TWI276705B - Method for refining alkaline solution - Google Patents

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1276705 A7 B7 五、發明説明（i ) [技術領域] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於諸如鼠氧化納溶液及氫氧化鉀溶液等 鹼溶液之精製裝置及其方法。 [習知背景] 在成為半導體之基礎的石夕晶圓之製造程序中，在晶圓 之研磨及洗淨程序中係使用驗性藥品，而最近產業持續進 行升級及精緻化’因此以鼠氧化納溶液（NaOH溶液）作 為驗性藥品來使用時，所要求的是，例如濃度為丨〇〜5〇重 量％之程度、不純物濃度例如在1 〇ppb以下之程度的極高 純度且高濃度之NaOH溶液。 .訂丨 習知之製造NaOH溶液的方法，已知的是於藉陽離子 交換膜區分為陽極室和陰極室之電解槽之陽極室内注入食 鹽水，使鈉離子從陽極室側經由陽離子交換膜通達陰極 室’且使之在該陰極室中進行NaOH溶液之生成反應。如 此得到之NaOH溶液之濃度頂多30〜35%，為了使其成為 高濃度溶液，便採取例如使用濃縮罐使其濃縮之方法，然 此方法不但所需設備規模龐大，且處理時間也變長。 因此，發明人遂研討例如第4圖所示之技術，即：藉 陽離子交換膜11將電解槽i區分為陽極室12和陰極室 13,藉由供給不純物濃度高之原料Na〇H溶液於陽極室Q 並進行電解，而可在陰極室13得到與原料Na〇H溶液相 較，不純物濃度低且濃度高之精製Na〇H溶液。該方法係 使在陽極至12生成之鈉離子（Na+)經由交換膜通達陰極 至13’並藉此在陰極室13生成鈉之氫氧化物之氫氧化鈉，

本紙張尺細 (CNS) A4^ (210X297W -4- 2 1276705 五、發明説明 再使該氫氧化鈉溶於水而生成氫氧化納溶液。 這時，在陽極室12中雖存在有不純物之金屬，不 些金屬在驗性環境以以陰離子方式存在、或成為氯氧化 合物而沉殿，故無法通過陽離子交換膜u。如此，由於不 純：不會進入陰極室13中’故所得之氫氧化納溶液為不純 物辰度極低者，又，藉著Na+移動到陰極室13，使陰極室 13之Na〇H溶液的濃度逐漸升高，因此精製㈣^液即 成為濃度較原料NaOH溶液高者。 [發明所欲解決之課題] 上述之方法中，當以一定的電流密度進行電解時，只 有一定量的離子從陽極室12經陽離子交換膜n移動到= 極室13。然而，Na〇H由於濃度不同而有不同之可水合： 用之H2〇分子之數量，據此，當Na+自陽極室12移動之際， 一起帶著的H2〇分子之數量會按照當時陽極室12内之 NaOH溶液之濃度而有所不同。因此一旦供給於陽極室u 之原料NaOH溶液之濃度改變，陰極室13中之精製Na〇H 溶液之濃度也隨之改變。 在此情形下，即使藉定量泵使原料Na0H溶液以一定 量供給於陽極室12，然而陽極室12内之Na〇H溶液之濃 度並非經常處於一定之狀態，因此精製Na〇H溶液之濃度 並不安定。 本發明即是在該種情況下所產生者，其目的在於提供 可得到安定之精製濃度之鹼溶液精製裝置及其方法。 [解決課題之手段] 本紙張尺度適财關家標準（⑽A4規格⑽χ297公楚） 472 者 之

t · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1276705 五、發明説明（ 本發明之鹼溶液之精製裝置，包含有· 一電解槽’係藉陽離子交換膜劃分為陽極室及陰極室 一電源’係對分別設置於前述陽極室及陰極室之陽極 及陰極間施·加電壓者； 至您％極 一供給路’係用以對陽極供 鹼溶液者； 不純物濃度兩之原料 一流量調整部，係設置於前述供給路者； 1循環路，係將自陽極錢出之不純物濃度高之 液再&供於陽極室者； 一檢測部，係對藉前述循環路循環之自陽極室流出 不純物濃度高之鹼溶液之濃度進行檢测者； 控制部’係用以控制·· t自上述檢測部得出之 ㈣值低於狀之設定值時，即增加原料驗溶液之^ 里，又，前述濃度檢測值高於規定之設定值時，即減 料鹼溶液的供給量者；及 ’、 精製:取:者裝置’係用《自陰極室取出在陰極室所得到之 又，使已從陽極室通過陽離子交換膜之金屬陽離子於 陰極室與水反應，以得到與原料驗 低且其濃度高之精製驗溶液。 