CN1220794C

CN1220794C - 用于精制碱性溶液的装置和方法

Info

Publication number: CN1220794C
Application number: CNB021161046A
Authority: CN
Inventors: 山下达朗; 真锅卓己
Original assignee: Tsurumi Soda Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP4114848B2; KR20020081122A; HK1050382A1; KR100513182B1; CN1386908A; US20020179456A1; US6890417B2; DE10217096A1; TWI276705B; JP2002317285A; DE10217096B4

Abstract

本发明涉及用于精制碱性溶液的装置和方法。其中，电解槽由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室。将高杂质浓度基础碱性溶液从基础材料罐提供到阳极室，以及提供从阳极室溢流的循环阳极电解液和从阳极循环罐循环该溢流的循环阳极电解液，和通过精制溶液罐，将低杂质浓度NaOH溶液提供和循环到阳极室。检测循环阳极电解液的浓度，和根据此检测值，控制基础NaOH溶液的提供量，和进行电解。因此，阳极室的NaOH溶液浓度保持稳定，和可以在阳极室获得低杂质浓度的精制NaOH溶液。

Description

用于精制碱性溶液的装置和方法

发明领域

本发明涉及用于精制碱性溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的装置和方法。

背景技术

在作为半导体基础的硅片的制造工艺期间，已经在抛光和清洁晶片的步骤中使用碱化学品，和由于目前的工业已经高度开发和精细开发，已经要求具有特别高纯度和高浓度的NaOH溶液，当氢氧化钠溶液(NaOH溶液)用作碱化学品时，它的浓度例如是约10-50wt％和它的杂质浓度例如等于或小于约10ppb。

作为NaOH溶液的通常制造方法，已知这样的方法：将盐溶液送到电解槽的阳极室，电解槽由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室，和钠离子通过阳离子交换膜从阳极室侧到达阴极室，以在阴极室进行产生NaOH溶液的反应。以上获得的NaOH溶液的浓度至多为30-35wt％，和当试图从此物质制备高浓度溶液时，例如可使用浓缩以将溶液浓缩，然而这样的方法要求大的装置和长的处理时间。

因此，本发明人研究了这样的技术，例如其中电解槽1由阳离子交换膜11分成阳极室12和阴极室13，如图3所示，和将高杂质浓度的基础NaOH溶液提供到阳极室12中以进行电解，因此在阴极室13中获得和基础NaOH溶液相比具有更低杂质浓度的精制NaOH溶液和具有更高浓度的精制NaOH溶液。在此方法中，在阳极室12产生的钠离子(Na⁺)通过阳离子交换膜11到达阴极室13，和因此在阴极室13产生氢氧化钠，它是钠的氢氧化物，以便通过在水中溶解此氢氧化钠而产生氢氧化钠溶液。

此时在阳极室12存在作为杂质的金属，但由于此金属在碱性环境中以阴离子或以氢氧化物的沉淀物存在，金属不能通过阳离子交换膜11。因此，由于杂质不能进入阴极室13，获得的氯氧化钠溶液会具有特别低的杂质浓度，和由于Na⁺迁移到阴极室13中以便逐渐增加阴极室13中NaOH溶液的浓度，精制NaOH溶液会具有比基础NaOH溶液更高的浓度。

顺便提及，在上述方法中，当电解在某些电流密度下进行时，仅有一定量的离子从阳极室12，通过阳离子交换膜11迁移到阴极室13中。然而，已知根据浓度，与NaOH水合的H₂O分子数目不同，和因此根据阳极室12中NaOH溶液的浓度，与Na⁺一起从阳极室12迁移的H₂O分子数目不同。因此，当提供到阳极室12的基础NaOH溶液浓度改变时，阴极室13中精制NaOH溶液的浓度也改变。

在此，尽管使用计量泵，将一定量的基础NaOH溶液提供到阳极室12中，阳极室12中的NaOH溶液浓度并不总是恒定的，这样存在精制NaOH溶液浓度不稳定的问题。

发明概述

考虑到这些问题而构思本发明，和本发明的目的是提供用于精制碱性溶液的装置，采用该装置可以获得稳定的精制浓度。

本发明的目的也是提供用于精制碱性溶液的方法，采用该方法可以获得稳定的精制浓度。

根据本发明，一种用于精制碱性溶液的装置，它使用电解槽以精制碱性溶液，包括：

电解槽，由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室，

电源，用于在阳极和阴极之间施加电压，阳极和阴极分别在阳极室和阴极室提供，

供应通道，用于将高杂质浓度的基础碱性溶液提供到阳极室，

在提供通道处提供的体积流量调节器，

循环通道，用于将从阳极室溢流的高杂质浓度碱性溶液再次提供到阳极室，

检测器，用于检测从阳极室溢流的、通过循环通道循环的高杂质浓度碱性溶液的浓度，

控制器，当检测器的检测浓度值低于预先设定的数值时，用于控制体积流量调节器以增加基础碱性溶液的提供量，和当检测的浓度值高于预先设定的数值时，用于控制体积流量调节器以减少基础碱性溶液的提供量，和

