CN1840743A - 电解池的调整方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用溶解在熔融冰晶石槽中矾土的还原来生产铝的电解池的一种调整方法,它包含在被称为“周期”的预先确定的时间间隔p内,在电解槽中,加入三氟化铝(AlF3)预先确定的量Q(p),该量由下述方程确定:Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p),其中Qint(p)是一个积分(或“自适”)项,它表示电解池总实际AlF3需求,它从前N个周期中实际AlF3供应的平均Qm(p)算出,Qc1是一个补偿项,它对应于在周期p的期间内,加入电解池中去的矾土中所包含的所谓AlF3的“等价”量,而Qt(p)是一个修正项,当通常是测量到的槽温度T(p)和设置点温度To之间差值的一个增函数。按照本发明的方法使有可能在高达500KA的电流强度,电解槽具有大于11%的AlF3组份的条件下,有效地调整电解池的酸度。
Description
本申请是申请日为2002年2月27日的中国专利申请02805715.5的分案申请。
技术领域
本发明涉及铝生产池的一种调整方法,该铝生产池是用溶解在基于熔融冰晶石的电解质内矾土电解的方法,特别是按照Hall-Héoult方法来生产铝的。具体地讲,本发明涉及冰晶石槽的三氟化铝(AlF3)的量的调整。
背景技术
金属铝在工业上用熔融电解法来生产,也即用在熔融冰晶石槽,称为电解质槽(electrolyte bath),溶液内的矾土的电解,特别是按照公知的Hall-Héroult方法来生产。该电解质槽包含在一个罐中,称为“电解罐(electrolytic pot)”,它包含一个钢的外壳,内部衬以耐火和/或绝缘材料,以及包含一个阴极装置,它位于罐的底部。用含碳材料做成的阳极被局部地浸在电解质槽中。由电解罐,它的阳极和电解质槽所构成的装置被称为电解池(electrolytic cell)。
通过阳极和阴极部件在电解质槽和液态铝的垫层中流动的电解电流,实现铝还原反应并使得可能用焦耳效应把电解质槽保持在约950℃的温度。该电解池被定期地供给矾土以补充由于电解反应而引起的矾土的消耗。
电解池的产率和电流效率受几个因素的影响,像电解电流的强度和分布,罐的温度,溶解矾土的组份,以及电解质槽的酸度等等,而这些因素是相互作用的。例如冰晶石槽(cryolite bath)的熔化温度随着三氟化铝(AlF3)的成份相对于标称组成(3NaF.AlF3)的多余而下降。在现代工厂中,运行参数被调整以力图使电流效率超过90%。
然而,电解池的有效电流效率显著地受所述电解池参数变化的影响。例如,电解质温度增加约10摄氏度可以引起电流效率降低约2%,而电解质温度下降约10摄氏度可以引起在电解质中矾土的原来就低的溶解度进一步减小并有利于“阳极效应”,也即,阳极极化,这时电解池端点的电压突然上升,并释放大量的氟化物或氟碳化物,和/或在阴极表面上的绝缘沉积物。
因而,电解池的运行要求对它的运行参数精确的控制,如象其温度,矾土组份,酸度,等等,以把它们保持在确定的设置点数值。已经建立了几种调整方法以达到这个目标。这些方法通常涉及冰晶石槽的矾土组份的调整,温度的调整,或酸度,也即多余AlF3,的调整。
美国专利US 4,668,350公开了一种方法来控制AlF3的加入,其中AlF3以一个确定的速率加入,电解质槽的温度被定期地测量。而AlF3的加入速率按照在罐中测量到的温度和目标温度之间的差值加以调整(当测量到的温度大于设置点温度时,增加加入速率,否则就减小)。AlF3的加入速率也可按照测得温度的偏离来加以修正(当测得的温度大于以前值,就增加速率,否则就减小)这个方法,它基于在温度和电解质槽中温度与AlF3组份的关联,但没有考虑过渡时期的影响。另外,该方法对热偏离处理得很差,因为它没有考虑在罐中包含的实际的AlF3的量。
美国US 5094728公开了一种调整方法,其中在AlF3加入和它们对电解质的影响之间的最优时间延迟用包含几个参数的一个模型来计算,而在以后的n天中要加入的AlF3的量,用首先在电解质槽的目标AlF3浓度和测量值的差以及其次理论上每天的消耗量来计算。这些参数是用在约10到60天的一个长时间间隔内,对罐所作的测量来计算的。此方法要求建立一个复杂的模型,而且这个模型没有在该专利文件中公布。
国际申请WO 99/41432公开了一种调整方法,其中测量了电解质槽的液相温度并把测量到的液相温度和第一和第二设置点值进行比较;如果液相温度大于第一设置点值,则加入AlF3;如果小于第二设置点值,则加入NaF或Na2CO3。这个调整方法要求液相温度的一种可靠,快速,和经济的测量。该液相温度通常从一个复杂的方程来确定,该方程要考虑电解质槽的精确的组成,具体讲,它的NaF,AlF3,CaF2,LiF和Al2O3的组份。
存在问题的说明
铝生产者,在不断地致力于提高电解厂生产和生产率的同时,企图取消这些限制。
具体讲,为了增加工厂的生产率,人们致力于达到高于95%的电流效率,使电解池以超过11%甚至可以达到13至14%的多余AlF3运行,这样就可以降低电解池运行温度(液相温度下降约5℃/%AlF3)以及,作为其结果,减小了所述电解池的能量消耗。然而,在这个化学组分范围内,矾土的溶解度显著下降,这就增加阳极效应和在阴极上绝缘淀积的危险。
