CN1166539A

CN1166539A - 连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法

Info

Publication number: CN1166539A
Application number: CN97101298A
Authority: CN
Inventors: 池永雄二
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: EP0787835A1; KR970059316A; CN1110585C; US5858196A; KR100290616B1

Abstract

本发明公开了一种连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，在由电镀槽、循环罐、溶解罐、金属投入装置和酸投入装置、和蒸发器装置的电镀系统构成的一系列设备中，以系统内流动的全部的电镀液作为总浴液量，在该总浴液量的电镀液相对于预先设定的总浴液量目标值发生变动时，为维持电镀液的酸浓度一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定、变更为以预定的金属离子浓度目标值和总浴液量的变动量为基础算出的金属离子浓度的修目标值进行控制。

Description

连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法

本发明涉及当使用不溶性阳极对金属带进行电镀时，适用于电镀液浓度控制的在连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法。

当对金属带进行连续电镀时，使用由电镀系统构成的一系列设备，该电镀系统具有：使用不溶性阳极的电镀槽、供给电镀槽电镀液的循环罐、与循环罐连接并供给调整电镀离子的电镀液的溶解罐、向溶解罐投入金属和酸的金属投入装置和酸投入装置、以及使水蒸发的蒸发器装置。

此时，对溶解于电镀液中的金属离子和硫酸等电镀液成分进行浓度控制。为了用该浓度控制将金属离子浓度维持在规定的目标值，将由按电镀条件电镀中消耗的和预测算出的预测金属消耗量(前馈控制)，和由浓度实际值与预定的浓度目标值的偏差求出的金属偏差量之和，设定作为金属投入量(反馈控制)。

关于这样的电镀技术，例如在特开平2-217499中，揭示了测定电镀通电量，在该测定值的基础上，算出电镀溶液中的金属离子消耗量，对电镀溶液中的金属离子、游离酸、水的一种或二种以上进行调整的技术，作为合金电镀溶液浓度的控制方法。

另外，在特开平5-320997中，作为锌系合金电镀液中金属离子浓度的控制方法，揭示了根据以电镀电流值和电镀液的带出液量为基础算出的金属盐的基准供给量与以电镀液中的成分浓度和电镀液的pH值为基础算出的金属盐补充供给量之和，确定需供给的金属盐的量，再将定出的金属盐补充到电镀液中，籍此控制电镀液中金属离子浓度的技术。

上述公报中揭示的电镀中的浓度控制方法，都是将反馈控制的目标值作为预定的目标值，设定为固定的值。

可是，在对金属带进行连续电镀时，电镀后的金属带在电镀槽的出口侧用水洗涤，洗涤水和附着在金属带上的电镀液同时回收到循环罐内。因此，由系统外流入的水将整个洗涤液稀释，所以多余的水通过蒸发器装置蒸发到系统之外，籍此取得平衡。

在这样的一边使水流入系统内的流入量和向系统外的蒸发量达到平衡，一边进行电镀时，若一方过量，两者的平衡就会破坏，引起上述一系列电镀设备的系统内存在的全电镀液量即总浴液量变动。此时，若象前述公报中所揭示的那样，使用将控制目标设定为一定值，以消除金属离子浓度的目标值与实际值之差的反馈控制，就会引起以下的现象。

例如如图4(A)所示，水的流入量与水的蒸发量相比过剩时，电镀系统内的总浴液量增加，电镀液被稀释(t₁-t₂之间)，因此，为补给金属离子浓度降低的部分，通过反馈控制进行金属的投入。另外，如图4(B)所示，在将金属离子浓度维持在一定的目标值的同时，上述投入的金属与硫酸产生溶解反应，硫酸消耗并减少，因此，为维持硫酸浓度，进行硫酸的投入。

在此，作为金属离子浓度使用总摩尔浓度，这意味着例如象锌和镍的合金电镀那样，电镀液含有两种以上的金属离子的场合，使用其浓度的合计值。

另外，在上述的电镀中，只要将带钢的洗涤水直接放出到系统之外，就不用补充供给金属和酸，但是因为会舍弃洗涤水中所含的电镀液，所以会使药剂的单耗恶化。另外，在不直接将洗涤水放出系统外时，通过水的蒸发操作，仅使水放出到系统之外，电镀液缓缓增加，金属离子浓度接连不断地变高。因而，使流入系统内的水量和蒸发的水量取得平衡的上述方法有效。

