JP2004068153A - ジンケート浴亜鉛めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のジンケートめっきは遅く、これを高速化することが要望されていた。
【解決手段】ジンケート浴亜鉛めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を連続的又は間欠的に揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源からの亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給する。
【選択図】なし

Description

　この発明は、特殊な亜鉛イオン供給方法と組み合わせた、アルカリ性ジンケート浴からの亜鉛めっき方法に関する。

　水酸化アルカリを含む電気亜鉛系めっきはシアンを含むシアン浴とシアンを含まないジンケート浴があり、いずれも一般部品の亜鉛めっき浴として広く普及しているが、アルカリを含まない塩化浴亜鉛めっきに比べてめっき速度が遅い欠点があった。しかしながら、塩化浴は、めっき浴から発生する腐食性ガスによる機械装置類の腐食が著しく、これが生産コストを上昇させるばかりでなく、塩化浴のめっき液はめっき液に多量に含まれる窒素化合物が環境問題となり規制が強化されるなどの欠点があるために、装置設備の腐食が少なく、環境に優しいアルカリ浴、特にジンケート浴が注目されてきた。しかし、近年の国内外のめっき価格競争は激しく、価格に最も影響するめっき時間の短縮が望まれている中では、アルカリ浴、特にアルカリジンケート浴のめっき速度が遅いことは、塩化浴亜鉛めっきに比べて致命的欠点であった。逆な言い方をすれば、めっきを高速化できれば、めっきコスト低減の問題、装置設備の腐食問題、環境問題の同時解決ができることになり、本業界ではアルカリ性ジンケート浴からの高速亜鉛めっきの実用化が切望されていた。

　ジンケート浴亜鉛めっきのめっき速度を速くするためには、めっき液中の亜鉛イオン濃度を高くすること、陰極電流密度を高くすること、めっき液温度を高くすることなどのめっき条件が必要であり、これらの条件を従来のジンケート浴亜鉛めっきに適用すると下記のようなめっき皮膜性能およびめっき浴管理上の致命的な問題を起こすために、全く実用化に至っていなかった。

　Ａ．高速めっきでは陽極亜鉛の電流密度も高くなるため、陽極亜鉛の不動態化が強くなり、異常な電圧上昇を起こす。しかも局所的な不動態化の強弱が生じるため、陰極の電流密度制御が困難になるばかりか、めっき液中の有機化合物添加剤の異常変質（陽極での酸化）とその変質物の悪影響によるめっき皮膜の不良（めっき皮膜剥離や光沢不良）、表面不動態化膜が剥離し陽極スライムとなってめっき液に浮遊しめっき不良（めっきのザラなどと言う）などのめっき品質にとって致命的な様々な悪影響が起きる。
　Ｂ．陽極を不溶性電極にすることでＡの問題点である陰極電流密度制御が可能になり、また陽極スライム発生も避けられるが、アルカリジンケートめっき液への亜鉛溶解速度が遅すぎ、しかも溶解速度が不安定で一定しないため亜鉛イオン供給が不足し、しかも不安定であり、従来の亜鉛めっきにおいてさえ亜鉛溶解槽が大きくなるためほとんど採用されていないほどで、その数倍〜１０倍もの溶解量を要求される高速めっきに対応するのはこれまでの技術では困難である。
　Ｃ．高速めっきを行うために陰極電流密度を高くすると、高電流密度部分に一般にめっきのコゲといわれるスポンジ状の粗めっきとなる。
　Ｄ．高速めっきを行うためにめっき浴の亜鉛濃度を高くするかまたはめっき浴温度を高くすると、光沢の得られる電流密度範囲が狭くなり、低電流密度部の不めっきや光沢不足となる。

　ジンケート浴亜鉛めっきの公知文献中に、めっき液の亜鉛イオン濃度の高いもの、陰極電流密度の高いもの、めっき液温度の高いものなどのめっき条件が個々には提案されていたとしても、これらの条件を用いて継続的めっき作業を行うことにより起こるＡ〜Ｄの問題点を解決しているものではなく、また高速の亜鉛めっきを想定したものでもない。高亜鉛イオン濃度、高陰極電流密度、高めっき液温度のめっき条件によるジンケート浴からの高速亜鉛めっきはＡ〜Ｄの課題すべてを解決しなければ実用化するのは難しい。

　このような技術レベルのため、高速化が望まれているにもかかわらず、工業的に実用化して使用されているアルカリ性ジンケート浴亜鉛めっきの標準的作業条件は次のようなものであり、そのめっき速度はバレルめっきで０．１３〜０．２μｍ／分（膜厚８μｍを得るめっき時間４０〜６０分）、ラックめっきで０．３２〜０．４４μｍ／分（８μｍを得るめっき時間１８〜２５分）程度であった。