另外,为了增加工厂的生产,致力于提高电解池的单位容量,以及与此相关,增加电解电流的强度。当前的倾向是建造这样的电解池,其电流大于或等于500KA。电解池容量的增加,作为一般的规则,或者可以通过增加已知型号或已有电解池的许可电流强度,或者通过建立非常大的电解池来得到。在第一种情况下,许可电流强度的增加导致电解质槽质量的下降,这加深了不稳定性效应。在第二种情况下,电解池尺寸的增加使它们的热惯性和化学惯性增加。因而,电解池容量的增加不仅增加了矾土的消耗率,同时也加大了不稳定性的产生和电解池偏离设置点的现象,这就增加了在控制电解池中的困难。
因而,本发明人寻求一种电解池的调整方法,特别是电解质槽酸度(也即其AlF3含量)和电解池整体热情况的调整方法,这种调整方法使可能以一种稳定的方式,具有大于93%,甚至大于95%的电流效率,而不必用频繁的AlF3含量测量来控制电解池,其中多余AlF3超过11%,以及其中电流可以大于或等于500KA。
发明内容
本发明涉及电解池的一种调整方法,该电解池是用熔融电解的方法来生产铝的,也即用基于熔融冰晶石和包含被溶解矾土的电解质槽中流动电流的方法,特别是按照Hall-Héroult方法来生产铝的。
按照本发明的调整方法包含,在事先确定的时间间隔,称为“调整周期”p的时间内,用以下方程所确定的三氟化铝(AlF3)的被确定量Q(p),加入到电解池的电解质槽内:
Q(p)=Qint(p)-Qcl(p)+Qt(p)
其中
Qint(p)是一个积分(或“自适”)项,它表示电解池总的实际AlF3需求,它从前一个周期期间或前N个周期期间所作的实际AlF3供应的确定Qm(p)来计算的,Qcl是一个补偿项,它对应于在周期p期间加到电解池的矾土中包含的AlF3的“等价”量,所述量也可以正,也可以负。
Qt(p)是一个修正项,它是测量到的电解质槽温度T(p)和设置点温度To差值的一个确定正数(通常是增函数)。
项Qint(p)考虑了在正常电解池运行时发生的在电解质槽内AlF3的损失,而这种损失基本上由于电解罐坩埚的吸收和以废气形态发射所引起。这一项,其平均值不等于0,特别用于监视电解罐的老化,这是用电解罐行为随着时间的记忆效应,而不必为此建立模型。还考虑了每一个罐的特异的老化,本申请人发现各个罐的特异的老化通常和同一型号多个罐的平均老化有显著差异。
项Qm(p)考虑总等价AlF3供给,也即从加入AlF3的“直接”供给和从加入矾土的“间接”供给。
在本发明一个优选实施方案中,量Q(p)的计算公式中包含一个附加项Qc2(p),也即Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)+Qc2(p),其中Qc2(p)是一个修正项,它是Qm(p)和Qint(p)之间差值的一个确定函数(通常是降函数)。
项Qc2是一个预期修正项,它用来预先考虑AlF3加入的效应,该效应通常只是在几天之后才出现。事实上,本申请人注意到在温度变化的时间常数和AlF3含量变化的时间常数之间的惊人的差异程度,前者是低的(约几个小时),而后者是非常高的(约几十个小时)。在检测中,我们发现当加入AlF3时,去预先估计罐的酸度的变化是非常有利的,而这点由项Qc2有效地使它成为可能。
项Qt(p)和Qc2(p)这两项的时间平均值通常趋于零(也即,它们通常平均地等于零)。
另外,在其检测中本申请人注意到,基本项,也即Qt,Qint,Qc1,以及更有利地,Qc2的综合效果使得可能在几个月的时间内,提供电解池AlF3含量的可靠的调整,也即具有高度稳定性的调整,甚至不必涉及测得的AlF3含量,而这种测量使电解池运行成本增加,并且总是容易受显著误差的影响。
附图说明
图1表示一典型电解池的横截间。
图2说明按照本发明的调整序列的原理。
图3给出电解池总AlF3需求的变化。
图4和图5给出用以确定Qt,Qc2两项的典型的函数。
图6说明确定电解池比电阻变化的方法。
图7是在一个阳极和液态金属垫层之间电解质槽内流动的电流线形状的示意图。
图8说明确定液态金属垫层表面积的方法。
具体实施方式
如图1所示,用电解方法生产铝的电解池,通常包含一个罐20,阳极7,它由连接到阳极框架10上的连接装置8、9所支持,以及矾土供应装置11。罐20包含一个钢外套,内部衬件3、4和一个阴极装置5、6。内部衬件3、4通常是用耐火材料制成的块体,这种耐火材料也可以是热绝缘体,阴极装置5、6包含连接条6,用来引入电解电流的导体就连接到连接条6上。衬件3、4和阴极装置5、6在罐20的内部形成一个坩埚,当电解池运行时它能容纳电解质槽13和液态金属垫层12,在其时,阳极7是被局部浸入电解质槽13中。电解质槽包含溶化的矾土,以及,作为一种通常的规则,一层矾土层14复盖着电解质槽。
通过阳极框10,连接装置8、9,阳极7和阴极部件5、6,电解电流在电解质槽内流过。对电解池供给矾土的目的是补偿电解池接近连续的消耗,这种消耗基本上是由于矾土被还原为金属铝所引起的。用于把矾土加入液槽13(通常用壳块破碎供料器(Crustbreaker-feader)11)的矾土供给通常被单独地调整。
在电解期间产生的金属铝在电解池的底部积累并在液态金属6和熔融冰晶石槽13之间建立一个比较分明的界面。这个槽-金属界面的位置随时间变化:当液态金属在电解池底部积累时,它上升,而当把液态金属从电解池移去时,它就下降。