用于从阴极室取出在阴极室获得的精制溶液的设备，

其中在阴极室中，将从阳极室通过阳离子交换膜的金属阳离子与水反应，以获得与基础碱性溶液相比，具有更低杂质浓度(每种杂质的浓度)和更高浓度的精制碱性溶液。

一种精制碱性溶液用方法在此装置中进行，该方法包括如下：

将高杂质浓度基础碱性溶液提供到电解槽中阳极室的步骤，电解槽由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室，

向阳极室提供高杂质浓度碱性溶液和将溢流的高杂质浓度碱性溶液从阳极室再次循环到阳极室的步骤，

检测高杂质浓度循环碱性溶液的浓度的步骤，

当从检测浓度步骤的检测浓度值低于预先设定的数值时，用于控制提供到阳极室的基础碱性溶液的提供量，以增加基础碱性溶液的提供量的步骤，和当检测的浓度值高于预先设定的数值时，减少基础碱性溶液的提供量的步骤，和

在电解槽中进行电解的步骤，

其中金属阳离子通过阳离子交换膜，从阳极室到达阴极室，和在阴极室中使金属阳离子与水反应，以获得与基础碱性溶液相比，具有更低杂质浓度(每种杂质的浓度)和更高浓度的精制碱性溶液。

例如，当NaOH溶液作为碱性溶液精制时，将高杂质浓度的NaOH溶液提供到阳极室，将水或具有特别低杂质浓度例如20-35重量％的NaOH溶液提供到阴极室，以进行电解。因此，金属阳离子，钠离子(Na⁺)，氧化物离子(OH^-)和金属作为杂质存在于阳极室中。然而，在碱性环境下，作为杂质的金属以阴离子或以氢氧化物的沉淀物存在。因此，阳极室的阳离子仅为Na⁺，它通过阳离子交换膜迁移到阴极室。在阴极室中，通过电解产生氢氧化钠，它是钠的氢氧化物，以通过在水中溶解此氢氧化钠，而产生氢氧化钠溶液。由于杂质并不进入阴极室，所以获得的氢氧化钠溶液会具有特别低的杂质浓度。

此时，根据从阳极室溢流的循环阳极电解液的浓度，控制基础NaOH溶液的提供量，阳极室中NaOH溶液的浓度变得稳定，和可以在阴极室获得具有稳定浓度的精制NaOH溶液。

例如，当氢氧化钾溶液作为碱性溶液精制时，优选采用一种系统进行精制，该系统包括：

第一精制装置，例如由根据权利要求1的用于精制碱性溶液的装置构成，

第二精制装置，例如由根据权利要求1的用于精制碱性溶液的装置构成，和

其中在电解之后，将高杂质浓度的碱性溶液，它从第一精制装置的阳极室排出，提供到第二精制装置的阳极室，和根据此结构，效果在于由于在第一精制装置电解之后的高杂质浓度碱性溶液用于第二精制装置，可以降低废水体积。

因此，优选使用高密度膜作为阳离子交换膜，和在此情况下，可以获得具有高浓度，例如等于或大于45wt％的氢氧化钠溶液，或具有高浓度，例如等于或大于45wt％的氢氧化钾溶液。此外，优选电解槽由聚四氟乙烯组成，以降低从电解槽产生的杂质量。

本发明的特征在于当通过如下步骤进行电解时：将高杂质浓度基础碱性溶液提供到电解槽的阳极室中，电解槽含有阳离子交换膜，以获得与阴极室中基础碱性溶液相比，具有更高浓度和特别低杂质浓度的精制碱性溶液，检测从阳极室溢流的循环阳极电解液浓度，和根据此检测值，控制向阳极室的基础碱性溶液提供量，以获得稳定浓度的精制碱性溶液。

附图简述

图1说明根据本发明的实施方案，用于精制碱性溶液的系统的一个例子的框图；

图2是说明根据本发明的另一个实施方案，用于精制碱性溶液的系统的框图；和

图3是说明用于常规碱性溶液精制的电解槽的剖视图。

优选实施方案的详细描述

下面，根据本发明说明将氢氧化钠溶液(NaOH溶液)作为碱性溶液精制的例子。在图1和图2中，电解槽2由不被碱性溶液腐蚀的材料，如树脂，例如聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制成，和电解槽2被阳离子交换膜21分成阳极室3和阴极室4。