　従来のジンケート浴亜鉛めっきの標準的条件を表１に示す。
　　バレルめっき：日本表面化学（株）シアノンジンク７３００カタログ等より
　　ラックめっき：日本表面化学（株）シアノンジンク８２００カタログ等より

　註）鉄鋳物などの難めっき素材をアルカリ浴亜鉛めっきする場合は、めっき作業の平均陰極電流密度をバレルで１Ａ〜３／ｄｍ²以上、ラックで５〜１０Ａ／ｄｍ²で作業することがある。しかしこの条件は鉄鋳物にアルカリ浴亜鉛めっきの電着が難く、また電着速度が遅すぎるため強引にめっきを電着させるためであり、一般的には鉄鋳物への亜鉛めっきは塩化浴亜鉛めっきであり、アルカリ浴亜鉛めっきではＡ〜Ｄの問題点があり継続的には行わない。

　さらに詳しく従来技術によるジンケート浴亜鉛めっきを高速化するための問題点を補足すると、高速化により陽極も高電流密度になり亜鉛陽極が強く不動態化するが、陽極面に不動態化の強弱を生じさせるため、電流分布のばらつきが大きくなり陰極電流密度に大きな影響を与え、めっき皮膜性能に致命的悪影響をもたらす。また不動態化膜の一部が剥離し陽極スライムとしてめっき液中に浮遊して、めっき皮膜へ付着する不良も発生し、これを避けるために袋（アノードバック）をかぶせると、この袋のスライムによる目詰まりが更に陽極の不動態化を強くし、電圧上昇が激しくなるため電力を消耗するばかりか、電流分布も不均一になりめっきの光沢、皮膜物性などにも悪影響をもたらす結果となる。このような高速化による陽極不動態化の弊害を避けるために不溶性電極を陽極として使用しても、亜鉛陽極の強い不動態化の場合と同様に、従来のジンケート浴亜鉛めっきに使用されている多くの有機化合物添加剤（例えばイミダゾールとエピハロヒドリンの反応物など）が陽極で酸化（異常変質）を受け、めっき光沢の悪化、めっき皮膜の応力増加によるめっき皮膜剥離、めっき後のクロメート化成皮膜外観不良などの致命的悪影響が生じる。しかも、不溶性陽極の使用により別途にめっき液に亜鉛イオンを溶解供給しなければならないが、従来の亜鉛溶解方法である亜鉛と貴な金属の接触による電池形成で亜鉛を溶解させる方法例えば特公昭５８−６７９２では、亜鉛溶解速度が遅いため大きな溶解槽が必要とするばかりか、時間の経過とともに金属表面が徐々に不活性になり溶解速度が低下してしまい溶解量の管理も困難になるという欠点があり、従来の亜鉛めっきにおいてさえ亜鉛陽極からの亜鉛イオン溶解を補充する程度の役割にしか採用されていなかった。また、特開昭５７−１４９４９８のように亜鉛を陽極とした電解による方法は、溶解速度を速めるために陽極電流密度を高くすると陽極不動態化により亜鉛溶解速度が極端に低下するばかりか、亜鉛めっきと同程度の電力を余分に必要とするなどの問題があった。高速亜鉛めっきの場合は従来の亜鉛めっきの数倍〜十数倍量の亜鉛溶解が必要であり、これらの溶解方法の弱点を解決することも高速めっき化への大きな課題であった。
　このように、ジンケート浴の高速亜鉛めっきを実用化するためには解決しなければならない様々な課題があった。

特公昭５８−６７９２号公報 特開昭５７−１４９４９８号公報

　本発明は、亜鉛溶解方法、不溶性陽極、めっき浴組成、めっき液光沢剤の改善によりめっき時間を短縮することができるアルカリ性ジンケート浴亜鉛めっき方法を提供することを目的とする。
　アルカリ性ジンケート亜鉛めっき浴からの高速亜鉛めっきを実現するために、高い陰極電流密度作業と高い陰極電流効率の作業を可能にしようとするものであり、このために前記の従来技術に述べた高速化の課題Ａ〜Ｄのすべてを解決しようとするものである。

　本発明を要約すると、ジンケート浴高速亜鉛めっきを実用化するための前記課題を解決する手段として、めっき液への亜鉛イオン供給方法を確立して、これにより不溶性陽極の使用を可能にし、光沢剤酸化（異常変質）の低減を行い、さらには陽極酸化を受け難く、強アルカリで高浴温度であるめっき液においても安定でかつ光沢範囲の広い光沢剤を選定することによって、高電流密度、高亜鉛濃度、高めっき浴温度の作業による高速亜鉛めっきを可能にしたものである。

