場合には、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度が所定
濃度よりも高いということであるので、開閉バルブＶ１
の開度を小さくして、陽極循環液よりも濃度の高い原料
ＮａＯＨ溶液の供給量を少なくし(供給量をゼロとする
場合もある)、陽極室３内のＮａＯＨ溶液の濃度を所定
濃度まで低くなるように調整する。この濃度調整に当た
っては、陽極循環液は濃度が分かっており、定量ポンプ
Ｐ２により所定量例えば１０００ｇ／ｈの流量で供給さ
れているので、３２重量％の原料ＮａＯＨ溶液の供給量
を調整すれば、陽極室３内の陽極液の濃度を調整するこ
とができる。

【００３７】こうして陽極室３内のＮａＯＨ溶液及び陰
極室４内のＮａＯＨ溶液を夫々循環供給すると共に、陽
極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の供給量を
制御しながら、陽極３１及び陰極４１に電流密度３０Ａ
／ｄｍ２の電流を供給して所定時間電気分解を行う。こ
れにより陰極室４のＮａＯＨ溶液は所定濃度例えば４５
重量％以上の濃度例えば４８〜５０重量％に濃縮され、
この後バルブＶ２を開くことにより不純物濃度が極めて
低く濃度が４５重量％以上の高濃度精製ＮａＯＨ溶液を
得る。一方陽極循環タンク６から受槽６３にオーバーフ
ローした戻り陽極液は廃棄されるか、回収して再利用さ
れる。

【００３８】上述の方法では、陽極室３へ供給される原
料ＮａＯＨ溶液や陽極液の濃度や供給量、電流密度と電
解時間とによりＮａ＋の生成量を制御し、一方陰極室４
に供給する不純物濃度の極めて低いＮａＯＨ溶液の濃度
や、陽極室３から陰極室４に移行する水の量、陰極室４
内の陰極液の滞留時間、及び陰極室４に超純水を流す場
合にはその流量を制御すれば所望の濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液を得ることができる。

【００３９】この際陽イオン交換膜２１として、例えば
旭硝子社製の商品名ＦＸ−１５１よりなる高濃度膜を用
いることにより、この膜はイオン交換層と多孔層との複
層構造により高電流効率、低い電圧にて劣化することな
く電気分解を行えるので、３２重量％のＮａＯＨ溶液を
陰極室４にて４５重量％〜６０重量％程度まで濃縮する
ことができる。

【００４０】またこのときの電解条件としては、電流密
度を大きくすると陰極室４に移行するＮａ＋量が増える
ものの、陽イオン交換膜２１に負担がかかって寿命が短
くなる他、電解槽２内の温度や電圧が上昇しやすく、さ
らに原料ＮａＯＨ溶液の濃度や流量の変化が直ちに陰極
室４にて得られるＮａＯＨ溶液の濃度に反映してしまい
制御が困難であるため、安定した運転を行うためには、
電流密度が３０Ａ／ｄｍ２程度、陽極循環液濃度が１５
〜１８重量％の範囲に設定することが望ましい。

【００４１】また上述の例では、陽極室３からオーバー
フローした陽極循環液を陽極循環タンク６を介して再び
陽極室３に循環供給しているので、原料ＮａＯＨ溶液の
使用量を低減させ、効率を向上させることができる。つ
まり陽極室３からオーバーフローした陽極循環液は原料
ＮａＯＨ溶液よりも濃度が低くなるもののＮａ＋が含ま
れている。またこの陽極循環液は不純物を含むものであ
るが、既述のように本発明方法では陽極室の不純物は陰
極室に移行していかない。

【００４２】これより前記陽極循環液は再使用すること
ができ、さらに陽極液の濃度は原料ＮａＯＨ溶液の濃度
よりは低いが、陽極室３内において濃度が例えば３２重
量％の原料ＮａＯＨ溶液と混合されるので、後述の実験
例より明らかなように、既述の手法にて４５重量％以上
の濃度に濃縮でき、高濃度のＮａＯＨ溶液を得ることが
できる。

【００４３】このように陽極室３内からオーバーフロー
した陽極循環液を陽極室３に循環供給することにより、
系外に排出するＮａＯＨ溶液の量が後述の実験例より約
１／１０程度、原料ＮａＯＨ溶液の量が１／３になり、
原料ＮａＯＨ溶液から精製ＮａＯＨ溶液を得る収率が循
環使用しない場合に比べて収率が２７重量％から８０重
量％に向上する。