不純物濃度 前述循環路上可設置有如，循環槽，而前述自陰極室 取出在陰極室得到的精製溶液之取出裝置則具有用以使陰 極室内的陰極液循環的循環路、設於該循環路的精製液 ,¾. -6- 1276705 A7 B7 άΐ ά 五、發明説明 槽、以及自該精製液槽將精製液取出之裝置。&，前述陽 極室宜設有用以將在陽極室產生之氧氣排出之排出路，而 前述陰極室則宜設有用卩將在陰極室產生之氫氣排出之排 出路。 本發明之鹼溶液之精製方法，包含有以下程序： 於藉陽離子交換膜劃分為陽極室及陰極室之電解槽 中，供給不純物濃度高之原料鹼溶液於前述陽極室； 將自陽極至流出之不純物濃度高之原料鹼溶液再循環 供給於陽極室； 檢測自陽極室流出之不純物濃度高之鹼溶液之濃度； 根據該對自冑極室流出 <不純4勿濃度高之溶液濃度 之檢測值來控制供給於前述陽極室之原料鹼溶液之供給 量； 於刖述電解槽中進行電解； 又，使金屬陽離子從前述陽極室經由陽離子交換膜通 達前述陰極室，且在該陰極室中使該金屬陽離子與水反 應，生成與原料鹼溶液相較，濃度高且例如不純物濃度在 1 Oppb以下的精製驗溶液。 例如，以氫氧化鈉溶液作為鹼溶液進行精製時，係將 不純物濃度高之諸如20〜3〇重量％之氫氧化鈉溶液供給於 陽極室，且將不純物濃度極低之水及氫氧化鈉溶液供給於 陰極至並進行電解。在此，陽極室中存在有金屬陽離子之 納離子（Na)、氫氧離子（qh.)及不純物之金屬，而不 純物金屬在驗性環境中以陰離子存在或成為氫氧化合物而 本紙張尺度it細目瓣⑽）Α4· (2歡297公爱）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— -7- 1276705 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 沉澱。因此，陽極室中之陽離子只有鈉離子，且僅該鈉離 子經由陽離子交換·膜通達陰極室。陰極室中藉電解使之生 成鈉之氫氧化合物，即，氫氧化鈉，且該氫氧化鈉溶於水 而生成氫氧㈣水溶液料純物無法進人陰極室， 故得到之氫氧化鈉溶液為不純物濃度極低者。 这時，由於係依據自陽極室溢流之陽極循環液之濃度 來控制原料氫氧㈣溶液之供給量，故陽極”的氣氧二 鈉溶液之濃度安定’因此可在陰極室得到安定之濃度之 製氫氧化納溶液。 、月 、j-r丨 又例如’以氳氧化鉀溶液作為驗溶液進行精製時，宜 以具有例如’ μ請專利範圍第i項之驗溶液精製裝 形成之第1精製裝置’及由申請專利範圍第i項之鹼 精製裝置所形成之第2精製裝置之裝置來進行， 而該裝置將自第1精製裝置之陽極室排出丁之電解後不 純物濃度高之驗溶液朝第2精製裝置之陽極室供給 該結構則可在第2精製裝置中使用第！精製裝置之電解： 不純物濃度高之鹼溶液，故可得減低廢液量之效果。曼 又，宜使用高濃度膜作為前述陽離子交換膜， 得到例如濃度在45重量％以上之高濃度氫氧化納 例如濃度在45重量%以上之高濃度氯氧化钟溶液等。又或 前述電解槽宜以聚四氟乙晞構成A彳 ， 產生之不純物量。 為佳，制自該電解槽 [發明之實施形態] 本發明之特徵係在於：將不純物濃度高之原料驗溶液 本紙張尺度翻中關家標準（CNS) A4規格（2WX297JJ7 五、發明説明（6 ) 供給於具有陽離子交換膜之電解槽之陽極室並電解之，以 f功地在陰極室㈣與原㈣溶液相m度高且不純物 濃度極低之精製驗溶液，並檢測自陽極室溢流出之陽極循 環液之濃度’根據該檢測值來控制供給於陽極室之原料驗 溶液之供給量’藉此得到安定之濃度之精製驗溶液。 以下舉以氫氧化納（Na0H溶液）作為驗溶液行精製時 之情況為例來說明本發明。第1圖係顯示實施本發明方法 t鹼溶液之精製装置之一例，圖中標號2者係由用以得到 濃度高且不純物濃度低之精製Na0H溶液之密閉容器形成 之電解槽。該電解槽2係由不受驗溶液腐钱之材質例如·· 聚丙烯（則、聚四氟乙稀（PTFE)、四氟乙烯全氟燒基乙 烯醚共聚物（PFA )等樹脂所構成，並藉陽離子交換膜^ 劃分為陽極室3及陰極室4。 前述陽離子交換膜21，可使用例如含氟原子陽離子交 換膜之旭硝子社製之商品名FX-151高濃度膜，該高濃度 膜係可將例如32重量％Na0H溶液濃縮至45重量％〜6〇重 量％之程度者。 前述陽極室3内設有陽極31以區劃該陽極室3，而前 述陰極室4内設有陰極41以區隔該陰極室4，該等陽極= 及陰極41為使陽極液及陰極液通過，故以板條網等導電性 材料製之網或設穿有針刺等複數孔之導電性材料薄板等所 形成’例如由對高濃度之鹼溶液具耐蝕性之導電性材料如 錄（Ni )等所構成，且兩者連接直流電源23。 