对于阳离子交换膜21，例如使用Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名为“FX-151”的高密度膜，它是含氟阳离子的交换膜，和例如，此高密度膜可将NaOH溶液从32wt％浓缩到大约45wt％-60wt％。

在阳极室3提供阳极31，以分隔阳极室3，和在阴极室4提供阴极41，以分隔阴极室4。这些阳极31和阴极41由导电材料的网，如板条网形成，含有通过如冲孔等方式冲压出的许多孔的薄板导电材料，以允许阳极电解液和阴极电解液通过它们，例如它们由导电材料，如镍(Ni)制成，镍耐高浓度碱性溶液的腐蚀，和它们两者都连接到直流电源(电源)23。

分别采用垫片24和25，将阳离子交换膜21，阳极31，和阴极41的上侧和下侧，以气密的方式固定到电解槽2上。这些垫片24和25由例如不被碱性溶液腐蚀的材料制成，如天然橡胶、乙丙橡胶(EPDM)、PTFE、PFA、PP、或Gore-Tex(Japan Gore-Tex，Inc.的注册商标)等。

在这样形成的电解槽2中，氧气(O₂)通过气体释放管32释放，氧气由后述的阳极室3中阳极31上的反应产生，氢气(H₂)通过气体释放管42释放，氢气由后述的阴极室4中阴极41上的反应产生。

此外，在阳极室3中，NaOH溶液(此后称为“基础NaOH溶液”)是用于精制的基础材料，将其从由例如低密度聚乙烯(LDPE)制成的基础材料罐5，通过供应通道51提供，该通道包括开口和作为体积流量调节器的关闭阀V1及计量泵P1。此外，将在阳极室3中溢流的阳极电解液(阳极室3中的NaOH溶液(此后它称为“循环阳极电解液”))，从由例如PFA制成的阳极循环罐6，通过循环通道61提供和循环到阳极室3中，循环通道61含有计量泵P2，和在靠近阳极循环罐6管线出口侧，提供用于调节阳极电解液在给定温度的温度调节器，例如由加热电阻器组成的加热器62。在阳极循环罐6中产生的O₂通过气体释放通道60释放到外部，和将在阳极循环罐6中溢流的循环阳极电解液，在接收槽63中进一步收集。在图1的实施例中，供应通道51的下游管口侧连接到循环通道61，它的一部分用作供应通道51。

另一方面，供应至阴极室4中的阴极电解液溢流出阴极室4，从由例如PFA制成的精制溶液罐7，通过循环通道71，采用计量泵P3循环到阴极室4，和可以通过打开阀门V2，经过排出通道70，取出精制溶液罐7中的精制NaOH溶液。用于取出精制溶液的机构由循环通道71，精制溶液罐7，和排出通道70组成。

图1中的81是用于检测阳极循环罐6中阳极电解液浓度的浓度检测器，例如由密度仪组成，和根据此检测器81的检测值，通过控制器8控制阀门V1的开启程度，以控制从基础材料罐5提供到阳极室3的基础NaOH溶液数量。在此实施例中，所有管线材料由PFA制成，和分别采用由PTFE制成的阀门和由PTFE制成的泵。注意在图1中，仅展示了阀门V1，它的开启程度受到控制，和阀门V2，用于获得精制NaOH溶液，忽略其它阀门等。

随后，描述在用于精制碱性溶液的上述装置中，进行的根据本明的方法的例子。首先，给出NaOH溶液中此装置中的电解概要，将基础NaOH溶液，例如约1ppm杂质浓度和例如20-35wt％浓度的NaOH溶液，从基础材料罐5，提供到阳极室3中。在此实施例中，采用32wt％浓度的基础NaOH溶液。将从阳极室3溢流的循环阳极电解液，通过阳极循环罐6，采用计量泵P2，以例如1000g/h的给定体积流量提供。此时，在阳极循环罐6中，采用加热器62，调节从罐6溢流的循环阳极电解液温度，以保持在给定的温度，例如在大约70℃的温度下。

另一方面，首先在阴极室4中提供具有非常低杂质浓度，例如等于或小于10ppb的48wt％NaOH溶液，和通过精制溶液罐7，采用计量泵P3，在例如1000g/h的给定体积流量下，提供和循环此阴极电解液。因此，电解在给定的条件下进行，例如通过如下方式进行：在30A/dm²的电流密度下，将电流通过阳极31和阴极41。