但是，在伴随有上述水的出入的电镀设备中使用前述特开平2-217499和特开平5-320997公开的控制技术时，由于将反馈控制的目标值都设定为预定的固定目标值，所以在来自系统外的水的流入量和向系统外的水的蒸发量之间的平衡被破坏时，就存在以下的问题。

对此使用上述图4进行说明。在时间t₁→t₂之间，持续为由系统外的水的流入量＞向系统外的水的蒸发量的状态。在发生电镀液的稀释现象时，如前所述，为使金属离子的浓度一定，通过反馈控制进行过剩金属的投入以消除稀释的部份。结果，因为投入的过剩金属按以下的反应式(1)溶解于硫酸中，硫酸也消耗、减少。

…(1)

当硫酸如上述那样减少时，为了通过反馈控制将电镀液的硫酸浓度维持在目标浓度，投入硫酸。

结果，在电镀液的总浴液量成为最大的t₂时刻，金属离子浓度(总摩尔浓度)和硫酸浓度都变成目标值，电镀液大幅度增加。

然后，t₂→t₃之间因水的蒸发操作将水放出到系统之外，与此同时，进行电镀，使金属离子浓度维持在目标值，因此在t₃时刻电镀液的总浴液量复归目标值，此时为使金属溶解而过剩投入的硫酸则无处可去。因此，如图4(C)所示那样，不能使电解镀液的硫酸浓度复归原来的目标值。伴随着硫酸浓度的增加，电镀液pH值降低。

现将此现象以金属锌的场合为例作进一步详述。本来，在电镀中进行以下面(2)、(3)的反应式表示的电镀反应(电析反应)，硫酸的量因反应式(3)的电镀反应造成的增加与因按上述(1)式投入金属的反应造成的减少达成平衡。

…(2)

(3)

图2以纯锌(Zn)电镀的场合为例，示意性地示出了这一关系。纵轴表示金属离子浓度，横轴表示硫酸浓度，电镀时在各目标值的交点进行控制，使两者达成平衡。

即，由上述(2)式可知，金属的过剩投入因电镀的带出可以除去，所以即使在使水蒸发的场合，通过同时进行电镀，如图4(B)所示能够将金属离子浓度控制在目标值，但与此同时，产生因(3)式的硫酸增加反应，如前所述，在此反应中增加的硫酸无处可去，因此，电镀液中发生硫酸浓度的上升，即pH值的降低，由此会产生种种的弊端。

同样的现象也发生在合金电镀的场合。以下内容部份重复地对其进行详述。

如前所述，一般在对金属带进行连续电镀的设备中，密封水和电镀金属带的表面洗涤等使用的水被回收到电镀设备内。这样，由系统外流入的水使电镀液稀释，所以多余部份的水通过蒸发器装置蒸发到系统外以将其除去。可是，因为蒸发器装置中不能连续地改变蒸发量，所以电镀液的总浴液量(电镀系统内存在的电镀液的全量)的实际值，相对于其目标值不可避免地有5-10％左右的变动。

如上所述，在因由系统外的水流入而使电镀液的实际总浴液量增加时，金属离子浓度的测定值([g/l]或[mol/l])结果降低。因而，此时如果想要将金属离子浓度控制在一定值，就必须为补充不足部份将含有对象金属的金属药剂(例如金属本身，其盐，其氧化物等)投入到电解镀液中。

例如，若针对Zn-Ni合金电镀用的硫酸酸性电镀液的场合进行说明，就必须投入Zn、Ni药剂(金属药剂)。在进行这样的药剂投入时，在Zn药剂为ZnO、Ni药剂为金属Ni的场合，因以下(4)、(5)式的反应发生硫酸的减少(即pH值上升)，所以为将硫酸浓度(或pH值)保持在一定浓度，必须投入硫酸。

…(4)

…(5)