前述陽離子交換膜21、陽極31及陰極41分別藉墊片 五、發明説明（ .4 2 5將上部侧及下部側氣密地固定於電解槽2。該 塾片構件24、25係由例如不受驗溶液腐韻之材質如天然橡 膠二兀乙丙橡膠（EPDM )、PTFE及PFA、PP、科阿代 克斯有網眼塑料薄膜等所構成。 ^如此形成之電解槽2係可使在陽極室3中藉由在後述 陽極3 1之反應所產生之氧氣（〇2 )經由排氣管排出之， 且在陰極至4中藉由在後述陰極41之反應所產生之氫氣 (Η2 )經由排氣管42排出者。 々又，成為精製原料之NaOH溶液（以下簡稱「原料Na〇H 溶液」）係從以例如低密度聚乙烯（LDpE)所構成之原料 槽5 &由具有作為流量調整部之開關閥及定量泵η之 供給路51供給於陽極室3。再者，於陽極室3溢流之陽極 液（陽極室3内之NaOH溶液（以下稱「陽極循環液」）） 係藉由裝设有例如由PFA形成之陽極循環槽6及定量泵之 循環路61循環供給於陽極室3,前述陽極循環槽6之出口 側配管近旁没置有用以調整陽極液達規定溫度之溫度調整 部，例如由抗發熱體所形成之加熱器62。又，在陽極循環 槽6產生之〇2經由排氣路6〇排到外部，而自陽極循環槽 6溢流之陽極循環液則再貯存於受槽63。在第丨圖之例中， 供給路51之下游側係與循環路61連接，即使用循環路6ι 之一部分作為供給路5 1。 另一方面，陰極室4内之陰極液，當自陰極室溢流出 時’即自裝設有例如由PFA構成之精製液槽7及定量泵之 循％路71循環供給於陰極室4，又，精製液槽7内部之精 1276705 A7 --*_________ 87___ _ 五、發明説明（) ~'—~~ 1 一'"— 8 製NaOH溶液’可藉開關閥V2之開啟，經由排出路川取 出。循環路71、精製液槽7及排出路7〇構成了用以取出 精製液之裝置。 圖中標號81係例如由比重計形成之濃度檢測部，用以 檢測.陽極循環槽6内之陽極液濃度。閥V1之開度即經由 控制部8根據來自該檢測部81之檢測值來控制，藉此進一 步控制自原料槽5供給於陽極室3之原料NaOH溶液之 量。在該例中所有配管材料係藉PFA構成，而閥則分別使 用PTFE製、泵係PTFE製者。還有，在第丨圖之結構中， 僅記載有開度受控制之閥VI、及用以得到精製Na〇H溶液 之閥V2，其他之閥類省略。 接著說明於該種鹼溶液精製裝置中實施之本發明方法 之一例。首先簡單說明該裝置中Na0H溶液之電解之概 要，原料NaOH溶液，例如不純物濃度為ippm之，例如， 20〜35重量❹之NaOH溶液自原料槽5供給於陽極室3。在 該例中係使用以例如32重量％NaOH溶液作為原料Na〇H /谷液。自陽極室3溢流之陽極循環液經由陽極循環槽6藉 定量栗P2以例如i〇〇〇g/h之預定流量供給。這時在陽極循 環槽6内，自該槽6流出之陽極循環液之溫度藉由加熱器 62來進行溫度調整以維持於預定溫度例如7(Γ(：之溫度。 另一方面，最初係將例如不純物濃度（各不純物成分 之遭度）在lOppb以下之極低之48重量°/(^&011溶液供給 於陰極室4,該陰極液經由精製液槽7藉定量泵P3以預定 流量例如l〇〇〇g/h之流量循環供給。如此，再以預定條件， ^張尺度顧標準（⑽Μ規格⑵0 X 297公釐) --- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、訂| -11- 1276705

五、 發明説明（ 9 例如以電流密度30A/dm2之電流通過陽極η及陰極41來 進行電解。 - 藉5亥電解’在1%極室3内，NaOH溶液以Na+及ΟΚΓ、 NaOH、水（HzO )分子之狀態存在，其中Na+通過陽離子 =換膜21不斷浸入陰極室4。另一方面〇H_由於無法通過 陽離子交換膜21故存在於陽極室3,且在陽極室3内被用 來進行之以下（1)式所示之電解反應。接著因該反應所產 生之〇2氣體經由排氣管32排出。又，水分子與Na+一 通過陽離子交換膜21，沿著陰極室4侧之該交換膜21 面流向下部側。 40H' — 2H20 + 〇2+4e ... ( 1 ) 另一方面，於陰極室4内進行以下（2)式所示之電 反應，並藉此反應生成Na0H。然後如此生成之Na〇H溶 解於供給到陰極室4之不純物濃度極低之48重量％1^〇11 溶液之水分中。藉此進行電解時，則陰極室4之Ν&〇Η溶 =濃度逐漸升高，且在陰極室4生成較原料Na〇H溶液 高濃度之例如45重量％以上之濃度之Na〇H溶液。又， 電解反應產生之氫氣（Η:)經由排氣管42排出。 