作为一个一般的规则,力图在坩埚的部份侧壁3上形成固化冰晶石的隆脊15,该隆脊和电解质槽7相接触,也和液态金属垫层12相接触。
通常把几个电解池在称为电解室的建筑内排成一行并用连接导体把它们电串连起来。这些电解池通常被安置成形成平行的两行或更多行,电解电流因而从一个电解池到下一个电解池级联地流动。
发明详述
按照本发明,用溶解在基于冰晶石的电解槽13中的矾土电解还原来生产铝的电解池1的调整方法,所述电解池1包含一个罐(pot)20,阳极7,阴极部件(5、6),以能够在所述槽中通过所谓电解电流,由所述还原产生的铝在所述阴极部件5、6上形成一层垫层12,称为一层“液态金属垫层”,所述方法包含向所述电解池在所述槽中中供给矾土,以及其特征在于它包括:
-设定一个调整序列,该序列包含一系列间隔时间为Lp的时间间隔p,以后称为“调整周期”或简称“周期”;
-从在上一个周期或上Nt个周期中至少一个周期期间,对所述槽的至少一次温度测量确定电解质槽的一个平均温度T(p);
-确定在周期p期间,加到电解池中去的矾土中包含的所谓AlF3的“等价”量(“equivalent”quantity)Qc1(p);
-确定在前一个周期或前N个周期中,每个周期总等价AlF3供给值Qm(p);
-用公式:
Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)
其中Qint(p)=α×Qm(p)+(1-α)×Qint(p-1)
确定在周期p期间要加入的三氟化铝(AlF3)的量,Q(p)称为“被确定量Q(p)”。
α是一个平滑系数,设置积分项Qint(p)的瞬时平滑范围,
Qt(p)是所述温度T(p)和一个设置点温度T0之间差值的一个确定函数,最好是增函数。
-在所述电解槽内,在周期p这段时间内,加入有效量等于所述确定量Q(p)的氟化铝(AlF3)。
项Q(p)对应于加入纯的AlF3,通常表示为每个周期纯AlF3的千克数(kg/period)。“加入AlF3的有效量”这一表述对应于加入纯AlF3。在工业实践中,AlF3加入通常用所谓工业AlF3,其纯度小于100%(通常为90%)。在这种情况下,要加入足够的工业AlF3的量以得到所要求的有效AlF3的量。通常要加上等于所需AlF3的有效量除以所用工业AlF3的纯度这样数量的工业AlF3。
“总的AlF3加入”这一表述是指纯AlF3的有效加入和从矾土来的“等效”AlF3加入的和。
AlF3可以用不同方式加入。它可以用手工加入或机械加入(最好用一种点供料,像用一个壳块破碎供料器那样的供料器,以便可以,如果需要的话,用一种自动的方式加上所确定的AlF3剂量)。AlF3可以和矾土一起加入或者和矾土同时加入。
最好在每一个周期p确定Q的不同的项。如果电解池是非常稳定,用一种随时间更加交错的方式来确定量Q(p)和构成Q(p)的某些项可能已经足够,例如每二到三个周期确定一次。
量Q(p)通常在每个周期被确定,如果在一个给定周期内,Q(p)的某一项或更多项不能被计算,那么可以保持在上一个周期内所用的所述项的值,也即所述项的值通过让它等于上一周期所用的值来确定。如果某一项或更多的项在几个周期中都不能计算,那么可以保留在以前周期中所述项的值,而对该周期,所述项是能计算的,并把这个值对于有限数目Ns个周期(Ns通常等于2或3)一直保持着。在后者情况下如果所述项在Ns个周期以后仍不能被计算,那么可以保持预先确定的固定值,称为“备用值”。这些不同的情况是可以发生的,例如当电解罐的平均温度不能被确定,或者当包含在矾土中的等价AlF3的量不能被确定时。
该时间间隔(或周期)p最好具有近似相等的长度Lp,也即各个周期的长度Lp对于所有的周期近似相同,从而使本发明更容易实现。所述长度Lp通常在1到100小时之间。
如图2所示,AlF3的加入可以在所述调整周期(或序列)期间内任一时刻进行,这种调整周期可以对应于工作交接班,它确定负责电解池控制和维护值班变化的频率。在周期p所确定的AlF3的量Q(p)在所述工作周期期间内可能要加一次或更多次。最好用壳块破碎供料器使量Q(p)实际上是被连续地加上,这种供料器使在整个周期p内加上事先确定的AlF3剂量成为可能。
在本发明的一个优选的实施方案中,项Qm(p)是用如下方程计算:
Qm(p)=<Q(p)>+<Qc1(p)>,其中
<Q(p)>=Q(p-1)以及<Qc1(p)>=Qc1(p-1)
这是当项Qm(p)用在上一个周期中,也即p-1周期中总等价AlF3供给量来确定时的方程;
<Q(p)>=(Q(p-N)+Q(p-N+1)+...+Q(p-1)/N),以及
<Qc1(p)>=(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)+...+Qc1(p-1)/N,
这是当项Qm(p)用在前N个周期中,也即p-1,p-2,...,N周期中总等价AlF3供给量来确定时的方程。
因而,在后一情况下,当N=2时,Qm(p)是等于(Q(p-2)+Qc1(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/2,而当N=3时,Qm(p)是等于(Q(p-3)+Qc1(p-3)+(Q(p-2)+Qc1(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/3,...