在通常Zn-Ni合金的电镀中，在阴极(金属带)面上发生因与上述(2)式同样的下述(6)式及(7)式表达的电析反应造成的金属(Zn、Ni)离子的消耗，在阳极面上发生与上述(3)式同样的下述(8)式表达的硫酸的增加。因此，一般在上述合金电镀中，通过上述(4)、(5)式补给因(6)、(7)式的电镀反应消耗的金属离子，籍此就会使金属离子浓度和硫酸浓度(或pH)同时平衡。

…(6)

…(7)

…(8)

因此，因由系统外的水的流入使电镀液的总浴液量增加时，如果为使成分浓度成为一定而进行金属药剂、硫酸的投入，则通过其后的水蒸发使电镀液的总溶液恢复到目标值，此时金属离子、硫酸同时过剩，因此不得不全部停止金属和硫酸的投入。此时，不但金属离子停止了因上述(4)、(5)式的供给，而且通过继续进行电镀，因(6)、(7)式的消耗可使其显著减少。可是，硫酸不仅不因(4)、(5)式而减少，而且只要因使金属离子浓度回归适宜的值而继续电镀，另一方面还因上述(8)式而增加，因此同样使硫酸浓度进一步增加、pH值降低。

本发明的目的在于，解决上述过去的问题，提供一种金属带的电镀液成分浓度控制方法，该方法在因电镀系统内存在水的出入而使总浴液量变动、电镀液的浓度发生变化时，例如在因水流入系统内、总浴液量增大、使电镀液稀释而发生浓度降低时，能够防止经金属离子浓度的反馈控制而发生pH值的异常降低或酸浓度的异常上升。

本发明是一种连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，在由配备有使用不溶性阳极进行电镀的电镀槽、向电镀槽供给电镀液的循环罐、与循环罐连接供给调整电镀离子的电镀液的溶解罐、向溶解罐中投入金属和酸的金属投入装置和酸投入装置、以及使水蒸发的蒸发器装置的电镀系统构成的一系列的设备中，一边控制电镀液的金属离子浓度，一边对金属带进行连续电镀的方法中，

将在系统内流动的全部的电镀液作为总浴液量，在该总浴液量的电镀液相对于预先设定的总浴液量目标值发生变动时，为维持电镀液的酸浓度一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定变更为以预定的金属离子浓度目标值和总浴液量的变动量为基础算出的金属离子浓度的修正目标值以进行控制。

本发明还是这样一种连续电镀中电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，将在系统内流动的全部的电镀液作为总浴液量，在该总浴液量的电镀液相对于预先设定的总浴液量目标值发生变动时，为维持电镀液的pH值一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定变更为以预定的金属离子浓度目标值和总溶液量的变动量为基础算出的金属离子浓度的修正目标值以进行控制。

本发明的其它构成与其变化，在以下的详细说明中即可同时明了。

附图的简要说明

图1是表示用于实施本发明的方法的装置的一个例子的概略说明图。

图2是表示在使用不溶性阳极的电镀系统中成分浓度和硫酸浓度关系的曲线图。

图3是表示本发明效果的曲线图。

图4是表示过去控制方法的问题的曲线图。

本发明人发现，在存在水的出入的电镀设备中，当使用不溶性阳极对金属带进行连续电镀时，在水的流入量和水的蒸发量之间平衡破坏、电镀液浓度发生变动的场合，为进行精度高的电镀、与金属离子浓度相比，将电解液的硫酸浓度或pH值控制在适宜的值也是极其重要的。

本发明就是在上述见解的基础上完成的，在电镀系统中存在的全电镀液即总浴液量的实际值，由总浴液量的目标值即浴液量目标值发生变动的场合，在其变动时为维持电镀液的pH值或酸浓度保持一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定变更为以预定的金属离子浓度目标值和总浴液量的变动量为基础算出的修正目标值。

即，着眼于如图2所示的金属离子浓度和硫酸浓度的关系，例如，伴随着水的流入电镀液的总浴液量增大，使其浓度稀释时，不过剩投入与稀释浓度部分相当的金属，而进行上述(3)式的电镀反应使硫酸量增大，使其硫酸浓度成为一定，使pH值维持在一定值。

以下参照附图就本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示为实施本发明的方法的装置的一个例子的概略说明图。