4Na +4H2〇+4e — 2H2+4NaOH ··· ( 2) 在此，原料NaOH溶液係使用例如習知背景項目中 述之藉鹽水之電解所得之32重量_顧溶液，該溶液 含有^瓜之例如^^叫^等不純物’而陽極室 内由於充滿Na〇H溶液而呈驗性之故，前述Fe、Ni、Mg Ca等不純物金屬，在該陽極室内或以陰離子狀態存在， 起 表 解 因 所 中 或 本紙張尺度適用中國國家格（2歉297公釐）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂_ 4: -12- 1276705 五、發明説明（ι〇 ) 以氫氧化物之狀態存在。以^^丨 备 卞你M Fe為例，在鹼性環境中或以 HFe02.、Fe〇42-存在於Na〇H溶液中，或成為以（叫2、

Fe(〇H) 3而沉殿。因而這些不純物無法通過陽離子交換 膜21’而留在陽極室3内’由於結果無法進人陰極室4内， 故在陰極室中得以生成45重量％以上且不純物濃度在 lOppb以下之NaOH溶液。 ㈣’自祕t 3向循環路61溢流之陽極循環液及自 陽極循環槽6溢流之陽極返回液，由於其中之ν&+藉在陽 極室3内之電解反應往陰極室4移動，故成為與原料1^&〇11 溶液相較濃度較低者’例如成為i 5重量％〜〗8重量％之濃 度。 接著說明本發明方法。本發明方法係企圖藉陽極室3 内之NaOH溶液之濃度來管理於陰極室4得到之精製 NaOH溶液之濃度者。 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦即，如前文所述，當電流密度固定時，自陽極室 往陰極室4移動之陽離子之量也會固定，故陽離子之移動 量係由電流密度及電解時間來決定。又，在陰極室生成之 NaOH之量亦由電流密度及電解時間來決定。因此，欲藉 上述電解得到固定濃度之NaOH溶液時，係藉供給於陰極 室4之電解前之NaOH溶液之濃度、電流密度及電解時間 來決定電解條件，當超純水流入陰極室4時，電解條件係 藉其流量決定。 另一方©，在該方法中，為得到安定之濃度之NaOH 溶液，使陽離子之移動量安定亦為重要之一環，因此，向 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -13 1276705 A7 ___B7_ 五、發明説明（n ) 陽極室3供給之NaOH溶液之濃度之控制也變得很重要。 總之，即使電流密度固定，但由於如前所述，當Na+移動 之際，一起帶著的H20分子之數量會按照當時陽極室3内 之NaOH溶液之濃度而有所不同，所以一旦陽極室内之 NaOH溶液之濃度高時，則結果精製NaOH溶液之濃度也 隨之變高。又陽極室内之NaOH溶液之濃度低時，則結果 精製NaOH溶液之濃度也隨之降低。如此，若陽離子之移 動量不安定，則即使在同樣電解條件下，結果得到之精製 NaOH溶液之濃度也會不同。可決定朝陽極室3供給之 NaOH溶液之濃度之要素之一的是陽極室3内之NaOH溶 液之滯留時間，而該滯留時間則係藉斩陽極室3之NaOH 溶液之供給流量來控制。 在陽極室以固定電流密度進行電解時，由於僅陽極室3 内之Na+中一定量之陽離子移動至陰極室4，故當原料 NaOH溶液之供給量固定時，供給於陽極室3内之NaOH 溶液之濃度越大，自陽極室3溢流之陽極循環液之濃度也 越高，又，當原料NaOH溶液之濃度固定時，供給於陽極 室3内之NaOH溶液之供給量越大，則自陽極室3溢流之 陽極循環液之濃度也越高。 在此，假設在對陽極室之陽極循環液及原料NaOH溶 液之供給量固定的情況下，當陽極循環液之濃度變高時， 陽極室3内之NaOH溶液之濃度也會變高。如此若陽極室 3内之NaOH溶液濃度不同，則如前所述陰極室4得到之 NaOH溶液之濃度也會有所不同，故為了在陰極室4得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 Ρ ί 五、發明説明（12 ) 安定之NaOH溶液，使陽極室3内之N顧溶液之濃度6 定遂成為重要之-環，基於此動機’故本發明欲藉陽：： 3内之NaOH溶液之濃度來管理在陰極室4得到之 NaOH溶液之濃度。 ’、月表 具體言之’係檢測出自陽極室3朝循環路61溢产之陽 極循環液之濃度’再依據該檢測值來控制朝陽極室：之原 料NaOH溶液之供給量，舉例來說，陽極猶環槽6内之陽 極循環液，藉濃度檢測部81定期檢測其濃度，再根據該檢 測值經由控制部8來控制開關閥V1 料槽5供給於陽極室3之原料N顧溶液之供 陽極循環槽6内之陽極循環液藉定量杲p2以預定流量例 如1000g/h之流量對陽極室3循環供給，精製槽7内之陰 極液也藉定量泵P3以預定流量例如1〇〇〇g/h之流量對陰： 室4循環供給。