采用此电解，在阳极室3中，NaOH溶液以Na⁺，OH^-，NaOH，和水(H₂O)分子的形式存在，在阳极室以外，Na⁺通过阳离子交换膜21进入阴极室4。另一方面，由于OH^-不能通过阳离子交换膜21，OH^-在阳极室3中存在，和用于在阳极室3中进行如由以下公式(1)所示的电解反应。在此反应中产生的O₂气体通过气体释放管32释放。水分子与Na⁺一起通过阳离子交换膜，在阴极室4侧面上的此交换膜21表面上向下流动。

(1)

另一方面，在阴极室4中进行如由以下公式(2)所示的电解反应，以通过此反应产生NaOH。然后，以此方式产生的NaOH溶于具有非常低杂质浓度的48wt％NaOH溶液的水中，该溶液提供到阴极室4中。由于电解按这样进行，阴极室4中的NaOH溶液浓度逐渐变高，和在阴极室4中产生具有比基础NaOH溶液更高浓度的NaOH溶液，例如等于或大于45wt％的NaOH溶液。然后，在此电解反应中产生的氢气(H₂)通过气体释放管42释放。

(2)

在此，32wt％NaOH溶液，例如通过盐水的电解获得的且叙述在相关技术的描述中，用作基础NaOH溶液，和尽管约1ppm的杂质，如Fe、Ni、Mg或Ca包括在此NaOH溶液中，由于阳极室3填充有NaOH溶液和是碱性的，在此阳极室3中，作为杂质的金属如Fe、Ni、Mg或Ca以阴离子或氢氧化物的形式存在。例如，在Fe的情况下，Fe在NaOH溶液中以如下形式存在：HFeO^2-或FeO₄ ^2-，或在碱性环境下以Fe(OH)₂，或Fe(OH)₃的沉淀物形成存在。因此，这些杂质不能通过阳离子交换膜21，保留在阳极室3中和因此不能进入阴极室4中，这样在阴极室4中会产生浓度等于或大于45wt％和杂质浓度等于或小于10ppb的NaOH溶液。

此时，由于Na⁺通过在阳极室3中的电解反应而迁移到阴极室4中，从阳极室3溢流到循环通道61的循环阳极电解液的浓度和从阳极循环罐6溢流的返回阳极电解液的浓度小于基础NaOH溶液的浓度，例如大约为15wt％-18wt％。

接着将描述本发明的方法。根据本发明的方法通过在阳极室3中的NaOH溶液的浓度控制在阴极室4中获得的精制NaOH溶液的浓度。

当正如以上所述电流密度恒定时，从阳极室3迁移到阴极室4的阳离子数量恒定，这样阳离子的迁移量由电流密度和电解时间确定。因此，在阴极室4中产生的NaOH量也由电流密度和电解时间确定。因此，当通过上述电解获得具有给定浓度的NaOH溶液时，电解条件由提供到阳极室3的NaOH溶液的浓度，在电解之前提供到阴极室4的NaOH溶液的浓度，电流密度，电解时间确定，和当超纯水流入阴极室4中时，电解条件由超纯水的体积流量确定。在此情况下，电解时间表示阳极电解液在阳极室3中的滞留时间和阴极电解液在阴极室4中的滞留时间，它由向阳极室3的NaOH溶液的提供体积流量，向阴极室4的阴极电解液的循环体积流量，和阀门V2的开启和关闭定时控制。

在这样的方法中，重要的是保持阳离子的迁移量稳定，以获得具有稳定浓度的NaOH溶液，因此同样重要的是控制提供到阳极室3的NaOH溶液的浓度。换言之，由于即使电流密度保持恒定，随Na⁺迁移的H₂O分子数目也根据如上所述阳极室3中的NaOH溶液的浓度而不同，当在阳极室3中的NaOH溶液的浓度较高时，结果精制的NaOH溶液的浓度也较高。另一方面，当在阳极室3中的NaOH溶液的浓度较低时，结果精制的NaOH溶液的浓度也较低。以此方式，当迁移阳离子数量不稳定时，尽管电解条件相同，结果精制的NaOH溶液的浓度会变化。决定提供到阳极室3中的NaOH溶液的浓度的要素之一是滞留时间，且滞留时间由到达阳极室3的NaOH溶液的体积流量控制。

顺便提及，当电解在阳极室3中给定的电流密度下进行时，阳极室3中仅有给定量的除Na⁺以外的离子迁移到阴极室4中，因此在基础NaOH溶液的提供量为常数的情况下，当提供到阳极室3的NaOH溶液的浓度变得更高时，从阳极室3溢流的循环阳极电解液的浓度变得更高，然而在基础NaOH溶液的浓度为常数的情况下，当提供到阳极室3的NaOH溶液的提供量变得更大时，从阳极室3溢流的循环阳极电解液的浓度也变得更高。