在电镀槽1内贮留的电镀液中，以将连续移动的金属带S夹在中间的方式设置着一对不溶性阳极2和接触辊3。4是整流器，5是挤干辊。在电镀槽1的出侧，设置用于流动洗涤附着在金属带S上的电镀液的洗涤装置6。用于循环供给电镀液的循环罐7用管道与电镀槽1相互连接。另外，用于供送将金属和酸混和溶解的电镀液的溶解罐8与循环罐7相互连接。溶解罐8装备有金属投入装置9和酸(硫酸等)投入装置10，用以向电镀液中供给金属和酸，进行浓度调整。循环罐7与将由系统外流入的多余水份蒸发的蒸发器装置11连接。在循环罐7上设置有液体分析计12、电镀液浓度计13和液面计14。另外，溶解罐8和蒸发器装置11中设置液面计14。此外，在连接各罐的管道中安装有泵。

以下就控制关系进行说明。以总浴液量计算部21在每个控制周期计算以电镀设备中设置的各罐的液面计14测得的液面实际值为基础的总浴液量。然后以该值作为总浴液量测定值输送到电镀液浓度控制部22。电镀液浓度控制部22由控制运算部22A与浓度反馈控制部22B和浓度前馈控制部22C构成。在该浓度控制部22中决定金属药剂的投入量，使金属离子浓度控制在以输入的上述测定值和预设定的某一电镀液总浴液量的目标值为基础算出的金属离子浓度的修正目标值CTCs。然后，将该投入指令信号输出到电镀设备的金属投入装置9，进行金属药剂的投入。另外，在该电镀液浓度控制部22中，由电镀液浓度计13输入每控制周期测定电镀液中硫酸浓度的结果，在该测定值的基础上决定硫酸药剂的投入量。然后同样再将投入指令信号输出到电镀设备的酸投入装置10。另外，该硫酸药剂投入量的决定，也可使用以pH计测定的pH值进行。

另外在此时，在总浴液量计算部22中求出的总浴液量测定值，同时被输入到总浴液量控制部23，在其中按与上述总浴液量目标值的偏差为基础的反馈控制量和以来自电镀液洗涤装置6的洗涤量实际值为基础的前馈控制量的总和，将蒸发速度设定值输出到蒸发器装置11的蒸发控制部24，使电镀液中的水分蒸发，就会消除总浴液量的偏差。

电镀系统的总浴液量变化时，在上述电镀控制装置中，在上述电镀液浓度控制部22a的浓度反馈控制部22B内，将反馈控制金属离子浓度时的金属离子浓度的目标值设定为修正目标值。此时，在电镀液为硫酸溶液的场合，按下式(9)算出该金属离子浓度修正目标值CTCs[mol/l]。

CTCs＝CTMs·(Vr+Vs-Va)/Vr

+(CAs/Ma)(Vs-Va)/Vr …(9)式中，CTMs：设定金属离子浓度目标值[mol/l]

Vs：电镀液的总浴液量目标值[m³]

Va：电镀液总浴液量[m³]

Vr：电镀液循环浴液量[m³]

CAs：硫酸浓度目标值[g/l]

Ma：硫酸分子量[g/mol]

上述(9)式中，电镀液总浴液量Va是实际电镀系统中存在的电镀液的总量，是根据实测值计算求出的实际计算值，该总浴液量Va和总浴液量目标值Vs之差相当于浴液量变动。

另外，电镀液循环浴液量Vr意味着电镀时，在电镀系统中循环的浴液量，在使电镀液总溶量Va全部循环时，Va＝Vr。另外，在使电镀设备的一部分旁路，该部分中存在的电镀液不循环时，则由总浴液量Va中除去该非循环部分的电镀液的量为循环浴液量Vr

上述电镀液总浴液量Va，在上述总浴液量计算部21中，基本上以液面计14得到的实际值为基础经计算求出。但是，在循环罐7以外的管道和未实测部的浴液量变动时，赋予循环罐7的液面实际值变动。因此，管道和未实测部的浴液量按照泵等的运转状态以设备定数算出。另外，电镀液循环浴液量Vr同样在总浴液量计算部21中，按照泵的运转状态和旁路阀的状态等，由总浴液量Va中减去不循环的浴液量求出。