参数N取的值是按照电解池的反应时间来选择,通常在2和100之间,更典型地在2和20之间。
为了使积分项Qint(p)迅速地收敛到对应于实际电解池需求的量Q’,可以简单地取Qint(0)=Qtheo来开始本方法的计算,其中Qtheo对应于当开始调整时,电解池总的理论AlF3需求量。Qtheo是电解罐年龄的一个函数,对于每一种类型的电解罐,它能被统计地确定。
这个可选择的实施方案,可以用包括在按照本发明的方法中的以下步骤实现:
-当调整被开始时确定对应于电解池总理论AlF3需求的量Qtheo;
-通过取Qint(0)=Qtheo来开始本方法;
-平滑系数α(该系数使可能摆脱中期或长期热和化学成份的起伏)是等于Lp/Pc,Pc是一段时间,它通常约为400至8000小时,更典型地为600到4500小时,而Lp是一个周期的长度。因而1/α一般等于50到1000个8-小时周期,如果用这种8小时工作组织模式的话。
项Qc1(p)是从一次或多次化学分析,用所述矾土所包含的氟和钠产生化学平衡来确定。包含在矾土中的钠的效应是中和氟,因而相当于AlF3的负量。如果所述矾土是被“氟化”的,那么项Q1c(p)是正的(当电解池废液已经被过滤时就是这种情况),如果矾土是“新的”(“fresh”),也即它从拜尔过程(Bayer Process)直接产生出来,那么Q1c(p)是负的。
调整项Qt(p)是由电解槽测量到的温度T(p)和一设置点温度To之间差的一个确定函数(通常是增函数,并最好被一个最大值和一个最小值所限制)给出,图4给出用来确定项Qt的一个典型的函数。
这个可选的实施方案可以用包括在按照本发明的方法中的以下步骤来实现:
-确定电解槽的平均温度T(p);
-用所述温度T(p)和设置点温度To之间差值的一个确定函数(通常是增函数并且函数值最好被限制的)来确定项Qt(p)。
在本发明的一个简化的可选实施方案中,Qt(p)项可以遵循一个简单的方程,如象Qt(p)=Kt×(T(p)-To),其中Kt是一个常数,它通常是正的,并且可以经验地设置,对于300KA到500KA的电解罐其值一般在0.01和1kg/hour/℃之间,更典型地在0.1至0.3kg/hour/℃之间(在后者的情况,对于8小时周期,则相当约1到2kg/period/℃。
项Qt(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
平均温度T(p)通常从在该周期p和以前的周期p-1等等所作的温度测量来确定,以得到电解罐平均情况的一个可靠和重要的数值。
项Qc2(p)由差Qm(p)-Qint(p)的一个确定函数(通常是减函数,其值最好是被限制的)给出。这个阻尼项考虑了在AlF3加入后电解池中反应的延迟。图5给出了用来确定项Qc2的一个典型的函数。
在本发明的一个简化的可选实施方案中,项Qc2(p)可以遵循一个简单的方程,如象Qc2(p)=Ko2×(Qm(p)-Qint(p)),其中Ko2是一个常数,通常是负的,它可以经验地设置,对于300KA到500KA的电解罐,其值通常在-0.1和-1之间,更典型地在-0.5到-1之间。
项Qc2(p)最好由一个最小值和一个最大值所限制。
在按照本发明的方法的一个有利的可选实施方案中,量Q(p)包含一附加的调整项Qr(p),该项通过在电解槽中电流线扩散η而对在电解池1的壁3上形成的固化的槽隆脊15的厚度(在更小的程度上,形状)敏感。
当电解池中包含一个电解池的阳极7所附着的可动阳极框架10以及移动阳极框架10的装置(未画出)时,该项可能特别要用到。如图6所示,所述电阻通常这样采测量:用装置18来测量在电解池中流过的电流强度Io(其中Io等于各个阴极电流Ic或阳极电流Ia的和)并用装置16、17来测量在电解池的端点上形成的电压降U(更具体地讲,在电解池的阳极框架和阴极部件之间形成的电压降)。所述电阻通常用方程R=(U-Uo)/Io来计算,其中Uo是一个常数,通常在1.6和2.0V之间。
项Qr(p)由称为“比电阻变化”的量ΔRS的一个确定函数(它通常是降函数,并且最好是被限制的)给出,ΔRS等于ΔR/ΔH,其中ΔR是当阳极框10被移动一确定的距离ΔH,时在电解池的端点上量得的电阻R的变化,也可向上移动(ΔH)为正,也可向下移动(ΔH为负)。在实践中,发现对于一个确定的时间,给阳极框10一个移动命令并测量由此得到的框移动ΔH是更简单的。项Qr(p)有利地是ΔRS和参照值ΔRSo之间差的一个函数。
按照本发明的这个可选实施方案,本方法最好包含:
-阳极框10移动一个确定的距离ΔH,或者向上(此情况下ΔH是正的),或者向下(此情况下ΔH是负的);
-测量由于上述移动而引起的电阻R的变化ΔR;
-用公式ΔRS=ΔR/ΔH计算比电阻变化ΔRS;
-用比电阻变化ΔRS的一个确定函数(通常是降函数)确定项Qr(p);
-在量Q(p)的确定中加入项Qr(p)。