【００４４】さらに上述の例では、陽極室３からオーバ
ーフローした陽極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ
溶液の陽極室３への供給量を制御しているので、陽極室
３内のＮａＯＨ溶液の濃度が安定し、これにより安定し
た濃度の高濃度ＮａＯＨ溶液を得ることができる。ここ
で陽極循環液の濃度は陽極循環タンク６内のみならず、
循環路６１の途中であればどのタイミングで検出するよ
うにしてもよい。

【００４５】これに対し原料ＮａＯＨ溶液の陽極室３へ
の供給量を制御しない場合には、電解条件を絞り込むこ
とにより、原料ＮａＯＨ溶液や陽極循環液を定量ポンプ
により一定の流量で供給すれば、４５重量％以上の濃度
のＮａＯＨ溶液を得ることができるが、安定した濃度の
精製ＮａＯＨ溶液を得ることは困難である。

【００４６】また陽極循環タンク６に温度調整部を設
け、陽極循環液の温度調整を行っており、この陽極循環
液を陽極室３に供給することにより陽極室３内のＮａＯ
Ｈ溶液の温度や、このＮａＯＨ溶液と隣接する陰極室４
内のＮａＯＨ溶液の温度を調整することができる。これ
により電解槽２内の液の温度管理を行うことができるの
で、安定した状態で電解反応を行うことができて、より
安定した濃度の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができる。
このように陽極循環液の温度調整を行うことは有効であ
るが、このような温度管理を行わなくても安定した濃度
の精製ＮａＯＨ溶液を得ることができるので、温度調整
部を設けない構成としてもよいし、電解槽内の液の温度
調整を行うことができる構成であれば、温度調整部を他
の場所に設ける構成としてもよい。

【００４７】また本発明では、もともと原料ＮａＯＨ溶
液に含まれている不純物以外に電解槽等から溶出する不
純物についても考慮する必要があるが、上述の例では、
電解槽をＰＰやＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ガスケットを天然ゴ
ム、ＥＰＤＭ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ゴアテックス
等により構成しているので、アルカリ溶液による腐食が
抑えられ、電解槽２等から溶出する不純物も極めて少な
くなる。ここで陽極室３にて溶出する不純物は上述のよ
うに、陽極室３内に陰イオン又は水酸化物の状態で残存
するため、精製後のＮａＯＨ溶液に含まれる不純物は陰
極室４にて溶出する分のみとなる。従って陰極室４にて
溶出する量は極端に少なくなる。この点においても不純
物濃度は低くなる。さらに上述の例では、電解槽以外の
タンクや配管材料、バルブ、ポンプにもアルカリ溶液に
対して耐食性のある材質を用いているので、これらから
溶出する不純物量も極めて少なくなる。

【００４８】また上述の例では陽極３１及び陰極４１を
例えばＮｉより構成したが、ＮｉはＮａＯＨ溶液内では
腐食されず、仮に金属表面の酸化皮膜が剥がれ落ちる可
能性を考慮してみても、陽極３１で発生したＮｉ酸化物
は陽イオン交換膜２を通過できず、陰極４１は電気によ
り陰分極されていて酸化が抑えられるので酸化被膜が剥
がれ落ちるおそれがなく、不純物発生原因となる問題は
ない。なお本発明が適用されるアルカリ溶液としてはＮ
ａＯＨ溶液に限られるものではなくＫＯＨ溶液であって
もよい。

【００４９】以上において本発明では、図２に示すよう
に、上述のアルカリ溶液の精製装置を多段に連結するよ
うにしてもよい。この場合例えば第１の精製装置１００
及び第２の精製装置２００は夫々上述のアルカリ溶液の
精製装置と同様に構成され、第１の精製装置１００にお
いて受槽６３内に貯留された戻りアルカリ溶液が第２の
精製装置２００の原料タンク５に供給路９１を介して定
量ポンプＰ４より供給されるようになっている。