　さらに詳しく説明すると、本発明は、めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を連続的又は間欠的に揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源からの亜鉛溶解を促進させ、めっき液中に溶解した亜鉛イオンをジンケート亜鉛めっき浴に供給するジンケート浴からの亜鉛めっき方法により、めっきによる亜鉛イオン消耗を十分に補うことのできる亜鉛溶解方法を確立し高速めっきを可能にした。

　亜鉛イオンの具体的な供給方法は、ジンケートめっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させ、前記容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことによりめっき液への亜鉛溶解を促進させ、亜鉛イオンの増加しためっき液をアルカリ性亜鉛めっき浴に供給するか、又はジンケートめっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属をそれぞれ別容器に入れてこれらの容器を導電体で接続し、前記両容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことによりめっき液への亜鉛溶解を促進させ、亜鉛イオンの増加しためっき液をアルカリ性亜鉛めっき浴に供給する。

　亜鉛イオン供給源は、亜鉛、亜鉛合金、亜鉛より貴な金属を表面に置換又は接触した亜鉛の１種以上であり、亜鉛溶解促進金属が、亜鉛より貴な金属または亜鉛より貴な金属の２種以上を合金、分散又は接触させた金属である。

　より具体的には、亜鉛溶解促進金属が１）亜鉛より貴な金属または、２）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上との接触した物または、３）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を分散した物または、４）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を合金化した物または、５）前記１）〜４）から選択される２種以上の複合物または混合物である。

　亜鉛イオン供給源と溶解促進金属によりめっき液に亜鉛を溶解させる亜鉛溶解槽とめっき槽との間でめっき液を循環させることによりめっき浴への供給を行うと共に、好ましくは、めっき液の亜鉛イオン濃度分析結果に連動して、亜鉛イオン供給源と溶解促進金属の一方または両方とめっき液の接触量を制御し、めっき液中の亜鉛イオン濃度を調整する。

　本発明は、不溶性陽極として鉄、ニッケル、コバルト、ステンレス、チタン、白金またはカーボンの１種以上を用い、めっき液に亜鉛１０〜６０ｇ／Ｌ、水酸化アルカリ８０〜２２０ｇ／Ｌを含み、めっき浴温度が２５〜６５℃のめっき浴で、バレルめっきにおいて陰極平均電流密度が０．４〜６Ａ／ｄｍ²の高電流密度作業でめっきすることにより平均めっき速度０．３μｍ／分以上が得られ、またラックめっき、線材めっき、フープ材めっきにおいて陰極平均電流密度が６〜５０Ａ／ｄｍ²の高電流密度作業でめっきすることにより平均めっき速度が１．５μｍ／分以上の高速のめっきを可能にした。

　さらに、この過酷な電流負荷に伴い不溶性陽極界面で起こる酸化作用（異常変質）の受け難い有機添加剤（光沢剤）、光沢範囲の広い有機添加剤として、構造式（１）〜（２）に示すポリマーから成る群から選択される１種以上のポリマー：
構造式（１）

式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、又はＣ₄Ｈ₉
　　　Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、又はＣ₃Ｈ₆
構造式（２）

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、又はＣ₄Ｈ₉−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）ｘＯＨ（ｘは０〜６）
　Ｒ５は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−
　ａ、ｂは２〜４
　ｎは１以上の整数
　ＹはＳまたはＯ
およびベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類の１種以上を選択することにより、ジンケート浴高速亜鉛めっきの実用化を成し、本発明に至った。

　なお、本発明の亜鉛溶解方法は、ジンケート浴高速亜鉛めっきのために発明されたものであるが、従来のジンケート浴亜鉛めっきにも有効であり、陽極の一部または全部への使用、めっき液に不足する亜鉛イオン供給および亜鉛イオン濃度管理にも利用できる。

　本発明のジンケート浴亜鉛めっき方法は、めっき液への亜鉛イオン供給方法、陽極に不溶性陽極の採用とその材質の選定、陽極で酸化を受け難く光沢範囲の広い光沢剤の選定、めっき浴組成とめっき条件およびめっき速度、めっき液の亜鉛イオン濃度制御方法から構成される。