电阻R不仅依预于电解质槽13的电阻率ρ,依赖于在阳极7和液态金属垫层12之间的距离H,依赖于阳极7的表面积Sa,还依赖于在所述电解质槽中建立起来的电流线Jc、Js的扩散η,特别是在阳极7和固化的电解质槽隆脊15之间的电流线扩散(在图7中的电流线Jc)。本申请人有利用如下事实的观点,即比电阻变化ΔRS不仅对电解质槽的电阻率敏感,而且结合一个电流扩散因子,该因子对于在电解罐20壁上固化的槽隆脊15的存在,尺寸,以及在较小的程度上,其形状,敏感。
本申请者也观察到,不象通常所认为的那样,扩散因子η事实上在电阻的建立上是一个占优势的因素。本申请者认为扩散因子对比电阻变化的贡献通常在75和90%之间,这意味着电阻率的贡献是很低的,通常在10和25%之间(典型地15%)。在对于500KA电解罐的检测中,本申请者观察到ΔRS的平均值约为100mΩ/mm,而当电解质槽的温度增加5°以及当AlF3的含量减少1%时,它减少约-3nΩ/mm,反之亦然。电阻率对此变化的贡献估计只有约-0.5nΩ/mm(也即只有总值的约15%),由于展开因子的贡献,也即-2.5nΩ/mm是决定性的。
在测量到的电阻中,可以考虑电流的扩散因子(例如通过建立电流线的模型),这就大大改进修正项Qr(p)的可靠性,而该项是电解池热状态的一个指示器。
在本发明的一个简化的可选方案中,项Qr(p)可以用一个简单的方程给出,,如:Qr(p)=Kr×(ΔRS-ΔRSo),其中Kr是一个常数,它可以被经验地设置,而其值对于300KA到500Ka的电解罐通常在-0.01和-10kg/hour/nΩ/mm之间,更典型地,在-0.05和-0.3kg/hour/nΩ/mm之间。(在后一种情况下,对于8小时周期相当于约-0.5到-2kg/period/nΩ/mm。)
项Qr(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
在实践中,在周期p的期间,可以进行ΔRS的Nr次测量(也即二次或更多次测量)。在此情况下,用以计算Qr(p)的ΔRS的值是Nr个ΔRS的测量值的平均值,但这Nr个测量值中要除去(如果适当的话)那些认为是反常的值。也可以使用一种平滑平均(slidingmean)在二个或更多个周期上平滑与操作期有关的热起伏。操作期由对电解池的干预,具体讲,阳极置换和液态金属取样的频率来确定。操作期的长度一般在24和48小时之间(例如4个8小时周期)。
从按照本发明的方法的另一个有利的可选实施方案中。量Q(p)包含一个附加调整项Qs(p),它由液态金属垫层12的表面积S(p)和一个设置点值So之间差值的一个确定函数(通常是增函数并且最好是被限制的)给出。
按照本发明的这个可供选择的实施方案,该方法有利地包含:
-确定项Qs(p);
-在量Q(p)的确定中,加入项Qs(p)
该表面积S(p),它近似地对应于金属/电解槽界面,近似地等于电解罐水平正截面。在电解罐壁上固化的电解质槽的存在减小这个表面积,其减小量随着时间和电解罐运行条件的变化而变化。
项Qs(p)由差值S(p)-So的一个确定函数(通常是增函数并且最好是被限制的)给出。在本发明的一个简化的可选实施方案中,项Qs(p)可以由一个简单的方程给出,如Qs(p)=Ks×(S(p)-So),其中Ks是一个常数,它可以经验地设置,其值对于300KA到500KA的罐,通常在0.0001和0.1kg/hour/dm2之间,更典型地在0.001和0.01kg/hour/dm2之间(对于后者,对于8小时周期,相当于约0.01到0.05kg/period/dm2)。
项Qs(p)最好被一最小值和一最大值所限制。
在本发明这个可选实施方案的优选实施方案中,表面积从排出金属体积Vm的测量和对应金属水平面Hm的下降ΔHm(参阅图8)来计算。更具体地讲,测量从电解罐排出的液态金属的体积Vm(通常用测量该金属质量)以及由此引起的液态金属水平面的变化ΔHm,接着再用方程S(p)=Vm/ΔHm来计算表面积S(p)。在实际情况中,为了保持金属/阳极距离为一个常数,阳极9通常在液态金属水平面降低的同时被降低。
本申请人注意到按照本申请的修正项Qr(p)和Qs(p)是电解池整体热状态的有效指示器,它既考虑了液态电解质槽又考虑了在罐壁上固化了的槽隆脊。这些项,也可分别地取,也可以联合取;特别使得显著减少对液态电解质槽中AlF3含量分析次数成为可能,并且从而使项Qt(p)所作的修正得以完全。本申请人观察到AlF3含量分析的频率可以典型地减少到每个电解池约每30天一次分析。项Qr(p)和Qs(p)使得只有在例外的情况下或是为了确定一个电解池特性时或统计地确定一系列电解池的特性时才进行AlF3含量分析成为可能。
在本发明另一个有利的可选实施方案中,量Q(p)包含一个附加修正项Qe(p),它是多余AlF3测量的E(p)和它的目标值Eo之间的差值,也即差值E(p)-Eo的一个确定函数(通常是降函数,并且最好是被限制的)
该可选实施方案可以用包含在按照本发明的方法中的下述步骤来实现:
-多余AlF3 E(p)的测量
-用多余AlF3测量E(p)和其目标值Eo的差值,也即差值E(p)-Eo的一个确定函数(通常是降函数,最好是被限制的)来确定附加修正项Qe(p);
-通过在计算中加入项Qe(p)来确定量Q(p)。