在此，假定到阳极室3的循环阳极电解液和基础NaOH溶液的提供量为常数，当循环阳极电解液的浓度变得更高时，阳极室3中的NaOH溶液的浓度变得更高。由于如此情况，阳极室3中的NaOH溶液的浓度不同，如上所述在阴极室4中获得的NaOH溶液的浓度也不同，这样重要的是将阳极室3中的NaOH溶液的浓度保持恒定，以在阴极室4中恒定地获得稳定的NaOH溶液，由于该原因，阴极室4中的精制NaOH溶液的浓度由阳极室3中的NaOH溶液的浓度控制。

具体地，检测从阳极室3溢流到循环通道61的循环阳极电解液的浓度，和根据此检测值，控制向阳极室3的基础NaOH溶液的提供量，即在此实施例中，阳极循环罐6中的循环阳极电解液的浓度规则地由浓度检测器81检测，和根据此检测值，开关阀V1的开启程度由控制器8控制，以调节基础NaOH溶液的提供量，它由基础材料罐5提供到阳极室3中。此时，通过计量泵P2，在给定的流量下，例如在1000g/h下，将阳极循环罐6中的循环阳极电解液提供和循环到阳极室3中，也通过计量泵P3，在给定的流量下，例如在1000g/h下，将精制溶液罐7中的阴极电解液提供和循环到阴极室4中。另外，从阳极循环罐6溢流到第一接收槽63的循环阳极电解液(此后它称为“返回阳极电解液”)的体积流量，例如大约为65g/h。

至于控制基础NaOH溶液的提供量，例如当循环阳极电解液的浓度低于预先确定的设定值时，它表示阳极室3中的NaOH溶液的浓度低于给定浓度，这样通过开启开关阀V1，以增加浓度高于循环阳极电解液的基础NaOH溶液的提供量，将阳极室3中的NaOH溶液的浓度调节到变成高至给定的浓度。另一方面，例如当循环阳极电解液的浓度高于预选确定的设定值时，它表示阳极室3中的NaOH溶液的浓度高于给定浓度，这样通过关闭开关阀V1，以减少浓度高于循环阳极电解液的基础NaOH溶液的提供量(或在一些情况下，允许提供量为零)，将阳极室3中的NaOH溶液的浓度调节到变成低至给定的浓度。当调节浓度时，由于已经已知循环阳极电解液的浓度，和通过计量泵P2在给定的数量下，例如在1000g/h的体积流量下提供循环阳极电解液，通过调节32wt％基础NaOH溶液的提供量，可以调节阳极室3中的阳极电解液的浓度。

如此情况，分别提供和循环阳极室3中的NaOH溶液和阴极室4中的NaOH溶液，和同时根据循环阳极电解液的浓度，控制基础NaOH溶液的提供量，通过向阳极31和阴极41提供电流密度为30A/dm²的电流，使电解进行给定的时间。因此，将阴极室4中的NaOH溶液浓缩到例如等于或大于45wt％的给定浓度，例如浓缩到48-50wt％的浓度，和其后通过开启阀门V2，获得高浓度的精制NaOH溶液，它具有非常低的杂质浓度和浓度等于或大于45wt％。另一方面，将从阳极循环罐6溢流到接收槽63的返回阳极电解液抛弃或收集以再循环。

在上述方法中，通过调节提供到阳极室3中的基础NaOH溶液和阳极电解液的提供量、电流密度和电解时间而控制Na⁺的产生量，以及通过控制提供到阴极室4的具有非常低杂质浓度的NaOH溶液的浓度，从阳极室3迁移到阴极室4中的水数量，阴极室4中阴极电解液的滞留时间，和当超纯水流入阴极室4中时的体积流量，可以获得具有所需浓度的氢氧化钠溶液。

在此，通过使用例如Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名为“FX-151”的高密度膜，作为阳离子交换膜21，在阴极室4中，可以将32wt％的NaOH溶液浓缩到大约45wt％-60wt％，这是由于此膜实现高电流效率的电解，而实现高电流效率电解是由于离子交换层和多孔层的多层结构，和在低电压下电解没有降解。

另外，为稳定地操作，优选将电流密度设定为大约30A/dm²和将循环阳极电解液的浓度设定为15-18wt％作为电解条件，这是由于在更大电流密度的情况下，其中迁移到阴极室4的Na⁺数量的确增加，阳离子交换膜21的寿命会由于其增加的负荷所缩短，电解槽2中的温度和电压倾向于升高，而且控制较难，这是由于在阴极室4中获得的NaOH溶液的浓度会立即由基础NaOH溶液的浓度和体积流量的变化反映。