　本発明を具体的に説明すると、めっき液への亜鉛イオン供給は、亜鉛、亜鉛合金、亜鉛より貴な金属を表面に置換またはめっきした亜鉛の１種以上を亜鉛イオン供給源としてめっき液に浸漬し、これに溶解促進金属として亜鉛より貴な金属または亜鉛より貴な金属の２種以上を合金、分散又は接触させた金属、又は炭素、クロム、モリブデンまたは鉄が合金、分散または接触した亜鉛より貴な金属を接触させて溶解を促進させ供給するもので、さらに具体的に説明すると、亜鉛イオン供給源としては、金属亜鉛でもよいが、溶解速度を速くするためには亜鉛と亜鉛より貴な金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金などの合金を用いるか、あるいは亜鉛表面に亜鉛より貴な金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金を置換やめっきなどで付着させたものを使用する。この亜鉛イオン供給源をめっき液に浸漬するだけでも亜鉛は溶解するが、高速めっきの亜鉛供給としては不足であり、さらに亜鉛の溶解速度を加速するために、この亜鉛イオン供給源に溶解促進金属を接触させるもので、溶解促進金属の具体的な例を挙げると、亜鉛より貴な金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、錫、銅、銀、白金、金などの単独、又はこれらの合金、又はこれらを互いに接触させた複合金属などの金属が使用でき、特に鉄素材へのニッケルめっき又はコバルトめっきが効果的である。亜鉛イオン供給源が亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルトなどの亜鉛より貴な金属との合金の場合には、めっき液中で亜鉛溶解とともに亜鉛イオン供給源の表面にこれらの合金成分である亜鉛より貴な金属が溶解せずに付着し溶解促進金属として作用し、また亜鉛表面に置換した亜鉛より貴な金属も同様に溶解促進金属として作用する。炭素を合金、分散または接触する金属の例としては、炭素を含浸した金属（例えば浸炭鋼）、表面を酸などで溶解し炭素が付着した浸炭鋼（合金と分散の複合）、可鍛鋳鉄及びネズミ鋳鉄など鉄鋳物（合金と分散の複合）、亜鉛より貴な金属上への炭素分散銅めっき（分散と接触の複合）、炭素分散ニッケルめっき（分散と接触の複合）、炭素分散コバルトめっき（分散と接触の複合）などがあり、炭素と接触している例としては炭素表面への鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金などのめっきがあり、クロムとモリブデン、鉄の１種以上を含有するものには、鉄鋼上への酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄などを分散させた分散鉄めっき、分散銅めっき、分散ニッケルめっき、分散コバルトめっき（いずれも分散と接触の複合）およびクロムモリブデン鋼（合金）などがある。これらの亜鉛供給源と溶解促進金属を接触させることにより、亜鉛溶解速度は大きく促進されるばかりか、亜鉛供給源の表面が徐々に不活性化し溶解速度が低下する現象も起こしにくくなり、その溶解速度を数日間も持続する。また、必要により外部から電圧を加え溶解を促進し、表面活性化することを併せて行うことが有効な場合もあるが、それよりも亜鉛供給源と溶解促進金属をバスケットまたはバレルなどの容器に入れて接触させ、このバスケットまたはバレルなどの容器を連続または間欠的に揺動、振動または回転させることにより亜鉛溶解を大幅に促進すると共に亜鉛供給源および溶解促進金属の表面の共擦れによる活性状態を持続して、高い溶解速度を低下させることなく常に保持することを可能にするものである。ここで使用するバスケットやバレルなどの容器の素材は特に限定しないが、亜鉛より貴な金属、溶解促進金属で表面を構成するバスケットまたはバレルを使用することで溶解速度はさらに促進される。不溶性陽極を使用することによる課題の一つである亜鉛イオンの供給は、このような亜鉛供給方法で解決しジンケート浴からの高速亜鉛めっきを可能なものにした。

　しかし、この不溶性陽極を使用する亜鉛めっき液の亜鉛イオン濃度は、高速めっきであるために消耗が激しく、溶解量とめっきによる消耗量のバランスをとり濃度を一定に維持することは従来技術では容易ではなかった。本発明は、前記した亜鉛溶解方法によりめっきによる消耗量を超えた亜鉛溶解量を実現し、めっき液中の亜鉛イオン濃度分析と連動させて亜鉛イオン供給源と溶解促進金属の一方または両方とめっき液の接触量（接触面積）を制御し、めっき液中の亜鉛イオン濃度を調整、維持することを可能にした。

　また、本発明の高速めっきは不溶性電極を陽極にして背景技術に記した高速めっきへの課題Ａを解決した。すなわち、不溶性陽極の材質を鉄、ニッケル、コバルト、ステンレス、チタン、白金、炭素の１種以上から選定することにより、亜鉛陽極の場合より不動態化が均一になり低い電圧に抑えられ、陽極表面での光沢剤の酸化（異常変質）を少なくすることが可能になり、陽極スライムの発生もないため陽極管理はほとんど不要になった。

　なお、本発明における亜鉛溶解方法は、ジンケート浴高速亜鉛めっき開発により発明されたものであるが、従来のジンケート亜鉛めっき液への亜鉛イオン供給にも有効であり、特に陽極の一部または全部を不溶性陽極としためっき浴への不足分の亜鉛イオン補給、亜鉛イオン濃度管理には有効である。