又，自陽極循環槽6溢流到第工受槽〇 之陽極循環液（以下簡稱陽極返回液）之流量為例如65^h。 關於原料NaOH溶液之供給量之控制，例如當陽極循 環液之濃度較預定之設定值為低時，由於陽極室3内之 NaOH溶液之濃度較預定濃度為低，因此開關閥νι之開度 變大，使濃度較陽極循環液為高之原料Na〇H溶液之供給 量增加，以調整陽極室3内之Na〇H溶液之濃度使之提高 到預定濃度。又例如，當陽極循環液之濃度較預定之設定 值為高時，由於陽極室3内之Na〇H溶液之濃度較規定濃 度為同，因此開關閥V1之開度變小，使濃度較陽極循環 液為高之原料Na0H溶液之供給量減少（亦有供給量為零 1276705 五、發明説明（ 13 之情況）’以調整陽極室3内之NaOH溶液之濃度使之降低 到預定濃度。在調整該濃度時，由於陽極循環液濃度係已 知’且係藉定量泵P2以預定量例如1〇〇〇g/h之流量來供 給，故若調整32重量％之原料NaOH溶液之供給量，即可 調整陽極室，3内之陽極液之濃度。 如此分別循環供給陽極室3内之NaOH溶液及陰極室 内之NaOH溶液時，一邊依據陽極循環液之濃度來控制原 料NaOH溶液之供給量，一邊對陽極31及陰極41供給電 流密度30A/dm2之電流進行預定時間之電解。藉此，陰極 室4之NaOH溶液濃縮為預定濃度例如45重量％以上之濃 度如48〜50重量％，然後藉開關閥V2之開啟而得到不純物 濃度極低且濃度在45重量％以上之高濃度精製Na〇H溶 液。另一方面自陽極循環槽6溢流到受槽63之陽極返回液 則加以廢棄或回收再利用。 上述方法中’係藉朝陽極室3供給之原料Ν&〇Η溶液 或陽極液之漠度或供給量、電流密度及電解時間等來控制 Na+之生成量，另一方面，只要控制供給於陰極室4之不 純物濃度極低之Ν_溶液之丨農度、或自陽極室3移動 陰極室4之水量、陰極室4内之陰極液之滞留時間、以 超純水流入陰極室時之流量，即可得到所希望之濃度之 氧化鈉溶液。 這時’藉使用例如由旭硝子社製之商品名Fx_i5i 之高濃度膜來作為陽離子交換膜21’由於該膜係藉離^ 換層及多孔層之複層構造所形成’且可以在高電：效率 4 訂 至 及 交 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（21〇x297公董） -16- 五、發明説明（） 14 在低電電壓下不劣化的情況下進行電解，故可將32重量％ 之NaOH溶液在陰極室4濃縮至μ重量％〜6〇重量％。 又，這時之電解條件，雖然電流密度增大則移動至陰 極至4之Na量增加，但如此會增加陽離子交換膜2丨之負 擔而縮短其·哥命，且電解槽2内之溫度或電壓容易上升， 且原料NaOH溶液之濃度或流量之變化更會直接反映在於 陰極室所得到之N_溶液之濃度上，因此為了進行安全 之運轉’電流密度宜設定在3〇A/dm2，而陽極循環液濃度 宜设定在15〜18重量％之範圍。 又，上述之例中，由於自陽極室3溢流之陽極循環液 經由陽極循環槽6再循環供給於陽極室3，故可減低原料

Na〇H溶液之使用量、使效率提升。不論如何，自陽極室3 溢流之陽極循環液雖濃度較原料NaOH溶液為低，但仍含 有Na ·又，4險極循環液雖含有不純物，但只要使用如 則所述之本發明方法，陽極室之不純物就不會移動到陰極 室。 藉此’刚述陽極循環液可再利用，且雖陽極液之濃度 幸乂原料NaOH溶液之濃度低，不過由於陽極室3内之濃度 -例如32重1 %之原料Na〇H溶液混合，故如由後述實驗 例可知者，用前述之方法可濃縮至45重量％以上之濃度， 而可得到南濃度之NaOH溶液。 淡如此，精由將自陽極室3内溢流之陽極循環液循環供 給於陽極室3,則排出系統外之NaOH溶液之量約為後述 貫驗例之mo,原料N顧溶液之量變為1/3，自原料Μ〇Η 46.4 本紙張尺度適用中國國家標準 (210X297公釐） 1276705 A7 B7 五、發明説明（i5 ) 溶液得到精製NaOH溶液之產率與未循環使用之情況相 較，產率由27重臺％提升至80重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 再者，在上述之例中，由於原料NaOH溶液朝陽極室3 之供給量係依據自陽極室3溢流之陽極循環液之濃度來控 制，故陽極室3内之NaOH溶液之濃度安定，藉此而可得 到安定濃度之高濃度NaOH溶液。