此外，在上述实施例中，由于通过阳极循环罐6，将从阳极室3溢流的循环阳极电解液再次提供和循环到阳极室3中，可以降低基础NaOH溶液的使用量和改进其效率。换言之，从阳极室3溢流的循环的阳极电解液具有比基础NaOH溶液更低的浓度，但仍然包括Na⁺。尽管此循环阳极电解液包括杂质，如上所述，在根据本发明的方法中，阳极室3中的杂质并不迁移到阴极室4中。

因此，上述循环阳极电解液可以循环，和因此，通过上述方法它可以浓缩到等于或大于45wt％，以获得具有高浓度的NaOH溶液，如从后述实验实施例来看是显然的，这是由于尽管阳极电解液的浓度低于基础NaOH溶液的浓度，阳极电解液与例如阳极室3中的32wt％基础NaOH溶液混合。

以此方式，通过将从阳极室3溢流的阳极电解液提供和循环到阳极室3中，从系统排出的NaOH溶液的数量大约为后述实验实施例中所示那些的十分之一，和基础NaOH溶液的数量为后述实验实施例中所示那些的三分之一，因此与没有供应和循环的情况相比，从基础NaOH溶液获得精制NaOH溶液的收率从27wt％提高到80wt％。

此外，在上述实施例中，由于根据从阳极室3溢流的循环阳极电解液的浓度控制向阳极室3的基础NaOH溶液提供量，阳极室3中的NaOH溶液浓度保持稳定，因此可以获得具有稳定高浓度的NaOH溶液。在此，不仅仅在阳极循环罐6中，而且在循环通道61中在任何时间，可以检测循环阳极电解液的浓度。

另一方面，当不控制向阳极室3的基础NaOH溶液提供量时，尽管难以获得具有稳定浓度的精制NaOH溶液，但采用计量泵，通过在给定的体积流量下提供基础NaOH溶液和循环阳极电解液，通过使电解条件变窄，仍然可以获得浓度等于或大于45wt％的NaOH溶液。

另外，在阳极循环罐6中提供温度调节器，以调节循环阳极电解液的温度，和将此循环阳极电解液提供到阳极室3中，因此可以调节阳极室3中的NaOH溶液的温度和阴极室4中的NaOH溶液的温度，它与此NaOH溶液相邻。因此，可以管理电解槽2中的溶液温度和电解反应可以在稳定的条件下进行，这样可以获得具有更稳定浓度的精制NaOH溶液。尽管如此情况可有效调节循环阳极电解液的温度，装置可以采取没有温度调节器的结构，这是由于可以获得具有稳定浓度的精制NaOH溶液，而不象此情况管理温度，以及装置可采用在其它部分采用温度调节器的结构，只要可以调节电解槽中的溶液温度。

另外，尽管除原始包括在本发明基础NaOH溶液中的杂质以外，应当考虑从电解槽等溶解的杂质，抑制由于碱性溶液的腐蚀和显著减少从电解槽2等溶解的杂质，这是由于电解槽由PP、PTFE、或PFA制成，和垫片由上述实施例中的天然橡胶、EPDM、PP、PTFE、PFA、或Gore-Tex(Japan Gore-Tex，Inc.的注册商标)等制成。在此，由于如上所述，在阳极室3中溶解的杂质以阳极室3中的阴离子或氢氧化物的形式存在，所以在精制之后包括在NaOH溶液中的杂质仅是溶于阴极室4中的那些。因此，显著减少在阴极室4中的溶解量。在此点处，杂质浓度会较低。此外，由于除电解槽2以外的罐、管线材料、阀门、泵由耐碱性溶液腐蚀的材料制成，在上述实施例中，极大地降低了从它们溶解的杂质量。

尽管在上述实施例中，阳极31和阴极41由例如Ni制成，Ni在NaOH溶液中不腐蚀，和假定可能在金属表面上出现氧化物膜，由于在阴极41上出现由于电的阴极极化，在阳极31上产生的Ni氧化物不能通过阳离子交换膜21和氧化受到抑制，因此不需担心出现表面氧化物和不会引起杂质的问题。注意并不限于使用NaOH溶液作为本发明适用的碱性溶液，但可以使用KOH溶液。

根据如上所述的本发明，用于精制碱性溶液的上述装置可以在多阶段结合，如图2中所示。在此情况下，例如第一精制装置100和第二精制装置200分别具有和上述精制碱性溶液装置相似的结构，和经过供应通道91，通过计量泵P4，将贮存在第一精制装置100的接收槽63中的返回碱性溶液提供到第二精制装置200的基础材料罐5中。