另外，设定金属离子浓度目标值：CTMs，在电镀液总溶液是Va与电镀液总浴液量目标值Vs相等时，是在进行成分浓度的反馈控制时设定的目标值。

另外，上述(9)式，为方便、简单地进行计算，将不循环的浴液量(Va-Vr)的浓度直接定为预定的目标值，由以下(10)式导出。

CTMs·Vs+(CAs/Ma)·Vs

＝CTCs·Vr+CTMs·(Va-Vr)

+(CAs/Ma)·Va ……(10)

上述(10)式左边表示电镀液的浴液量为总浴液量目标值Vs的场合，金属离子浓度和硫酸浓度都成为目标值时的金属量和硫酸量之和，右边表示电镀液的浴液量变动为总浴液量Va的场合，一边将硫酸浓度维持在目标值，一边将总浴液量Va中循环部分的循环浴液量Vr的金属离子浓度变为修正目标值CTCs时的金属量和硫酸量之和，左边和右边始终相等。该等式以将金属硫酸盐中所含的硫酸根(SO₄ ^2-)和硫酸中所含的硫酸根之和经常维持一定作为前提。将该(10)式就CTCs进行整理时，得到上述(9)式。

将按上述(9)式算出的金属离子浓度修正目标值CTCs由上述浓度控制部22内的控制运算部22A输出到浓度反馈控制部22B，在该反馈控制部22B中，将其作为总浴液量由总浴液量目标值变动时的金属离子浓度反馈控制的目标值使用，求出与由液体分析计12输入的实际浓度之间的浓度偏差量。另一方面，在上述浓度前馈控制部22C中，以作为电镀条件给予的预测计算情报为基础，求出推定为消耗的的预测金属消耗量。

然后，将以该预测金属消耗量和上述浓度偏差量之和为基础求出的金属投入速度输出到上述溶解罐8，进行设定。此时，硫酸浓度按同样的方法求出、设定其投入量，以便经常维持在目标值CAs。

据此进行如下的操作：在存在有由系统外的水流入量＞向系统外的水蒸发量)的关系时，因为电镀液变成稀释状态而降低设定金属离子浓度目标值。相反，在存在有(由系统外的水流入量＜向系统外的水蒸发量)的关系时，因为电镀液变成浓缩状态而提高设定金属离子浓度目标值。

按照以上的操作，通过调整金属投入量、抑制过剩的金属投入，就能够对应于水收支平衡变化的外部干扰，将电镀液中的硫酸浓度(氢离子浓度H⁺)保持一定，将pH值控制在一定值。

实施例

以下针对本实施方式的更具体的实施例进行说明。

实施例1

使用上述图4说明的以往的方法，在因水的流入发生5％的电镀液稀释的场合，在水的蒸发操作最终完了，成为电镀液总浴液量目标值Vs的时刻，若进行了使金属离子浓度与目标值一致的控制，则在水流入前t₁时刻pH＝1.4，而蒸发完了后的t₃时刻降低到pH＝1.0。

图3是表示本发明效果的曲线图。图3(A)表示电镀液总浴液量发生与图4(A)所示过去方法同样的变动的场合。将此状态下实施本发明时金属离子浓度和硫酸浓度的推移示于图3(B)、(C)中。

在本实施方式中，针对图4(A)所示那样因伴随水的流入使电镀液稀释而引起的、如图4(B)所示的金属离子浓度的降低，通过采用浴液量变动之间用上述(9)式算出的金属离子浓度修正目标值进行金属离子浓度的反馈控制，防止金属的过剩投入，有意地降低电镀液稀释部份的金属离子浓度，就能够在浴液量变动过程中将硫酸浓度保持一定，同时，还能在其后因水蒸发电镀液浴液量在t₃时刻复归目标值时防止发生硫酸浓度的异常上升。

本发明人进行了详细研究，结果发现，电镀液的硫酸浓度(pH)，对于与以法拉第理论为基础的电镀附着量和实际的电镀附着量之比相应的电镀效率而言，构成变动的要素，给予该电镀效率很大的影响。另外，在进行Zn和Ni的合金电镀时，该电镀效率对于Ni含有率构成大的变动要素。