在此，陽極循環液之濃 度檢測，並不限於在陽極循環槽6内、只要在循環路61 之途中，任何時機皆能進行。 相對於此，未對原料NaOH溶液朝陽極室3之供給量 進行控制時，藉由縮小電解條件，只要藉定量泵以固定流 量供給原料NaOH溶液或陽極循環液，就可得到45重量％ 以上之濃度之NaOH溶液，但是要得到安定之濃度之精製 NaOH溶液則很困難。 又\陽極循環槽6設有溫度調整部，藉著進行陽極循 環液之溫度調整並將該陽極循環液供給於陽極室3，可調 整陽極室3内之NaOH溶液之溫度及與該NaOH溶液鄰接 之陰極室4内之NaOH溶液之溫度。由於可藉此進行電解 槽2内之液體之溫度管理，故可在安定狀態下進行電解反 應，而可得到更安定之濃度之精製NaOH溶液。如此進行 陽極循環液之溫度調整是有效的，但即使不進行這樣的溫 度管理亦可得到安定之濃度之精製NaOH溶液，因此亦可 為不設置溫度調整部之構造，只要是可進行電解槽内液體 之溫度調整之構造，亦可為將溫度調整部設於其他地點之 構造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -18- 1276705 A7 ---- --- B7 _ 五、發明説明（） 16 又’本發明中，除了原料NaOH溶液中所含有之不純 物以外，原本須將·自電解槽等溶出之不純物也考慮進去， 不過在上述例子中，由於電解槽係由PP、PTFE、PFA構 成，而墊片係由天然橡膠、EPDM、PP、PTFE、PFA及科 阿代克斯有網眼塑料薄膜等所構成，故可抑制驗溶液之腐 餘，自電解槽2等溶出之不純物也因此變得極少。在此， 於陽極室3溶出之不純物，如上所述，由於是在陽極室3 内以陰離子或氫氧化物之狀態下殘存，故精製後之Na〇H 溶液中所含之不純物僅為於陰極室4溶出者。因而，於陰 極室4溶出之量變得非常少。基於這點不純物濃度即會變 低。再者，在上例中，因為除電解槽外之其他槽、配管材 料、閥及泵也都使用對驗溶液具耐姓性之材質，故自其中 >谷出之不純物量也變得極少。 又’在上例中，陽極3 1及陰極41係藉例如Ni所構成， Νι於NaOH溶液内不腐蝕，即使考慮到金屬表面之氧化覆 膜剝落之可能性，在陽極31發生之Ni氧化物也無法通過 陽離子交換膜21，由於陰極41藉電力陰極極化而抑制了 氧化，故沒有氧化覆膜剝落之虞，無形成不純物發生原因 之問題。且適用本發明之鹼溶液不限於Na〇H溶液，k〇h 溶液亦可。 於以上之本發明中，如第2圖所示，亦可使上述鹼溶 液之精製裝置形成多段連結。這時例如第^精製裝置1〇〇 及第2精製裝置2〇〇係各自構造成與上述之鹼溶液精製裝 置相同者’則第1精製裝置100中貯存於受槽63内之返回 "^紙張尺魏财目S家標準(CNS)概格⑵GX297公愛）—-----— 4〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂丨 •19- 1276705

五、發明説明 17 驗溶液經由供給路91藉定量泵P4供給於第2精製裝置之 原料槽5 〇 · k種鹼溶液之精製裝置對自受槽63排出之返回鹼溶液 ^回收而廢棄之情況是有效的，適用於例如氫氧化鉀 (K〇H溶液）之精製。這時除帛1精製裝置100中之受槽 63内之返回K0H溶液供給於第2精製裝置2〇〇之外，更 用與上述第1圖中所示之驗溶液之精製裝置相同之方法進 行KOH /合液之精製，藉此可得到例如濃度為μ重量％以 上且不純物濃度在10ppb以下之精製K〇H溶液。 又在第2精製裝置2〇〇中，由於在第j精製裝置1〇〇 中所產生之返回K0H溶液供給於帛2精置裝i擔之原 料槽5 ,故根據自陽極室3流出之陽極循環液之濃度，來 控制經由原料槽5供給於陽極室3之第W製裝置_之 返回KOH溶液之量，此外，亦利用與上述實施態樣同樣 之方法進行KOH溶液之精製。再者，由於自第2精製裝 置2〇〇之陽極循環槽6溢流之返回K〇H溶液係濃度極低、 量也相對減少者，故可輕易地廢棄。 該第2精製裝置中，由於陽極室内之k〇h溶液之濃度 較第1精製裝置為低，故陰極室内所得到之精製職溶 mi重量％’較第i精製裝置中所得到之 =〇h溶液為低。因此第2精製裝置内所得到之精製k〇h 溶液可作為成品使用，亦可將第2精製裝置2〇〇之精製液 槽7内之精製鹼溶液經由供給路92藉定量泵？5供給於第 1精製裝置100之原料槽5。 本紙張尺度適财關家標準（CNS) Α4規格⑵GX297公愛）

