CN109972167B - 一种电子级柠檬酸的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电子级柠檬酸的制备方法及其装置，包括以下步骤，步骤一：筛选一阴离子交换膜；步骤二：利用超净电解法，利用步骤一中筛选得到的所述阴离子交换膜去除初始柠檬酸溶液中的部分金属离子，得到第一柠檬酸溶液；步骤三：利用超净电解法，进一步循环电解所述第一柠檬酸溶液，去除所述第一柠檬酸溶液中的第二部分金属离子，得到所述电子级柠檬酸。相比于传统工艺，不仅操作简单，清洁无污染，适用于工业化大规模生产，制得的电子级柠檬酸中仅包含20ppb以下的微量金属离子，所得电子级柠檬酸纯度更高。

Description

一种电子级柠檬酸的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及柠檬酸的制备方法，尤其涉及一种电子级柠檬酸的制备方法。

背景技术

传统的柠檬酸提纯工艺为钙盐法，近年来，又研究和发展了萃取法、离子交换法、树脂吸附法、膜分离等柠檬酸提纯方法。虽然从一定程度上解决了部分生产工艺上存在的污染等问题，但是并没有从根本上解决传统工艺的污染和能耗问题，而且制备的柠檬酸中的金属离子的含量达不到电子级的纯度。

目前，超纯试剂大多采用蒸馏、精馏、膜过滤、离子交换或这些过程的耦合工艺制备。其中，如超纯硫酸一般采用工业硫酸精馏法或三氧化硫气体直接吸收法(三氧化硫纯化制备)来获得；超净高纯的异丙醇可以工业异丙醇为原料，以碳酸盐调节pH值，加入脱水剂，进行回流反应，再经过精馏、蒸馏、膜过滤等工艺制备。相应地，目前电子级柠檬酸的制备方法通常是将工业级柠檬酸通过装有特定树脂的阳离子交换柱、阴离子交换柱，然后依次经过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分后获得。这些工艺的工序繁多，制备过程复杂，导致电子级柠檬酸的制备成本较高。

为此需要提供一种电子级柠檬酸的制备方法，能够有效去除金属离子，以制得高纯度柠檬酸，且操作简单，清洁无污染，有效降低生产成本。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种电子级柠檬酸的制备方法。本发明以超净电解法将柠檬酸中大部分难以用常规方法去除的金属离子和柠檬酸分离，制得电子级柠檬酸。该电子级柠檬酸包含柠檬酸和微量金属离子。其中，柠檬酸含量大于等于40％，微量金属离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺)含量在20ppb以下。相比于现有技术，不仅操作简单，清洁无污染，适用于工业化大规模生产，更主要的是制得的柠檬酸中仅包含微量金属离子，纯度更高。

具体地，本发明提供了一种电子级柠檬酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：筛选一阴离子交换膜；

步骤二：利用超净电解法，利用步骤一中筛选得到的所述阴离子交换膜去除初始柠檬酸溶液中的部分金属离子，得到第一柠檬酸溶液；

步骤三：利用超净电解法，进一步循环电解所述第一柠檬酸溶液，去除所述第一柠檬酸溶液中的第二部分金属离子，得到所述电子级柠檬酸。

优选地，所述筛选阴离子交换膜的步骤包括，

利用H型电解槽作电解槽，钛网分别作阴极电极和阳极电极，在所述H型电解槽的两个槽之间放置一阴离子交换膜，所述阴离子交换膜也位于所述钛网电极之间，

向所述H型电解槽的阴极室及阳极室中分别加入外加金属离子及不外加金属离子的柠檬酸溶液，

检测阴极室及阳极室内溶液中的所述外加金属离子的浓度及所述柠檬酸溶液的浓度，根据对所述外加金属离子透过性及对所述柠檬酸溶液中的柠檬酸根离子透过性筛选出所述阴离子交换膜。