因而，按照本实施方式，在电镀浴液量因水的流入等发生变动时，就能使硫酸浓度(pH)稳定，并可谋求电镀附着量、Ni含有率的稳定。

另外，无论在电镀液和浴液量变动时，还是浴液量复归目标值时，都可以防止硫酸浓度的异常上升，因此也可以谋求削减电镀的电力单耗(抑制电镀效率的降低)。

实施例2

以下就本发明的第2实施方式进行说明。

本实施方式是在投入2种以上金属药剂的合金电镀的控制方法中，设定各金属药剂的投入量，使金属离子浓度比成为目标值。

即，在合金系电镀液的浓度控制中，可以分别独立控制金属离子浓度比和硫酸浓度(或pH)，但正如上述(4)-(8)反应式所示的那样，金属离子浓度和硫酸浓度(或pH)的控制，使药剂单耗变高，除非添加碱性药剂，否则就进行干涉。

可是如前所述，本发明人在电镀当中对涉及电镀效率(实际析出量与根据法拉第理论公式求出的金属的理论析出量之比)的影响因素进行了详细研究，结果发现，金属离子浓度在±10％变动的范围内，几乎未看到对电镀效率的影响。与此相反，酸(例如硫酸)浓度的增加(或pH的降低)导致电镀效率的降低，电镀的电力单耗恶化。对实际操作数据进行分析时判明，pH值降低0.1时，电镀效率约降低2.5％。

进一步分析实际的操作数据，研究对电镀效率的影响，结果判明，金属离子浓度比较目标值增加4％时，电镀效率降低约6％，电镀层中的合金比例较目标值增加7％，电镀效率降低约10％。因而可知，在Zn-Ni那样的合金系的电镀液的浓度控制中，将金属离子浓度比与硫酸浓度(或pH)同样，优先于金属离子浓度进行控制是重要的。

本发明第二实施方式就是在以上见解的基础上构成的。以下一边参照图1，一边以硫酸溶液中Zn-Ni合金的电镀作为例子，对该二实施方式进行详细说明。

在本实施形态中，使用如图1所示的电镀设备，一边使金属带在使用不溶性阳极的电镀溶液中移动，一边连续电镀Zn-Ni合金。此时，按照图1中箭头所示的处理流程，在电镀系统中存在的电镀液的全量即总浴液量实测值的基础上，即使在总浴液量变动的场合也能对电镀液的成分浓度进行适当的控制。

以下针对在上述浓度控制部22中实行的直至算出金属药剂投入量和硫酸药剂投入量的各种计算进行详述。

在本实施方式中，在电镀液总浴液量发生变动的场合，为使电镀系统中存在的金属离子的总量维持一定，将其设定的金属离子浓度目标值，变更为按实测的总浴液量变化的金属离子浓度修正目标值CTCs。以下对其进行具体说明。

金属离子浓度([g/l或mol/l)的定义是每电镀液单位浴液量[l]的金属离子量，在电镀液的总浴液量增加或减少时，如果是同样的浓度，就应使金属离子的总量增加或减少。因而，在总浴液量变动时，为使金属离子总量成为一定的金属离子浓度的修正目标值CTCs P，可以使以下(11)式成立而求出。另外，(11)式中使用的符号的意义与前述(9)式中实质相同，但为了容易理解也重新再次列出。

CTMs×Vs(CAs/Ma)×Vs

＝CTCs×Va+(CAs/Ma)×Va …(11)式中，CTMs：设定金属离子浓度目标值[mol/l]

CTMs＝Zns/Mz+Nis/Mn

Zns：Zn离子浓度目标值[g/l]

Nis：Ni离子浓度目标值[g/l]

Mz：Zn原子量

Mn：Ni原子量

Vs：电镀液总浴液量[m³]

CAs：硫酸浓度目标值[g/l]

Va：电镀液总浴液量[m³]

Ma：硫酸分子量

因而，上述金属离子浓度修正目标值CTCs可按以下(12)式求出。另外，该(12)式相当于上述(9)式中Vr＝Va的公式，即使总浴液量全部循环时的公式。

CTCs＝(CTMs+CAs/Ma)×Vs/Va

-CAs/Ma[mol/l] …(12)