　次に、本発明の高速亜鉛めっきに使用する光沢剤としての有機化合物添加剤に対する要求性能には、不溶性電極の陽極によるめっき不良を起こす変質がないこと、高電流密度部のスポンジ状めっき（めっきのコゲとよぶ）を生じないこと、高亜鉛イオン濃度の高めっき浴温度において低電流密度部のめっき膜厚および光沢が得られることなどが要求され、これらの要求を満たすことのできる有機化合物添加剤として、前記構造式（１）〜構造式（２）に示す水溶性ポリマーの１種以上を１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは２〜３０ｇ／Ｌの添加が有効であり、また低電流部の光沢補助としてベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類を０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの添加が有効であることを見いだした。

　詳しく説明すると、不溶性陽極界面で起こる酸化作用（異常変質）を受け難くかつ、光沢範囲の広い有機添加剤として、
構造式（１）

式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、又はＣ₄Ｈ₉
　　　Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、又はＣ₃Ｈ₆
構造式（２）

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、又はＣ₄Ｈ₉−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）ｘＯＨ（ｘは０〜６）
　Ｒ５は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−
　ａ、ｂは２〜４
　ｎは１以上の整数
　ＹはＳまたはＯ
　を表すポリマー
に示すポリマーから成る群から選択される１種以上のポリマーを１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは２〜３０ｇ／Ｌの添加により陽極による変質も少なく、広い電流密度範囲で光沢が得られ、強アルカリで高温度のめっき液中でも光沢劣化を起こさない安定したものであった。

　また、本発明の高速亜鉛めっきは、高い亜鉛イオン濃度と高いめっき浴温度のために、前記の構造式（１）〜構造式（２）の有機化合物添加剤において低電流密度部のめっき膜厚は満足できるものになるが、めっき物の形状などによっては光沢が不十分であり、これの改善ができて陽極での異常変質を起こしにくい有機化合物添加剤としてベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類の１種以上を０．００１〜１０ｇ／Ｌ好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌを含有させることが有効である。これらのベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類の含有が多すぎると低電流密度部の膜厚不足、不めっきとなりやすい。ここで使用できるベンゾイミダゾール類は、メチルベンゾイミダゾール、エチルベンゾイミダゾール、ベンジルイミダゾール、ジメチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、オキソベンゾイミダゾール、アミノベンゾイミダゾール、グアニジノベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾールカルボン酸、ベンゾイミダゾリル酢酸、（２−ベンゾイミダゾリル）プロピオン酸、フェニレンチオ尿素、メチルメルカプトベンゾイミダゾールなどであり、ベンゾチアゾール類としては、メチルベンゾチアゾール、オキシベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾール、ニトロベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルスルフィド、２−メルカプト｛１，２｝チアゾールなどがあり、ベンゾオキサゾールとしてはメチルベンゾオキサゾール、トリメチルベンゾオキサゾール、クロルベンゾオキサゾール、オキシベンゾオキサゾール、アミノベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールカルボン酸、ヒドラジドベンゾオキサゾールなどが有効である。

　本発明に使用するジンケート浴高速亜鉛めっきのめっき液は、亜鉛イオン濃度１０〜６０ｇ／Ｌ好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌ、水酸化アルカリ濃度８０〜２２０ｇ／Ｌ好ましくは１００〜１８０ｇ／Ｌであり、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの１種以上を使用できる。

　ジンケート浴から高速の亜鉛めっきを行うためには、以上のように、不溶性陽極の使用、高速亜鉛溶解による亜鉛イオンの供給、安定で光沢範囲の広い光沢剤、高濃度のめっき液などの条件と共に陰極電流効率を向上させるために欠くことのできない条件として２５℃〜６５℃の高めっき浴温度の作業が有効であり、特に３０℃〜６０℃が好ましい。温度が高いほど電流効率は向上するが、高すぎると低電流密度部の光沢不足、めっきから取り出したときの空中時間でのアルカリ焼け（めっき皮膜のアルカリによる変質）を起こすので好ましくない。

　また、本発明の高速亜鉛めっきは最低めっき速度としてバレルめっき０．３μｍ／分、ラックめっき１．５μｍ／分を確保する最低平均陰極電流密度と正常な光沢めっきを得るための最高平均陰極電流密度による範囲は、バレルめっき（回転めっきともいう）の場合では０．４〜６．０Ａ／ｄｍ²であり、好ましくは０．５〜３．５Ａ／ｄｍ²である。鉄鋳物や浸炭焼き入れなどを施されたねじ類などはこれらの５０％増し程度の平均陰極電流密度が必要である。また、ラックめっき（静止めっきともいう）、パイプ類も含めての線材めっき、フープ材めっきでは最低めっき速度１．５μｍ／分以上を得るために６〜５０Ａ／ｄｍ²好ましくは８〜４０Ａ／ｄｍ²が必要である。通常のラックめっきでは複雑な形状と電気接点の問題があり７〜１５Ａ／ｄｍ²であるが数点確保などの接点の工夫により２５Ａ／ｄｍ²、５μｍ／分も可能になり、線材めっき、フープ材めっきの場合はさらに高速化が可能で３０〜５０Ａ／ｄｍ²、５〜６μｍ／分が可能になる。ただし、平均電流密度がこれ以上高すぎると電流効率が低下し膜厚が増加せずに電力の消耗がはげしくなるだけであり、平均陰極電流密度が低すぎるとめっき速度が遅く高速めっきにならない。