优选地，所述阴离子交换膜的筛选标准为对所述柠檬酸根离子具有透过性，对所述外加金属离子具有阻挡性。

优选地，在所述步骤二之前，所述制备方法进一步包括：对所述超净电解装置进行洗涤，所述洗涤包括如下步骤：

首先用双氧水溶液进行循环冲洗；

再用超纯水洗涤，洗去残留于所述超净电解装置中的所述双氧水溶液；

再用所述柠檬酸水溶液循环洗涤；

再用所述超纯水洗涤；

检测所述超纯水洗涤液中的残留金属离子含量，直至洗涤液中残留金属离子浓度为<0.1ppb时，停止清洗。

优选地，在所述步骤二之前，所述制备方法进一步包括：

向所述超净电解装置中通入氮气；

排出所述超净电解装置中的空气。

优选地，所述第一部分金属离子和所述第二部分金属离子选自Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺中的一种或多种。

优选地，所述制备方法，进一步包括：

重复所述步骤二和步骤三。

本发明进一步提供了一种超净电解装置，膜堆，所述膜堆通过阴离子交换膜分割为阴极室及阳极室；

所述阳极室的外壁为阳极电极；

所述阴极室的外壁为阴极电极；

所述阳极电极和所述阴极电极分别与外部电路连接，其特征在于，

所述阳极室上端通过管路连接一第一液体缓冲室，

所述第一液体缓冲室上端通过管路连接一第一液封装置，所述第一液体缓冲室下端通过管路连接一第一换热器，

所述第一换热器下端通过管路连接一产品室，

所述产品室通过一管路连接至所述阳极室，

所述阳极室、第一液体缓冲室、第一液封装置、第一换热器及产品室之间通过管路形成一第一循环回路，

对应所述第一循环回路，所述阴极室依次与第二液体缓冲室、第二液封装置、第二换热器及原料室之间通过管路形成一第二循环回路。

优选地，所述产品室与所述阳极室连接的管路上设置有一第一流量计及至少一个管路阀门，

所述原料室与所述阴极室连接的管路上设置有一第二流量计及至少一个管路阀门。

优选地，所述产品室还通过管路与一第一气动隔膜泵连接，所述第一气动隔膜泵还连接至阳极室，

所述原料室还通过管路与一第二气动隔膜泵连接，所述第二气动隔膜泵还连接至阴极室。

优选地，所述产品室及所述原料室分别通过管路与一外部氮源连接。

与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：

1)筛选出了对柠檬酸透过性以及其中金属离子的阻挡效果俱佳的阴离子交换膜；

2)用超净电解法将柠檬酸中的一些难以用常规方法除去的金属离子(Na⁺、K⁺、Ca^{2 +}、Mg²⁺、Zn²⁺)降到20ppb以下，达到电子级的纯度；

3)将电化学的方法应用到超纯试剂的制备过程中，简化了超纯试剂的制备工艺，并且符合清洁生产的要求。

附图说明

图1为符合本发明一优选实施例中的改进的H型电解槽装置的结构简图；

图2为符合本发明一优选实施例中的超净电解装置的结构简图；

图3为符合本发明一优选实施例中的超净电解原理图；

附图标记：

100-改进的H型电解槽装置，

1-阴极电极，2-阳极电极，3-恒流电源，4-阴离子交换膜，5-阴极室，6-阳极室，7-温度计，

200-超净电解装置，

101-产品室，102-管路阀门，103-第一液封装置，104-第一气动隔膜泵，105-阳极室，106-阳极电极，107-第一液体缓冲室，108-第一换热器，109-第一流量计，110-第一管路阀门，111-第二管路阀门，

8-X阴离子交换膜

201-原料室，202-管路阀门，203-第二液封装置，204-第二气动隔膜泵，205-阴极室，206-阴极电极，207-第二液体缓冲室，208-第二换热器，209-第二流量计，210-第三管路阀门，211-第四管路阀门。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，详细阐述本发明的优势。