当不能收集和会抛弃从接收槽63排出的返回碱性溶液时，这样的精制碱性溶液系统是有效的，和例如该系统适于精制氢氧化钾(KOH溶液)。在此情况下，通过如图1所示的精制碱性溶液装置的相同方法，精制KOH溶液，区别在于将在第一精制装置100的接收槽63中的返回碱性溶液提供到第二精制装置200中，因此例如可以获得浓度等于或大于45wt％和杂质浓度等于或小于10ppb的精制KOH溶液。

另外，由于将在第一精制装置100中产生的返回KOH溶液提供到第二精制装置200的基础材料罐5中，所以通过和上述实施方案相同的方法精制KOH溶液，区别在于根据从阳极室3溢流的循环阳极电解液的浓度，控制第一精制装置100的返回KOH溶液的体积，其中通过基础材料罐5将此返回溶液提供到阳极室3中。伴随地，由于在从第二精制装置200的阳极循环罐6溢流的返回KOH溶液中，浓度相对较低和数量相对较小，容易抛弃返回的KOH溶液。

在此第二精制装置200中，由于阳极室中的KOH溶液的浓度低于第一精制装置中的那个浓度，例如在阴极室4中获得的精制KOH溶液的浓度为25wt％，它低于在第一精制装置中获得的精制KOH溶液的那个浓度。因此，在第二精制装置中获得的精制KOH溶液可用作产品，但可以通过供应通道92，采用计量泵P5，将第二精制装置200的精制溶液罐7中的精制碱性溶液，提供到第一精制装置100的基础材料罐5中。

因此，通过结合精制装置，有效利用返回的碱性溶液，这样可以降低废碱性溶液的数量，可以改进它的收率。和另外可以获得不同浓度的精制碱性溶液。由于在精制装置可以彼此结合的结构中，可以更多地降低返回KOH溶液的废水体积，装置适于精制KOH溶液。

如上所述，本发明可适于精制碱金属或碱土金属的可溶性碱性氢氧化物，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液、或氢氧化铯溶液。

另外，在上述精制装置中，高密度膜不需要用作阳离子交换膜，和在此情况下，尽管获得的碱性溶液的浓度等于或小于45wt％，可以获得浓度高于基础碱性溶液和杂质浓度非常低，例如等于或小于10ppb的精制碱性溶液。

此外，在本发明中，可以采用质量流量控制器作为体积流量调节器，和可以检测从阳极室溢流的循环阳极电解液的浓度，以控制除基础NaOH溶液提供量以外的循环阳极电解液的提供量。可以在循环通道中检测从阳极室溢流的循环阳极电解液的浓度。

此外，在本发明中，装置可采取不将阴极电解液循环到阴极室的结构，但如果循环阴极电解液，有效的是可以降低电压，以防止对阳离子交换膜表面的气体粘合。此外，由于由电解反应产生的NaOH应当溶于阴极室的水中，可以在电解之前提供具有非常低杂质密度的水，例如超纯水，或可以使用从阳极室迁移的水以获得NaOH溶液，同时预先不向阴极室提供任何物质。

[实施例]

(实施例1)

在通过如图1所示的基础材料罐5，将浓度为32wt％和杂质浓度为1ppm的基础NaOH溶液加入到电解通路2的阳极室3中的同时，从阳极循环罐6，在1000g/h流量下，提供和循环从阳极室3溢流的循环阳极电解液，和通过精制溶液罐7，在1000g/h流量下，将浓度为48wt％和杂质浓度等于或小于10ppb的NaOH溶液提供和循环到阴极室4中，其中在保持从阳极循环罐的返回阳极电解液在65g/h流量的同时，在阳极31和阴极41之间通过电流密度为30A/dm²的电流，和然后，检测循环阳极电解液的浓度和根据此检测值，通过控制从基础材料罐5的基础NaOH溶液的提供量，而进行电解，其中通过在给定的时间之后采用盐酸滴定，规则地测量阴极室3中的精制NaOH溶液的浓度，和进一步通过ICP AES(电感耦合等离子体发射光谱仪)分析精制NaOH溶液的杂质浓度。

在此，电解槽和垫片由PTFE制成，和阳极31和阴极41由板条网组成，板条网由Ni制成。使用Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名为“FX-151”的膜作为阳离子交换膜，有效电解尺寸为10cm×10cm的1dm²。此外，通过温度调节器，将循环阳极电解液的温度调节在大约70℃。