　本発明は、このように高いめっき液濃度、高いめっき液温度により高陰極電流密度作業でも高い電流効率を維持し、高速めっきを可能にしたものであるが、このような過酷な作業条件でもめっき不良をおこすことのない安定しためっき浴を維持するために、高速の亜鉛イオン溶解方法を確立することで不溶性陽極を使用可能にし、陽極で変質しない有機化合物添加剤を見いだしたことで工業的に実用化したものである。

　（実施例及び比較例）
　以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
　実施例１〜実施例３７、実施例５８〜実施例６３および比較例１〜比較例９、比較例１２〜比較例１８の試験は、めっき液はめっき槽（３０Ｌ）から溶解槽（２０Ｌ）ヘオーバーフロにて流れ込み、溶解槽からろ過器を通してめっき槽に戻るシステムとし、めっき槽には加温装置と回転めっきの場合はバレルめっき装置を、溶解槽には鉄製の回転バレル装置（２ｒｐｍ）を取り付け行った。

　また、めっき処理物としてバレルめっきはねじ（Ｍ６×２４）を、ラックめっきは鉄板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、フープ材は幅２０ｍｍの鉄板を使用し、そのめっき膜厚測定位置は、ねじは頭部側面で、鋼板は対角線の高電流部側２：１分割点で、フープ材は材幅の中心部とし、その膜厚をめっき時間で除したものをめっき速度とした。

　比較例としては現在工業的に使用されているジンケート浴亜鉛めっきの一般的浴組成を使用し、有機化合物添加剤も広く使用されているものからバレルめっき用シアノンジンク７３００（日本表面化学（株）製）、ラックめっき用有機化合物添加剤シアノンジンク８２００（日本表面化学（株）製）を用い、本発明で得られるめっき速度との違いを明確にした。
　なお、説明の都合上めっき方法と亜鉛イオンの溶解供給方法と分けて記した。

実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例５
　実施例浴組成：
　　浴組成Ａ　　亜鉛濃度３８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ
　　浴組成Ｂ　　亜鉛濃度５２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１６０ｇ／Ｌ
　比較例浴組成：
　　浴組成Ｘ　　亜鉛濃度１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ
　有機化合物添加剤：
　　構造式（２）の
　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：ＣＨ₃
　　Ｒ５：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
　　ａ、ｂ：３
　　Ｙ：Ｏ
　　ｎ＝平均６
　　のポリマーを３０ｇ／Ｌ
　亜鉛の濃度調整：
　　亜鉛溶解槽のバレル内に亜鉛供給金属として亜鉛ビーズ（直径５〜１０ｍｍ）と亜鉛溶解促進金属としてのネズミ鋳鉄チップをほぼ同じ面積量だけ入れ、バレルを回転し亜鉛を溶解させ、めっき作業中のめっき浴亜鉛濃度の増減が２ｇ／Ｌ以内となるように、定期的なめっき液の亜鉛濃度分析結果を基に、バレルを溶解槽のめっき液から出し入れして調整した。結果を表２に示した。

実施例１７〜実施例３５、比較例６〜比較例９
　実施例浴組成：
　　浴組成Ｃ　　亜鉛濃度３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌ
　　浴組成Ｄ　　亜鉛濃度４５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１６０ｇ／Ｌ
　比較例浴組成：
　　浴組成Ｙ　　亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ
　有機化合物添加剤：
　　構造式（２）の
　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：ＣＨ₃
　　Ｒ５：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
　　ａ：２、ｂ：３
　　Ｙ：Ｏ
　　ｎ＝平均６
　　のポリマーを３０ｇ／Ｌ
　亜鉛の濃度調整：
　　ネズミ鋳鉄を亜鉛溶解促進金属とする亜鉛の溶解による亜鉛濃度管理は実施例１〜１６と同様にした。

実施例３６
　実施例２１〜実施例２８と同様の条件において、めっき浴にメチルベンゾイミダゾールを０．０１ｇ／Ｌ添加しめっきを行ったところ、いずれも低電流密度部の光沢が改善された。

実施例３７
　実施例２１〜実施例２８と同じ条件において、めっき液にフェニレンチオ尿素を０．００６ｇ／Ｌ添加したところ、いずれの場合も低電流密度部の光沢が改善された。