实施例1

步骤一：

在超净电解装置中进行电解之前，先要确定最佳的阴离子交换膜，其具体步骤为：参见图1，利用H型电解槽作电解槽，钛网分别作阴极电极1、阳极电极2，将阴极电极1、阳极电极2与一恒流电源3连接，在该H型电解槽的两个槽及阴极电极1、阳极电极2之间放置一阴离子交换膜4形成一改进的H型电解槽100；在该改进的H型电解槽装置的阴极室5中加入柠檬酸的质量分数为20％，外加有200ppb左右的多种不同的金属离子的柠檬酸溶液；阳极室6中加入质量分数为20％的，不外加其他的金属离子的柠檬酸溶液。装入电解液，打开恒温水浴槽(未标出)循环水，并开启搅拌，利用温度计7检测阴阳极室的温度，当阴阳极室中电解液的温度均到达50℃时，取阴阳极液的初始样，然后将恒流电源3的电压调到31V下开始电解，并每隔一段时间通过酸碱滴定检测阴阳极室中柠檬酸浓度的变化，当电解时间达到10h时停止电解。用ICP-MAS检测样品中金属离子的浓度。然后更换阴离子交换膜，重复以上步骤。

通过对比不同阴离子交换膜的性能，发现X阴离子交换膜对金属离子的阻挡效果，对柠檬酸的透过性以及用来电解的电流效率都明显优于其他阴离子交换膜，最终确定X阴离子交换膜为超净电解装置的用膜。

步骤二：

在进行电解之前，首先对超净电解装置进行清洗，除去多余的金属离子，避免电解过程中金属离子进入到柠檬酸中造成污染。其具体过程为：先用双氧水水溶液在超净电解装置中进行循环冲洗，1h后，排出该双氧水冲洗液。其后，使用超纯水洗去残留的双氧水，再用20％的柠檬酸溶液在超净电解装置中循环，3h后，排出该柠檬酸溶液，最后再用超纯水反复循环洗涤6～8次，每次循环时间为0.5h，循环洗涤过程中用离子色谱(ICP-MS)检测洗涤液中残留金属离子的含量，直到洗涤液中Na⁺、K⁺、Ca²⁺金属离子的离子峰面积为0时停止清洗。

清洗完成后，进行超净电解提纯柠檬酸，其具体步骤为：参见图2，首先打开产品室101或者原料室201与外部氮源之间的管路阀门102和/或202，向装置中通入超纯氮气，以排除装置中的空气，当第一液封装置103和第二液封装置203中有气泡冒出后，继续通入氮气15min后，停止通入超纯氮气，此时装置200中的空气已经全部排出，装置200内部处于超纯氮气的保护下，可防止在电解过程中空气中的尘埃进入柠檬酸中，造成污染；然后，向20L的产品室101中加入3L超纯水，打开第一气动隔膜泵104，推动超纯水通过管路流向膜堆中的阳极室105，该阳极室105的外壁为阳极电极106，与外部电路接通；同时，向20L的原料室201中加入柠檬酸质量分数为20％的初始柠檬酸溶液5L，打开第二气动隔膜泵204，推动初始柠檬酸溶液通过管道流向膜堆中的阴极室205，阴极室205的外壁为阴极电极206，也与外部电路接通。其中，上述阳极室105及阴极室205之间用步骤一中得到的X阴离子交换膜8间隔开来，通入最大电压75V，进行电解；则经过电解反应后，阳极室105中得到的溶液随后进入第一液体缓冲室107进行缓冲，并在减速后流经第一换热器108调节温度在50℃左右，最后回到20L产品室101中形成循环；同样地，经过电解反应后，阴极室205中得到的溶液也流经第二液体缓冲室207缓冲，以及第二换热器208中调节温度在50℃左右后回到20L的原料室201中形成循环。经过不断地循环电解反应，利用电解及阴离子交换原理实现提纯柠檬酸溶液。