在本发明一个简化的可选实施方案中,项Qe(p)可以用一个简单的方程给出,如:Qe(p)=Ke×(E(p)-Eo)其中Ke是一个常数,它可以经验地设置,其值对于300KA到500KA的电解罐通常在-0.05和-5kg/hour/%AlF3之间,更典型地,在-0.5和-3kg/hour/%AlF3之间(在后面的情况,对于8小时周期相当于约-20到-5kg/period/%AlF3)。
项Qe(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
本申请人发现,对于一段短的时间,当电解池的热运行偏离了正常的运行范围,也即当指示器(如象温度,ΔRS,S等等)偏离了所谓安全范围,例外地只用项Qe(p)就得到令人满意的结果。
本申请人在其检测中注意到,修正项Qe使得指示器(温度,ΔRS,S等等)能迅速地回到正常运行范围。
按照本发明的另一个可选的实施方案,还可以加入修正项以把个别的干扰事件也考虑进去。
特别是,该调整可以包括一个所谓阳极效应项Qea以考虑阳极效应对电解池的热学性能的影响。阳极效应特别引起由于发射造成的AlF3显著损失和通常引起电解槽的发热。项Qea适用于在观察到阳极效应以后的一段有限的时间。项Qea或者用作为阳极效应能量(AEE)的函数的一个比例来计算,或者用一个固定的平均值来计算。在第一种情况下,项Qea由能量AEE的一个确定函数(通常是增函数并且最好是被限制的)来给出。项Qea(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
工业槽和纯冰晶石的添加有时在工业电解池上进行。这些添加对电解质槽的组成有影响,因而通常必须在调整中加以考虑。为此目的,调整方法中也可以包含一个修正项Qb,以考虑由于这些添加所引起的纯AlF3含量的修正。
为了防止多余AlF3添加,作为一种预防措施,最好把Q(p)限制在一个最大值Qmax以内,另外也最好把调整项的应用在当它们不能在每一个周期上被确定时加以限制。
本申请人观察到,对于一个有限长度的时间,只用Q(p)的某些项,特别如象Qe(p),就已足够,这样就可以减少和这些确定有关的费用。
项Q(p)可以是正值,零或者负值,在负值的情况下,就假定Q(p)=0,也即在周期p内不加入AlF3。当项Q(p)是负值时,也可以通过加入苏打,也即煅烧苏打或碳酸钠,称为苏打灰来改正电解质槽13的组成。
本发明的实施方案的例子
下述例子说明按照本发明的调整方法所要用的计算。这些计算对于为本申请人所检测的500KA的电解池是典型的计算。周期的长度是8小时。
例1
本例说明对于具有平均年龄(28个月)的罐,基本项Qint,Qc1,Qc2和Qt的使用。
在28个月时,Qtheo的值是+31kg/period,由积分项Qint确定的电解池的平均需求Q’是+39kg/period。
矾土分析给出等价氟的值为1.36%以及等价Na2O为5250ppm。在一个8小时周期中,电解池的矾土消耗为2400kg,项Qc1因此等于在等价纯AlF3供给中的+22kg/period。
通过取N=12,在上N个周期中,每个周期中总实际AlF3供应是44kg/period。在实际供应(44kg/period)和平均需求(39kg/period)之间的差值是+5kg/period。项Qc2因此等于-3kg/period。
量到的温度是957℃,而设置点的温度是953℃,也即差值为+4℃。修正项Qt因此等于+7kg/period。
在周期p期间要加入的AlF3的量于是等于:Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)=39-22-3+7=+21kg。
例2
本例说明对于一个年轻的电解罐(7个月)基本项Qint,Qc1,Qc2和Qt的使用。
在7个月时,Qtheo的值是+23kg/period,由积分项Qint确定的电解池的平均需求Q’是+32kg/peiod。项Qc1等于+20kg/period等价纯AlF3供应,项Qc2等于-6kg/period。
量得的温度是964.6℃而设置点的温度是956℃,也即差值为+8.6℃。修正项Qt因此等于+15kg/period。
在周期p期间要加入的AlF3的量于是等于:Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)=32-20-6+15=+21kg。
例3
本例说明对于一个年轻的电解池(6个月)基本项Qint,Qc1,Qc2和Qt的使用并以项Qe来加以修正。
在7个月时,Qtheo的值是+23kg/period,由积分项Qint确定的电解池的平均需求Q’是+32kg/peiod。项Qc1等于+20kg/period等价纯AlF3供应,项Qc2等于-6kg/period。修正项Qt等于+15kg/period。
测量到的AlF3的比率是12.8%,而设置点的值是12.0%。因而Qe的值是-14kg/period。
在周期p期间要加入的AlF3的量于是等于:Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)+Qe(p)=32-20-6+15-14=+7kg。因而该项Qe防止了AlF3含量的过度修正。