実施例３８〜実施例５７、比較例１０〜比較例１１
　亜鉛溶解速度を知るために、亜鉛４０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌのめっき液中で亜鉛イオン供給源となる表面積と重量を測定した板に、ほぼこれと同面積の溶解促進金属を接触させて放置し、亜鉛イオン供給金属の減量変化から溶解速度を求め表４に示した。

　実施例３８〜４１は亜鉛溶解促進金属として別個の材料を使用せず亜鉛イオン供給源である亜鉛の表面をそれより貴な金属よりなる亜鉛溶解促進金属で置換し一体化したものを用いた例である。実施例４２〜５７は亜鉛供給源である亜鉛と亜鉛溶解促進金属とを接触させた例である。

実施例５８〜実施例６３、比較例１２〜比較例１８
　亜鉛溶解をバレルの回転により行う実施例を記載する。
　亜鉛溶解の試験は、実施例１〜１６のめっきに使用した装置、即ち、めっき液をめっき槽（３０Ｌ）から溶解槽（２０Ｌ）ヘオーバーフロさせ、溶解槽からろ過器を通してめっき槽に戻すシステムとし、めっき槽には加温装置とバレルめっき装置を設け、溶解槽には鉄製の回転バレル装置（６ｒｐｍ）を取り付け行った。

　実施例５の条件、即ち、亜鉛３８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、めっき液温度４０℃にて、亜鉛溶解槽の鉄製バレル内に亜鉛供給金属として亜鉛ビーズ（直径３〜８ｍｍ）と溶解促進金属をほぼ同じ面積量だけ入れ、亜鉛を溶解させ、めっき液中の亜鉛イオン濃度が２ｇ／Ｌ上昇し、４０ｇ／Ｌになった時点で溶解槽のめっき液中から鉄製バレルを空中に出し溶解を中止させ、めっき液中の亜鉛イオンを亜鉛めっきにより２ｇ／Ｌ減少させて亜鉛イオン濃度３８ｇ／Ｌになったら、再び、空中に出していた鉄製バレルをめっき液に浸漬して亜鉛溶解をさせることを繰り返し、バレルを回転させた場合（実施例５８〜６３）と静止させたままの場合（比較例１２〜１８）との溶解時間の変化を調べた。以上の実験結果を表５に示した。

　尚、比較例１８は、バレルの蓋を開け、バレル内にめっき液をポンプで注入して比較例１６と同じテストを行った。

実施例６４〜６７、比較例１９〜２２
　アルカリ性亜鉛系めっき液への亜鉛イオン溶解を別個の容器の回転により行う実施例を示す。溶解槽には２つのプラスチック製の回転ミニバレル装置（５ｒｐｍ）を取り付け行った。亜鉛供給源を電気メッキ用プラスチック製のミニバレルに、亜鉛溶解促進金属をプラスチック製の電気メッキ用ミニバレルに入れ、両バレルの内容物を電導体で接続した。

　めっき液は、下記に示すジンケート亜鉛めっき浴、シアン亜鉛めっき浴、アルカリ性亜鉛−鉄合金めっき浴、アルカリ性亜鉛−ニッケルめっき浴を用い、亜鉛溶解槽の回転ミニバレル内に、下記イオン供給源と下記ａ〜ｄの溶解促進金属をほぼ同じ面積量だけ入れて亜鉛を溶解させ、めっき液中の亜鉛イオン濃度が２ｇ／Ｌ上昇した時点で溶解槽のめっき液中からバレルを空中に出し亜鉛溶解を中止させる。続いて、めっき液中の亜鉛イオンを亜鉛めっきの電着により２ｇ／Ｌ減少させてから、再び、空中に出していたバレルをめっき液に浸漬してめっき液中の亜鉛イオンを２ｇ／Ｌ増加させる。この操作を繰り返し、初回の２ｇ／Ｌ溶解する時間と、５回目の操作後の２ｇ／Ｌ増加する時間を、本発明のバレルを回転させた場合を比較例として静止させたままの場合とで比較した。

　なお、亜鉛イオン濃度の分析は３０分毎に行い、４８０分で２ｇ／Ｌ上昇しないものは増加無し中止とした。
　亜鉛イオン供給源　Ａ　　亜鉛粒（直径３〜８ミリ）
　溶解促進金属　　　ａ　　鉄粒（直径約８ｍｍ）
　　　　　　　　　　ｂ　　コバルトめっき鉄粒（直径約８ｍｍ）
　　　　　　　　　　ｃ　　炭素分散コバルトめっき粒（直径約８ｍｍ）
　　　　　　　　　　ｄ　　鉄鋳物粒（直径１５〜３０ｍｍネズミ鋳鉄）
　ジンケート浴亜鉛めっき
　　　　　　　　　亜鉛イオン　　　　　１０ｇ／Ｌ
　　　　　　　　　苛性ソーダ　　　　１２０ｇ／Ｌ
実験の結果を表６に示す。