•訂- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20-

A276705 五、發明説明（i8 -旦像這樣連結精製裝置’則可有效利用返回鹼溶 液，故不僅可削減廢棄之驗溶液之量、使產率提升，更可 得到濃度不同之精製驗溶液。又，像這樣連結精製裝置之 結構，可再削減返回K0H溶液之廢液量，故適用於臟 溶液之精製.。 於以上之本發明中，除氫氧化鈉溶液外，可適用於氫 ^㈣溶液、氫氧化鋇溶液、氫氧化鍾溶液、氫氧化絶溶 液等驗金屬或驗土族金屬之氫氧化物所形成之驗且具可溶 性者之精製。 又上述之精製裝置中，，亦可不使用冑濃度膜作為陽 離子交換膜，這時得到之鹼溶液之濃度雖在C重量％以 下，仍可得到濃度較原料驗溶液為高 '且不純物濃度在例 如lOppb以下之極低之精製鹼溶液。 a再者，本發明巾，可使用質量流控制器作為流量調整 部，亦可檢測自㉟極室溢流之陽極循環液之濃纟，來控制 原料NaOH溶液及陽極循環液之供給量。又，亦可於循環 路途中檢測自陽極室溢流之陽極循環液之濃度。 衣 更進一步，本發明中亦可為不使陰極液於陰極室循環 之結構，不過使陰極液循環，對於可使電壓下降以防止氣 體朝陽離子交換膜之表面附著的這一點上是有效的。= 者，由於使在陰極室内藉電解反應生成之1^&〇11溶液溶於 水即可，故電解前供給之溶液，可為不純物濃度極低之水 例如超純水亦無妨，甚至亦可不預先向陰極室供給任何東 西’而利用自陽極室移動過來之水得到Na〇H溶液。 48«^紙張國家鮮(CNS) M規格(210X297公釐)—" ——--- ---------------噘……，：…：、τ:---------囔. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 1276705 A7 ------B7 五、發明説明（19 ) [實施例] (實施例1 ) 於上述第1圖所示之電解槽2注入來 •自原料槽5之不純物濃度為ιρριη之32重量％之原料Na〇H 溶液，同時藉陽極循環槽6將自陽極室3溢流之陽極循環 液以ioo〇g/h之流量循環供給，並將不純物濃度在1〇ppb 以下且濃度為48重量％之NaOH溶液以l〇〇〇g/h之流量經 由精製槽7對陰極室4循環供給，再以65g/h作為來自陽 極循環槽6溢流之陽極返回液之流量，並且更對陽極31 及陰極41通以電流密度3〇A/dm2之電流，以檢測出陽極 循環液之濃度，一面依據該檢測值控制來自原料槽5之原 料NaOH溶液之供給量，一面進行電解，經預定時間後定 期地用鹽酸滴定法測定陰極室3之精製Na〇H溶液之濃 度，再藉ICP AES (感應耦合電漿原子發射光譜儀）分析 精製NaOH溶液之不純物濃度。 此時’電解槽及塾片係由PTFE構成，陽極31及陰極 41則使用Ni製之板條網。又，使用旭硝子社製之Ρχ· 1 5 1 作為陽離子交換膜，此時的有效電解面積為1〇cmXi〇em 之ldm2。另，陽極循環液係藉溫度調整部進行調整在 C私度之溫度調整。 藉該電解得到之精製Na0H溶液之濃度在48重量％以 上：且為安定之濃度，又，原料Na0H溶液之流量調整幅 度係（150±15) g/h (±10重量％)，陽極循環液之濃度係 16.5重量％左右。$，調查不純物濃度，得到第3圖所示 之結果，且不純物濃度在丨Oppb以下。 --—----—__—__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐)"—'— ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I 嗡· -22- 4½ 五、發明説明（20)

(比較例1 ) U 旦，、 g h作為原料NaOH溶液之供給 里矛、了不進行該原料NaOH、、々、六— /合液之流虿控制以外，在與 實鉍例1相同之條件 進仃電解，於經過預定時間後定期 地進订陰極室4之掉制 认丨 之精製Na〇H溶液之濃度及不純物濃度之 檢測。 糟4電解侍到之陰極室4之精製NaOH溶液之濃度， 通電後之經過時間為3小時之時為45 2重量％，通電後之 丄a夺間為1天時則為52·8重量％，通電後之經過時間為 3天時則為48.5重量％。