例4
本例说明和基本项Qint,Qc1,Qc2,Qt一起,附加项Qr和Qs的使用。
在28个月时Qtheo的值是+31kg/period,由积分项Qint确定的电解池的平均需求Q’是+39kg/peiod。项Qc1等于+22kg/period等效纯AlF3供应。项Qc2等于-3kg/period。
测量到的温度是964℃,而设置点的温度是953℃,也即差值为+10.8℃。修正项Qt因此等于+18kg/period。
量得ΔRS的值是101.8nΩ/mm而设置点的值ΔRSo是106.0nΩ/mm。于是Qr(p)等于+5kg/period。
测量到S的值是6985dm2,而设置点的值So是6700dm2。因而项Qs(p)等于+5kg/period。
在周期p期间要加入的AlF3的量于是等于:Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)+Qr(p)+Qs(p)=39-22-3+18+5+5=+42kg。项Qr和Qs对量Q(p)作了重大的修正。
检测
按照本发明的方法被用来调整电流强度高达500KA的电解池。周期的长度是8小时。
该检测涉及不同类型的电解罐。表I包含被检测的某些电解池的特征以及得到的典型结果。在情形A中,该电解罐是用本发明的这样的实施方案来调整的,其中Q(p)是用项Qint(p),Qc1(p),Qc2(p)和Qt(p)来确定的。在情况B中,电解罐是用本发明的这样的实施方案来调整的,其中Q(p)是用项Qint(p),Qc1(p),Qc2(p),Qt(p)和Qe(p)来确定的。在情况C中,电解罐是用本发明的这样的实施方案来调整,其中Q(p)是用Qint(p),Qc1(p),Qc2(p),Qt(p),Qr(p)和Qs(p)来确定的。
其结果表明,按照本发明的调整方法可以有效地调整电解池,其中电解槽的多余AlF3大于11%,并且其中电解槽的温度在960℃附近。本发明的优选实施方案使以高度的稳定性有效地调整电解池成为可能。其中电流强度和阳极密度都非常高,其中液槽的质量是低的。
表1
情形A | 情形B | 情形C | |
电流强度(KA) | 300KA | 330KA | 500KA |
阳极电流密度(A/cm2) | 0.78 | 0.85 | 0.90 |
液槽质量(kg/KA) | 25 | 22 | 17 |
多余AlF3(%)总标准偏差(σ%)在±2σ%处多余AlF3的离散 | 11.81.58.8-14.8 | 11.81.39.2-14.4 | 13.21.310.6-15.8 |
槽温度(℃)总标准偏差(σ%)在±2σ%处温度的离散 | 9626950-974 | 9626950-974 | 9613.5954-968 |
电流效率(%) | 95.0 | 95.0 | 95.5 |
本申请人在检测时观察到,按照本发明的调整方法,使有可能在几个月的时间内以高度的稳定性控制电解池中的AlF3的含量,而不必要考虑测量到的AlF3含量,而所述测量到的组份,在各种情况下,都容易受显著误差的影响。
本发明的优点
按照本发明的方法,使有可能不仅计及电解池的电解质槽的平均成份,并且计及固化了的槽隆脊对该成份的影响,所述槽隆脊,通过它的腐蚀或生长,影响着电解槽的组份。
Claims (30)
1.用溶解在基于冰晶石的电解槽(13)中的矾土电解还原来生产铝的电解池(1)的调整方法,所述电解池(1)包含一个罐(20),阳极(7)和阴极部件(5、6),以能够在所述槽中循环所谓的电解电流,由所述还原产生的铝在所述阴极部件(5、6)上形成一层垫层,称为“液态金属垫层”(12),所述方法包括向所述电解池在所述槽中供给矾土,其特征在于包括:
-设定一个调整序列,该序列包含一系列持续时间为Lp的时间间隔p,称为“周期”;
-从在前一个周期或前Nt个周期中至少一个周期期间对所述槽的至少一次温度测量确定电解质槽的一个平均温度T(p);
-确定在周期p期间加到电解池中去的、包含在矾土中的AlF3的所谓“等价”量Qc1(p);
-确定在前一个周期或前N个周期中,每个周期总等价AlF3供给值Qm(p);
-用公式:
Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)确定在周期p期间要加入
的三氟化铝(AlF3)的量Q(p),称为“被确定量Q(p)”,
其中Qint(p)=α×Qm(p)+(1-α)×Qint(p-1),
α是一个平滑系数,
Qt(p)是所述温度T(p)和一个设置点温度To之间差的确定函数,
-在所述电解槽内,在周期p内,加入等于所述被确定量Q(p)的氟化铝(AlF3)有效量。
2.按照权利要求1的调整方法,其特征在于量Q(p)的计算公式包含一个附加项Qc2(p),也即Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)+Qc2(p),其中Qc2(p)是一个修正项,它是Qm(p)和Qint(p)之间差值的一个确定函数。