通过将金属离子浓度变更、控制为按上述(12)式求出的金属离子浓度的修正目标值CTCs，即使电镀液的总浴液量增加，也能避免金属的过剩投入，另外，通过抑制上述(4)、(5)式的反应，可抑制硫酸的减少，籍此可以防止硫酸的过剩投入。

另外，在上述(11)、(12)式中，不使用硫酸浓度而使用pH时，可使用由以下(13)式的换算式求出的pH的目标值：pHs。

pHs＝-a×log{(Mh/Ma)×CAs}+b …(13)式中，Mh：Hz分子量

a、b：换算系数(例如a＝1.37，b＝0.59)

以下对为将金属离子浓度变更、控制为上述修正目标值所必需的、电镀系统的金属药剂投入量的算出顺序进行说明。

首先，通过以下(14)、(15)式求出因上述(6)、(7)式的电镀反应(电析反应)消耗的金属离子的消耗速度，即Zn离子消耗速度Gz、Ni离子消耗速度Gn。

Gz＝J×(η/kF)×(1-εN)×(Mz/2)

×3600[kg/h] ……(14)

Gn＝J×(η/kF)×εN×(Mn/2)

×3600[kg/h ] ……(15)式中：J：电镀电流[kA]

η：电镀效率

kF：法拉第常数

εN：Zn-Ni合金电镀层的Ni含有率

Mz：Zn原子量

Mn：Ni原子量

接着，通过以下的(16)、(17)式求出对应于上述(14)、(15)式的Zn、Ni药剂的前馈控制投入量FFZ、FFN。

FFZ＝Gz/λz[kg/h] ……(16)

FFN＝Gn/λn[kg/h] ……(17)式中：λz：Zn药剂的Zn含有率

λn：Ni药剂的Ni含有率

另一方面，由实测的金属离子浓度CTMm和上述金属离子浓度的修正目标值CTCs求出金属离子浓度偏差△CTM。接着，通过也考虑了金属离子浓度比目标值CMNs的以下(18)、(19)式，求出消除该偏差所需要的Zn、Ni药剂的反馈控制投入量FBZ、FBN。

FBZ＝△CTM×(1-CMNs)×Mz×Va/

λz/t_fb[kg/h] ……(18)

FBN＝△CTM×CMNs×Mn×Va/

λz/t_fb[kg/h] ……(19)式中：△CTM＝CTCs-CTMm

CTMm：金属离子浓度测定值[mol/l]

CTMm＝Zn/Mz+Ni/Mn

Zn：Zn离子浓度测定值[g/l]

Ni：Ni离子浓度测定值[g/l]

CMNs：金属离子浓度比目标值

CMNs＝Nis/Mn/CTMs

t_fb：FB控制周期[h]

接着，通过以下的(20)、(21)式求出Zn、Ni药剂的总控制投入量Tz、T_N将指令信号由上述浓度控制部22输出到电镀设备的金属投入装置9，按该量进行各金属药剂的投入。

TZ＝FFZ+g_fbz×FBZ[kg/h] ……(20)

TN＝FFN+g_fbn×FBN[kg/h] ……(21)式中：g_fbz：FBZ增益

g_fbn：FBN增益

在以上述总控制投入量进行各金属药剂投入的同时，还实测电镀液的硫酸浓度，在此时离目标值的浓度偏差的基础上，通过以下(22)式求出硫酸的反馈控制投入量FBH，将该投入指令由浓度控制部22输出到电镀设备的酸投入装置10。

FBH＝g_fbh×(CAs-CA)×

Va/γa/λa[m³] ……(22)式中：g_fbh：FBH增益

CA：硫酸浓度测定值[g/l]

γa：硫酸药剂比重

λa：硫酸药剂含有率

在本实施形态中，通过对应于由上述(20)、(21)式算出的总控制投入量TZ、TN控制Zn药剂、Ni药剂的供给速度，可以针对电镀液总溶液量的变动将金属离子总量控制为一定。因此，将硫酸浓度(或pH)按照上述(22)式进行一般的反馈控制，即可防止过剩的硫酸投入。