如此雖可得到濃度在45重量％以 上、不純物濃度在10ppb以下之精製Na〇H溶液，但精製 NaOH ’合液之濃度在4〇重量%〜6〇重量%之範圍，並不安 (比較例2 )以1 5〇g/h作為原料Na0H溶液之供給 、、為朝陰極室供給之不純物濃度極低之NaOU 溶液之t、6塁，除了不進行陽極液或陰極液之循環供給及 原料NaOH ’谷液之流量控制以外，在與比較例J相同之條 件下進行電解，於經過預定時間後定期地進行陰極室4之 精製NaOH溶液之濃度及不純物濃度之檢測，藉該電解得 到之精製NaOH溶液之濃度在45重量％以上，不純物濃度 在lOppb以下。 藉由實施例1及比較例2之比較可看出，使陽極循環 液循環供給與未循環供給時幾乎同樣能得到不純物濃度在 lOppb以下之精製NaOH溶液，而證實使陽極循環液循環 供給可除去原料NaOH溶液之不純物。又，在這些實驗中， 1276705 A7 ------— —_ B7 _ 五、發明説明" -- 使陽極循環液循環供給時，與未循環供給時相比較，原料 Na〇H ’谷液之使用量約變為1/3、返回NaOH溶液之量約變 為1/10,如此即可有效利用原料1^011溶液、可看出產率 自約27重量％提升至約80重量％。 又’藉著實施例1及比較例1之比較，可證實藉由依 據陽極循環液之濃度來控制原料Na0H溶液之供給量，則 於陰極室得到之精製Na0H溶液之濃度是安定的。據此可 知藉由本發明，可構成工業性地生產Na0H溶液之系統， 而忒生成之NaOH溶液係濃度在45重量％以上、不純物濃 度在lOppb以下者。 [發明之效果] 在藉1%離子父換膜區劃為陽極室及陰極室之電解槽 中，對1%極至供給不純物濃度高之原料鹼溶液並進行電 解’於陰極室得到，與原料鹼溶液相較，濃度大且不純物 濃度極低之精製鹼溶液，並檢測自陽極室溢流之不純物濃 度咼之鹼溶液之濃度，據此控制原料鹼溶液之供給量，如 此即可在陰極室得到安定之濃度之精製鹼溶液。 [圖式之簡單說明] 第1圖係顯示有關本發明之實施形態之驗溶液精製系 統之一例之結構圖。 第2圖係顯示有關本發明其他實施形態之驗溶液精製 系統之結構圖。 第3圖係顯示精製NaOH溶液中之不純物濃度之特性 圖0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） •24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 49! 1276705 A7 B7 五、發明説明（22 ) 第4圖係顯示用於精製鹼溶液之習知電解槽之截面圖。 [圖中標號說明] 70···才非出路 71…陰極循環路 8…控制部 81…濃度檢測部 100···第1精製裝置 200···第2精製裝置 PI、P2、P3、P4、P5···定量泵 VI、V2…開關閥 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2…電解槽 21…陽離子交換膜 23…電源 24、25…墊片構件 3…陽極 31…陽極室 4…陰極 41…陰極室 5…原料槽 51、91、92···供給路 6…陽極循環槽 6 0…排氣路 61…陽極循環路 62···加熱器 63·.·受槽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 492 -25 -

Claims (1)

1276705 申請專利範圍

年月 η 公告本 經 濟 SI:it 工 消 費 合 作 社 印 製 第91107475號專利申請案中請專利範圍替換本 95.11.22 1· 一種鹼溶液之精製方法，係可由20〜35重量％之原料鹼 1*生/谷液，精製45重量％以上之高純度的精製驗性溶液 者，包含有以下程序： 於ItlW離子父換膜劃分為陽極室及陰極室之電解 槽中，對前述陽極室供給前述原料鹼溶液； 將自1%極至流出之前述驗溶液再循環供於陽極室； 檢測循環中之前述驗溶液之濃度； 控制供給於前述陽極室之原料鹼溶液之供給量，使 由該程序所付之濃度檢測值低於預定之設定值時，即增 加原料鹼溶液之供給量，又，前述濃度檢測值高於預定 之設定值時’即減少原料鹼溶液的供給量； 於前述電解槽中進行電解； 又，在‘述電解槽中進行電解，使金屬陽離子從前 述陽極室經由陽離子交換膜通達前述陰極室，且在該陰 極至中使该金屬陽離子與和該陽離子一同渗透過陰極 示之水反應，生成與原料鹼溶液相較，不純物濃度低且 在45重量％以上的精製鹼溶液。 2.如申請專利範圍第1項之鹼溶液之精製方法，該精製鹼 溶液係鹼金屬及鹼土金屬以外之金屬含有量在1〇ppbw 下之鹼溶液。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -26-