【００５０】このようなアルカリ溶液の精製装置は受槽
６３から排出される戻りアルカリの回収ができず廃棄す
る場合に有効で、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ溶液）
の精製に適している。この場合第１の精製装置１００で
は受槽５３内の戻りＫＯＨ溶液を第２の精製装置２００
に供給する以外は、上述の図１に示すアルカリ溶液の精
製装置と同様な手法でＫＯＨ溶液の精製が行われ、これ
により例えば４５重量％以上の濃度であって不純物濃度
が１０ｐｐｂ以下の精製ＫＯＨ溶液が得られる。

【００５１】また第２の精製装置２００では原料タンク
５に第１の精製装置１００にて発生した戻りＫＯＨ溶液
を供給しているので、陽極室３から流出する陽極循環液
の濃度に基づいて原料タンク５から陽極室３に供給され
る原料ＫＯＨ溶液及び第１の精製装置１００の戻りＫＯ
Ｈ溶液の量が制御される以外は、上述の実施の形態と同
様な手法でＫＯＨ溶液の精製が行われる。なお第２の精
製装置２００の陽極循環タンク６からオーバーフローし
た戻りＫＯＨ溶液はかなり濃度が低く、量も相対的に少
ないので容易に廃棄できる。

【００５２】この第２の精製装置２００では陽極室内の
ＫＯＨ溶液の濃度が第１の精製装置よりも低くなるの
で、陰極室にて得られる精製ＫＯＨ溶液の濃度が例えば
２５重量％であって第１の精製装置で得られる精製ＫＯ
Ｈ溶液よりも低くなる。このため第２の精製装置にて得
られる精製ＫＯＨ溶液を製品として用いてもよいが、第
２の精製装置２００の精製液タンク７内の精製アルカリ
溶液を第１の精製装置１００の原料タンク５に供給路９
２を介して定量ポンプＰ５より供給するようにしてもよ
い。

【００５３】このように精製装置を連結すると、戻りア
ルカリ溶液の有効利用が図られるので、廃棄するアルカ
リ溶液の量が削減され、収率を向上させることができる
上、濃度の異なる精製アルカリ溶液を得ることができ
る。またこのように精製装置を連結する構成は、戻りＫ
ＯＨ溶液の廃液量をより削減できるのでＫＯＨ溶液の精
製に適している。

【００５４】以上において本発明は、水酸化ナトリウム
溶液の他、水酸化カリウム溶液、水酸化バリウム溶液、
水酸化リチウム溶液、水酸化セシウム溶液等のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物からなるアリ
カリであって可溶性のものの精製に適用することができ
る。

【００５５】また上述の精製装置では、陽イオン交換膜
として高濃度膜を用いなくてもよく、この場合には得ら
れるアルカリ溶液の濃度が４５重量％以下になるもの
の、原料アルカリ溶液よりも濃度が高く、不純物濃度が
例えば１０ｐｐｂ以下と極めて低い精製アルカリ溶液を
得ることができる。

【００５６】さらに本発明では、流量調整部としてマス
フローコントローラを用いるようにしてもよいし、陽極
室からオーバーフローする陽極循環液の濃度を検出し
て、原料ＮａＯＨ溶液のみならず陽極循環液の供給量を
コントロールするようにしてもよい。また陽極室からオ
ーバーフローする陽極循環液の濃度を循環路の途中にて
検出するようにしてもよい。

【００５７】さらに本発明では陰極室に陰極液を循環さ
せない構成としてもよいが、陰極液を循環させると、陽
イオン交換膜の表面へのガス付着を防ぐため電圧を降下
させることができるという点で有効である。さらにまた
陰極室では水に電解反応により生成したＮａＯＨを溶解
すればよいので、電解前に供給される液は、不純物濃度
の極めて低い水例えば超純水であってもよいし、陰極室
には予め何も供給せず、陽極室から移行する水を利用し
てＮａＯＨ溶液を得るようにしてもよい。

【００５８】

【実施例】（実施例１） 上述の図１に示す電解槽２の
陽極室３に、原料タンク５により不純物濃度が１ｐｐｍ
の３２重量％原料ＮａＯＨ溶液を注入すると共に、陽極
循環タンク６により陽極室３からオーバーフローした陽
極循環液を１０００ｇ／ｈの流量で循環供給し、陰極室
４に不純物濃度が１０ｐｐｂ以下であって、濃度が４８
重量％のＮａＯＨ溶液を精製タンク７を介して１０００
ｇ／ｈの流量で循環供給し、陽極循環タンク６からオー
バーフローする戻り陽極液の流量を６５ｇ／ｈとしなが
ら、陽極３１及び陰極４１に電流密度３０Ａ／ｄｍ２の
電流を通じ、陽極循環液の濃度を検出して、この検出値
に基づいて原料タンク５からの原料ＮａＯＨ溶液の供給
量を制御しながら電気分解を行ない、所定時間経過後に
定期的に陰極室３の精製ＮａＯＨ溶液の濃度を塩酸によ
る滴定法により測定し、さらに精製ＮａＯＨ溶液の不純
物濃度をＩＣＰ ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分
析装置）により分析した。