正如以上详述的那样，按照本实施方式，例如，设电镀液的总浴液量的变动为约±5％的范围，在该变动时只要将金属离子总量控制在一定，则金属离子浓度在±5％的范围内变动，该程度对电镀效率几乎没有影响。

另外，金属离子浓度虽如上述那样变动，但可以高精度地控制金属离子浓度比和pH值。在对实际操作数据进行统计分析时，控制精度在将标准偏差设为σ时，金属离子浓度比的2σ≤0.5％，pH的2σ≤0.07。

这样，使金属离子浓度比稳定，不使硫酸浓度增加或pH降低，可以高精度进行控制。因此，通过使电镀效率和电镀层的合金比例稳定，可以极大地赋予合金电镀质量的稳定和生产成本(电力单耗)的削减。

另外，伴随着电镀层的合金比例的稳定，使电镀效率也稳定，电镀附着量也稳定。进而，可以在比金属离子浓度优先地控制硫酸浓度和金属离子浓度比的理想的控制构成之下进行电镀液的浓度控制，因此可以防止使用过剩的药剂，结果药剂费用也可减低。

以上对本发明进行了具体的说明，但本发明不受上述实施方式所示内容的限制，在不超出其要点的范围内可以有各种变更。

例如在上述实施方式中，单独的金属电镀针对硫酸溶液的Zn电镀液，合金电镀针对硫酸溶液的Zn-Ni合金用电镀液进行说明，但不受这些限定，只要是电镀液的成分浓度控制，不必说其它单独金属电镀，连其它的合金电镀也可适用。

如以上说明的那样，按照本发明，在因电镀系统内有水的出入使总浴液量变动时，通过成分浓度的反馈控制，可使电镀液的酸浓度或pH值维持在一定值，能够防止酸浓度的异常上升或pH的异常降低。因此，可以经常高效率且高精度地对金属带进行连续的电镀。

Claims

1、连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，在由具备使用不溶性阳极进行电镀的电镀槽、向电镀槽供给电镀液的循环罐、与循环罐连接供给调整电镀离子的电镀液的溶解罐、向溶解罐投入金属和酸的金属投入装置和酸投入装置、和使水蒸发的蒸发器装置的电镀系统构成的一系列设备中，一边控制电镀液的金属离子浓度，一边对金属带进行连续电镀的方法中，

以系统内流动的全部的电镀液作为总浴液量，在该总浴液量的电镀液相对于预先设定的总浴液量目标值发生变动时，为维持电镀液的酸浓度一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定、变更为以预定的金属离子浓度目标值和总浴液量的变动量为基础算出的金属离子浓度的修目标值进行控制。

2、连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，在由具备使用不溶性阳极进行电镀的电镀槽、向电镀槽供给电镀液的循环罐、与循环罐连接供给调整电镀离子的电镀液的溶解罐、向溶解罐中投入金属和酸的金属投入装置和酸投入装置、和使水蒸发的蒸发器装置的电镀系统构成的一系列设备中，一边控制电镀液的金属离子浓度，一边对金属带进行连续电镀的方法中，

以系统内流动的全部电镀液作为总浴液量，在该总浴液量的电镀液相对于预先设定的总浴液量目标值发生变动时，为维持电镀液的pH值一定，将金属离子浓度的反馈控制目标值设定、变更为以预定的金属离子浓度目标值和总浴液量的变动量为基础算出的金属离子浓度的修正目标值进行控制。

3、权利要求1或2所述的连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，电镀液是硫酸溶液的场合，通过下式算出上述金属离子浓度的修正目标值。

CTCs＝CTMs×(Vr+Vs-Va)/Vr+(CAs/Ma)×

(Vs-Va)/Vr

CTCs：金属离子浓度的修正目标值

CTMs：设定金属离子浓度目标值

Vr：电镀液循环浴液量

Vs：电镀液总浴液量目标值

Va：电镀液总浴液量

CAs：硫酸浓度目标值

Ma：硫酸分子量

4、权利要求1或2所述的连续电镀中的电镀液成分浓度控制方法，其特征在于，投入2种以上的金属药剂的合金电镀的场合，使金属离子浓度比成为目标值而设定各金属药剂的投入量。