3.按照权利要求1或2的调整方法,其特征在于所述各周期的所述时间长度Lp对于所有的周期近似相等。
4.按照权利要求1到3中任何一个的调整方法,其特征在于所述时间长度Lp是在1到100小时之间。
5.按照权利要求1到4中任何一个的调整方法,其特征在于Qm(p)项用方程Qm(p)=<Q(p)>+<Qc1(p)>来计算,其中:
当Qm(p)项用前一个周期中总等效AlF3供给来确定时,<Q(p)>=Q(p-1)并且<Qc1(p)>=Qc1(p-1);
而当Qm(p)项用前N个周期中总等效AlF3供给来确定时,
<Q(p)>=(Q(p-N)+Q(p-N+1)+...+Q(p-1))/N,并且<Qc1(p)>=(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)+...+Qc1(p-1))/N。
6.按照权利要求5的调整方法,其特征在于N是在2和100之间。
7.按照权利要求1到6中任何一个的调整方法,其特征在于系数α等于Lp/Pc,其中Pc是在400到8000小时之间的一个值。
8.按照权利要求1到7中任何一个的调整方法,其特征在于该方法包含:
-当调整开始时,确定对应于电解池总理论AlF3需求量Qtheo;
-通过取Qint(o)=Qtheo来开始本方法。
9.按照权利要求1到8中任何一个的调整方法,其特征在于Qt(p)由方程Qt(p)=Kt×(Tp-To)给出,其中Kt是一个常数。
10.按照权利要求9的调整方法,其特征在于Kt是在0.01和1kg/hour/℃之间。
11.按照权利要求1到10中任何一个的调整方法,其特征在于Qt(p)项被一个最小值和一个最大值所限制。
12.按照权利要求1到11中任何一个的调整方法,其特征在于Qc2(p)项由方程Qc2(p)=Ko2×(Qm(p)-Qint(p))给出,其中Ko2是一个常数。
13.按照权利要求12的调整方法,其特征在于Ko2是在-0.1和1之间。
14.按照权利要求1到13中任何一个的调整方法,其特征在于Qc2(p)项最好被一个最小值和一个最大值所限制。
15.按照权利要求1到14中任何一个的调整方法,其特征在于,当电解池(1)包含一个可移动的阳极框架(10),而所述阳极(7)附着到该框架上时,量Q(p)包含一个附加项Qr(p),它是被称为“比电阻变化”ΔRS这个量的一个确定函数,而ΔRS等于ΔR/ΔH,其中ΔR是当所述框架(10)移动一个确定距离ΔH时,测量到的电解池的电阻变化,该移动也可以向上,这时ΔH取正值,也可以向下,这时ΔH取负值。
16.按照权利要求15的调整方法,其特征在于Qr(p)项由方程Qr(p)=Kr×(ΔRS-ΔRSo)给出,其中Kr是一个常数,而ΔRSo是一个参照值。
17.按照权利要求16的调整方法,其特征在于Kr是在-0.01和-10kg/hour/nΩ/mm之间。
18.按照权利要求15到17中任何一个的调整方法,其特征在于Qr(p)项最好被一个最小值和一个最大值所限制。
19.按照权利要求1到18中任何一个要求的调整方法,其特征在于量Q(p)包含一个附加项Qs(p),它由所述液体金属垫层(12)的表面积S(p)和一个设置点值So之间差值的一个确定函数给出。
20.按照权利要求19的调整方法,其特征在于Qs(p)项由方程Qs(p)=Ks×(S(p)-So)给出,其中Ks是一个常数。
21.按照权利要求20的调整方法,其特征在于Ks是在0.0001和0.1kg/hour/dm2之间。
22.按照权利要求19到21中任何一个的调整方法,其特征在于项Qs(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
23.按照权利要求1到22中任何一个的调整方法,其特征在于量Q(p)包含一个附加项Qe(p),它由多余AlF3测量到的E(p)和它的目标值Eo之间差的一个确定函数给出。
24.按照权利要求23的调整方法,其特征在于Qe(p)由方程Qe(p)=Ke×(E(p)-Eo)给出,其中Ke是一个常数。
25.按照权利要求24的调整方法,其特征在于Ke是在-0.05和-5kg/hour/%AlF3之间。
26.按照权利要求23到25中任何一个的调整方法,其特征在于项Qe(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
27.按照权利要求1到26中任何一个的调整方法,其特征在于量Q(p)包含一个附加项Qea(p),它由阳极效应能量AEE的一个确定函数给出。
28.按照权利要求27的调整方法,其特征在于Qea(p)最好被一个最小值和一个最大值所限制。
29.按照权利要求1到28中任何一个的调整方法,其特征在于量Q(p)被限制于一个最大值Qmax。
30.按照权利要求1到29中任何一个的调整方法,其特征在于,当项Q(p)的被确定值是负时,则把它的值取为零,也即在周期p内,不加入AlF3。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20061004 |