【００５９】この際電解槽及びガスケットはＰＴＦＥに
より構成し、陽極３１及び陰極４１はＮｉ製のラス網を
用いた。また陽イオン交換膜として旭硝子社製のＦＸ―
１５１を用い、このときの有効電解面積は１０ｃｍ×１
０ｃｍの１ｄｍ２とした。さらに陽極循環液は温度調整
部により７０℃程度の温度に温度調整を行った。

【００６０】この電気分解により得られた精製ＮａＯＨ
溶液の濃度は４８重量％以上であって安定した濃度であ
り、また原料ＮａＯＨ溶液の流量調整幅は（１５０±１
５）ｇ／ｈ（±１０重量％）であり、陽極循環液の濃度
は１６．５重量％前後であった。さらに不純物濃度を調
べたところ、図３に示す結果が得られ、不純物濃度が１
０ｐｐｂ以下であることが認められた。（比較例１）
原料ＮａＯＨ溶液の供給量を１５０ｇ／ｈとし、この原
料ＮａＯＨ溶液の流量制御を行わない以外は、実施例１
の同様の条件で電気分解を行ない、所定時間経過後に定
期的に陰極室４の精製ＮａＯＨ溶液の濃度及び不純物濃
度の検出を行った。

【００６１】この電気分解により得られた陰極室４の精
製ＮａＯＨ溶液の濃度は、通電後の経過時間が３時間の
場合には４５．２重量％、通電後の経過時間が１日の場
合には５２．８重量％、通電後の経過時間が３日の場合
には４８．５重量％であった。このように濃度が４５重
量％以上、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製ＮａＯＨ
溶液を得ることができるが、精製ＮａＯＨ溶液の濃度は
４０重量％〜６０重量％の範囲で安定しなかった。 （比較例２） 原料ＮａＯＨ溶液の供給量を１５０ｇ／
ｈとし、陰極室への不純物濃度の極めて低いＮａＯＨ溶
液の供給量を１０００ｇ／ｈとして、陽極液や陰極液の
循環供給及び原料ＮａＯＨ溶液の流量制御を行わない以
外は、実施例１の同様の条件で電気分解を行ない、所定
時間経過後に定期的に陰極室４の精製ＮａＯＨ溶液の濃
度及び不純物濃度の検出を行ったところ、この電気分解
により得られた精製ＮａＯＨ溶液の濃度は４５重量％以
上であり、不純物濃度は１０ｐｐｂ以下であった。

【００６２】実施例１及び比較例２の比較により、陽極
循環液を循環供給させても循環供給しない場合とほぼ同
様に不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の精製ＮａＯＨ溶液を
得ることができることが認められ、陽極循環液を循環供
給させても原料ＮａＯＨ溶液の不純物を除去できること
が確認された。またこれらの実験にて、陽極循環液を循
環供給させた場合には、循環供給しない場合に比べて原
料ＮａＯＨ溶液の使用量が約１／３、戻りＮａＯＨ溶液
の量は約１／１０となり、原料ＮａＯＨ溶液の有効利用
が図られて、収率が約２７重量％から約８０重量％程度
に向上することが認められた。

【００６３】また実施例１及び比較例１の比較により、
陽極循環液の濃度に基づいて原料ＮａＯＨ溶液の供給量
を制御することにより、陰極室にて得られる精製ＮａＯ
Ｈ溶液の濃度が安定することが確認された。このような
ことから本発明によれば、濃度が４５重量％以上であっ
て、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のＮａＯＨ溶液を工業
的に生成するシステムを構築することできる。