　これらの試験により、亜鉛イオン供給金属と溶解促進金属を単に直接または導電体を介して接触させるだけでなく、回転（または揺動）させることによる共擦れが起こり、お互いの表面が活性化されて、溶解速度がほとんど低下しないことがわかる。溶解速度が安定することで溶解槽中の亜鉛イオン供給金属量が定まり、めっき浴中の亜鉛イオン濃度の適正な管理が可能となる。同様に亜鉛イオン供給源の一部をそれより貴な金属である溶解促進金属で置換した一体型の供給源でもチップを一緒にバレル内で回転することで共擦れを生じることで溶解速度が安定化される。

　以上の実施例のように、めっき浴の亜鉛イオンの高濃度化、めっき浴温度の高温化、不溶性電極陽極、そして高い陰極電流密度作業というこれまでにないめっき条件を組み合わせて採用し、これらの新たな条件に耐えるめっき浴への有機化合物添加剤と亜鉛イオンの供給方法を見出したことにより、従来のジンケート浴亜鉛めっきの数倍から十数倍もの高速めっき速度を実現したものであり、電気亜鉛めっきが業界で半世紀以上にわたり常識になっていた、めっき膜厚８μｍを得るめっき時間がバレルめっきで４０〜６０分、ラックめっきで１８〜２５分であったものを大きく覆し、バレルめっき１０〜２７分、ラックめっき２〜５分という驚異的なめっき時間短縮を可能にした。本発明のジンケート浴からの高速亜鉛めっきはシアン浴、塩化浴などと異なり環境への課題も少なく、めっきコストも大きく低減できるため亜鉛めっき業界へ大いに貢献できるものである。

Claims (11)

1. 　めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を連続的または間欠的に揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源からの亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給するジンケート浴亜鉛めっき方法。
2. 　めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させ、前記容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給するジンケート浴亜鉛めっき方法。
3. 　めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属をそれぞれ別容器に入れてこれらの容器を導電体で接続し、前記両容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給するジンケート浴亜鉛めっき方法。
4. 　亜鉛イオン供給源が亜鉛、亜鉛合金、亜鉛より貴な金属を表面に置換または接触した亜鉛の１種以上であり、亜鉛溶解促進金属が、亜鉛より貴な金属または亜鉛より貴な金属の２種以上を合金、分散または接触させた金属である請求項１〜３のいずれかに記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
5. 　亜鉛溶解促進金属が１）亜鉛より貴な金属または、２）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上との接触した物または、３）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を分散した物または、４）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を合金化した物または、５）前記１）〜４）から選択される２種以上の複合物または混合物である請求項４に記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
6. 　めっき槽と亜鉛溶解槽との間でめっき液を循環させ、めっき液の亜鉛イオン濃度分析結果に連動して、亜鉛イオン供給源と溶解促進金属の一方または両方とめっき液の接触量を制御し、めっき液中の亜鉛イオン濃度を調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
7. 　めっき浴が不溶性電極を陽極とする請求項１〜６のいずれかに記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
8. 　めっき浴が、亜鉛１０〜６０ｇ／Ｌ、水酸化アルカリ８０〜２２０ｇ／Ｌを含み、めっき浴温度が２５〜６５℃、バレルめっきにおいて陰極平均電流密度が０．４〜６Ａ／ｄｍ²、平均めっき速度が０．３μｍ／分以上であり、またラックめっき、線材めっき、フープ材めっきにおいて陰極平均電流密度が６〜５０Ａ／ｄｍ²、平均めっき速度が１．５μｍ／分以上の条件で実施される請求項７に記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
9. 　めっき浴への添加剤が次記の構造式（１）及び（２）で表すポリマーの１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のジンケート浴亜鉛めっき方法；
   構造式（１）
   

   

   式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、またはＣ₄Ｈ₉
   　　　Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、またはＣ₃Ｈ₆
   構造式（２）
   

   

   　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、またはＣ₄Ｈ₉−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）ｘＯＨ（ｘは０〜６）
   　Ｒ５は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
   　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
   　　　　−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−
   　ａ、ｂは２〜４
   　ｎは１以上の整数
   　ＹはＳまたはＯ
   　を表すポリマー。
10. 　前記めっき浴にベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類の１種以上を含有することを特徴とする請求項８に記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。
11. 　前記不溶性電極が鉄、ニッケル、コバルト、ステンレス、チタン、白金または炭素の１種以上からなることを特徴とする請求項８に記載のジンケート浴亜鉛めっき方法。