通过此电解获得的精制NaOH溶液的浓度等于或大于48wt％且是稳定的，基础NaOH溶液的可调节流量范围的跨度为(150±15)g/h和(±10wt％)，和循环阳极电解液的浓度大约为16.5wt％。此外，在检验杂质浓度中，它的结果见表1，确定杂质浓度等于或小于10ppb。

表1

杂质杂质浓度(ppb)

实施例1 对比例1

Ca 1.5 4.0

Fe 10 2.7

Na 等于或小于4.0 等于或小于4.0

Al 2.6 3.3

Zn 6.7 4.5

(对比例1)

在保持基础NaOH溶液的提供量为150g/h的同时，在如实施例1相同的条件下进行电解，区别在于不控制基础NaOH溶液的体积流量，和在给定的时间之后，规则地检测阴极室4中精制NaOH溶液的浓度和杂质浓度。

通过此电解，在阴极室4中获得的精制NaOH溶液的浓度是：在通过电流之后为3小时通量时为45.2wt％，在通过电流之后为1天通量时为52.8wt％，和在通过电流之后为3天通量时为48.5wt％。尽管如上所述，可以获得浓度等于或大于45wt％和杂质浓度等于或小于10ppb的精制NaOH溶液，精制NaOH溶液的浓度在40wt％-60wt％范围内不稳定。

(对比例2)

在保持基础NaOH溶液的提供量为150g/h，和将向阴极室的具有非常低杂质浓度的NaOH溶液的提供量体持在1000g/h的同时，在如实施例1相同的条件下进行电解，区别在于不提供和循环阳极电解液和阴极电解液，和不控制基础NaOH溶液的体积流量，和在给定的时间之后，规则地检测阴极室4中精制NaOH溶液的浓度和杂质浓度，其中通过此电解获得的精制NaOH溶液的浓度等于或大于45wt％和它的杂质浓度等于或小于10ppb。

通过比较实施例1和对比例2，确认当与不将循环阳极电解液提供和循环的情况几乎相似地将循环阳极电解液提供和循环时，可以获得杂质浓度等于或小于10ppb的精制NaOH溶液，和即使当将循环阳极电解液提供和循环时，可以消除基础NaOH溶液中的杂质。另外，在这些实验中，当将循环阳极电解液提供和循环时，与不将循环阳极电解液提供和循环的情况相比，基础NaOH溶液的使用量大约为三分之一和返回NaOH溶液的使用大约为十分之一，因此确认有效地利用基础NaOH溶液和它的收率从大约27wt％改进到大约80wt％。

另外，通过比较实施例1和对比例1，确认通过根据循环阳极电解液的浓度，控制基础NaOH溶液的提供量，在阴极室中获得的精制NaOH溶液的浓度变得稳定。因此，根据本发明，可以构造这样的系统，其中工业化生产浓度等于或大于45wt％和杂质浓度等于或小于10ppb的NaOH溶液。

在被阳离子交换膜分成阳极室和阴极室的电解槽中，当将高杂质浓度的基础碱性溶液提供到阳极室，和进行电解以在阴极室中获得比基础碱性溶液浓度更高和杂质浓度非常低的精制碱性溶液时，通过检测从阳极室溢流的高杂质浓度的碱性溶液的浓度，和根据此检测值，通过控制基础碱性溶液的提供量，可以在阴极室获得具有稳定浓度的精制碱性溶液。

Claims

1.一种用以精制基础碱性溶液的精制碱性溶液方法，其中该基础碱性溶液是20-35wt％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，得到的精制碱性溶液是等于或大于45wt％高纯度氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，该方法包括：

将基础碱性溶液提供到电解槽的阳极室的步骤，该电解槽由阳离子交换膜分成阳极室和阴极室；

将从阳极室溢流的碱性溶液提供和循环到阳极室的步骤；

检测循环的碱性溶液的浓度的步骤；

控制提供到该阳极室的基础碱性溶液的提供量的步骤，从而当得自检测浓度步骤的检测浓度值低于预先设定的数值时，增加基础碱性溶液的提供量，和当得自检测浓度步骤的检测浓度值高于预先设定的数值时，减少基础碱性溶液的提供量，和

在电解槽中电解的步骤，钠阳离子或钾阳离子通过阳离子交换膜从阳离子室到达阴离子室，在阴离子室中使钠阳离子或钾阳离子与和钠阳离子或钾阳离子一起通过阳离子交换膜进入阴离子室的水分子反应，和由此产生具有与基础碱性溶液相比更低杂质浓度且等于或大于45wt％浓度的精制的碱性溶液的碱性溶液。

2.权利要求1的精制碱性溶液的方法，其中精制的碱性溶液是包括等于或低于10ppb的除钠和钾以外的金属的碱性溶液。