【００６４】

【発明の効果】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室
とに区画された電解槽において、陽極室に不純物濃度の
高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行なって陰
極室において、原料アルカリ溶液よりも濃度が大きく、
極めて不純物濃度の低い精製アルカリ溶液を得るにあた
り、陽極室からオーバーフローする不純物濃度の高いア
ルカリ溶液の濃度を検出し、これに基づいて原料アルカ
リ溶液の供給量を制御するようにすると、陰極室では安
定した濃度の精製アルカリ溶液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るアルカリ溶液の精製
システムの一例を示す構成図である。

【図２】本発明の他の実施の形態に係るアルカリ溶液の
精製システムを示す構成図である。

【図３】精製ＮａＯＨ溶液中の不純物濃度を示す特性図
である。

【図４】従来のアルカリ溶液の精製に用いられる電解槽
を示す断面図である。

【符号の説明】

２ 電解槽 ２１ 陽イオン交換膜 ３ 陽極室 ３１ 陽極 ４ 陰極室 ４１ 陰極 ５ 原料タンク ５１ 供給路 ６ 陽極循環タンク ６１ 循環路 ７ 精製液タンク ８ 制御部 ８１ 濃度検出部 Ｖ１ 開閉バルブ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室と
   に区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度
   の高い原料アルカリ溶液を供給して電気分解を行い、前
   記陽極室から前記陽イオン交換膜を介して金属の陽イオ
   ンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこの金
   属の陽イオンと水とを反応させて、原料アルカリ溶液よ
   りも不純物濃度が低く、濃度が高い精製アルカリ溶液を
   得るアルカリ溶液の精製装置において、 前記陽極室に不純物濃度の高い原料アルカリ溶液を供給
   する供給路と、 前記供給路に設けられた流量調整部と、 前記陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液
   を再び陽極室に供給する循環路と、 前記循環路により循環する陽極室から流出する不純物濃
   度の高いアルカリ溶液の濃度を検出する検出部と、 前記検出部からの濃度検出値が予め定めた設定値よりも
   低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるよう
   に、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高く
   なると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように前
   記流量調整部を制御する制御部と、を備えたことを特徴
   とするアルカリ溶液の精製装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルカリ溶液の精製装置
   よりなる第１の精製装置と、 請求項１記載のアルカリ溶液の精製装置よりなる第２の
   精製装置と、を備え、 第１の精製装置の陽極室から排出される電気分解後の不
   純物濃度の高いアルカリ溶液を第２の精製装置の陽極室
   へ供給することを特徴とする請求項１記載のアルカリ溶
   液の精製装置。
3. 【請求項３】 前記電解槽はポリテトラフルオロエチレ
   ンより構成されることを特徴とする請求項１または２に
   記載のアルカリ溶液の精製装置。
4. 【請求項４】 アルカリ溶液は水酸化ナトリウム溶液又
   は水酸化カリウム溶液であることを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれかに記載のアルカリ溶液の精製装置。
5. 【請求項５】 不純物濃度の高い原料アルカリ溶液は２
   ０〜３５重量％水酸化ナトリウム溶液であり、精製アル
   カリ溶液は４５重量％以上の水酸化ナトリウム溶液であ
   ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
   のアルカリ溶液の精製装置。
6. 【請求項６】 精製アルカリ溶液はアルカリ金属及びア
   ルカリ土類金属以外の金属の含有量が１０ｐｐｂ以下の
   アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１ないし５
   のいずれかに記載のアルカリ溶液の精製装置。
7. 【請求項７】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室と
   に区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度
   の高い原料アルカリ溶液を供給する工程と、 陽極室から流出する不純物濃度の高いアルカリ溶液を再
   び陽極室に循環供給する工程と、 循環する不純物濃度の高いアルカリ溶液の濃度を検出す
   る工程と、 この工程で得られた濃度検出値が予め定めた設定値より
   も低くなると原料アルカリ溶液の供給量が大きくなるよ
   うに、また前記濃度検出値が予め定めた設定値よりも高
   くなると原料アルカリ溶液の供給量が小さくなるように
   前記陽極室に供給する原料アルカリ溶液の供給量を制御
   する工程と、 前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含み、 前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介して金属の陽イ
   オンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室においてこの
   金属の陽イオンと水とを反応させて、原料アルカリ溶液
   よりも濃度が高く、不純物濃度の低い精製アルカリ溶液
   を生成することを特徴とするアルカリ溶液の精製方法。