其中，本实施例中的超净电解的原理可具体参见图3，在阴极室205中，柠檬酸在水溶液中电离成柠檬酸根和氢离子，氢离子在阴极电极206附近生成氢气放出；在电场的作用下，柠檬酸根透过X阴离子交换膜8进入阳极室105，与阳极电极206附近电解水产生的氢离子结合形成柠檬酸，同时阳极电极206电解水还产生氧气放出；由于阴离子交换膜对金属离子阻挡性，金属离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等并不能完全穿过阴离子交换膜8，从而部分被阻挡在了阴极室205，以此，实现了初始柠檬酸去除第一部分金属离子。

同时，从图2中还可以看出，本实施例中，阳极室105与产品室101之间依次设置有一第一管路，该第一管路上依次设置有第一流量计109，第一管路阀门110、第二管路阀门111，同时还设置有一第二管路，该第二管路上依次设置有第一流量计109，第一管路阀门110及第一气动隔膜泵104；而阴极室205与原料室201之间依次设置有一第三管路，该第三管路上依次设置有第二流量计209，第三管路阀门210、第四管路阀门211，同时还设置有一第三管路，该第三管路上依次设置有第二流量计209，第三管路阀门210及第二气动隔膜泵204。从而，利用流量计监控装置中循环液体的流速，利用管路阀门控制循环液体的速度为5m³/h，并利用气动隔膜泵不断地提供液体流动的动力，推动液体在装置中循环。电解过程中每隔一段时间取阳极液进行酸碱滴定确定此时阳极室中柠檬酸的质量分数，直到第一柠檬酸质量分数为10％时停止电解，并保存于一存储桶中，留作下一步提纯使用。

步骤三：

停止电解后，将产品室101中一次电解所得的10％柠檬酸储存于存储桶中留作二次电解的原料，同时采用ICP-MS检测柠檬酸产品中剩余金属离子的含量情况。一次电解完成后，用超纯水清洗装置至洁净状态，推动存储桶中的一次电解产物流入阴极室205，再向阳极室105加入3L超纯水，在相同的条件下进行电解，电解完成后，依然将阳极室105中的电解产物保存于存储桶中。重复多次电解步骤，直至ICP-MS检测柠檬酸产品中金属离子的含量低于10ppb，即为电子级柠檬酸。

通过上述步骤，所获得的柠檬酸产品，其指标为：5.9ppb Na⁺，<0.1ppb K⁺、4.8ppbMg²⁺、<0.1ppb Ca²⁺、0.6ppb Zn²⁺，柠檬酸的质量分数为10％。该指标表明，所得产品已达到电子级柠檬酸的要求。

实施例2

步骤一：

按照实施例1中步骤一筛选出合适的X阴离子交换膜，并将该阴离子交换膜装入超净电解装置。

步骤二：

按照实施例1中步骤二中的步骤对该超净电解装置进行洗涤；

洗涤完成后，按照实施例1中步骤二中的步骤首先向超净电解装置中通入氮气，排出装置中的空气，然后向20L的原料室201中加入柠檬酸质量分数为20％的初始柠檬酸溶液5L，向产品室101中加入3L超纯水，在最大电压75V下进行电解，每隔一定时间对阳极室105取样并用酸碱滴定检测其中柠檬酸的浓度，当得到的第一柠檬酸溶液的浓度达到20％时，停止电解。

步骤三：

停止电解后，将产品室101中一次电解所得的20％第一柠檬酸储存于存储桶中留作二次电解的原料，同时采用ICP-MS检测柠檬酸产品中金属离子的含量情况。一次电解完成后，用超纯水清洗装置至洁净状态，推动存储桶中的一次电解产物流入阴极室，再向阳极室加入3L超纯水，在相同的条件下进行电解，电解完成后，依然将阳极室105中的电解产物保存于存储桶中。重复多次电解步骤，直至ICP-MS检测柠檬酸产品中剩余金属离子的含量低于10ppb，即为电子级柠檬酸。

通过上述步骤，本实施例所获得的柠檬酸产品的指标为：0.7ppb Na⁺，<0.1ppb K⁺、<0.1ppb Mg²⁺、<0.1ppb Ca²⁺、2.9ppb Zn²⁺，均小于10ppb，并且柠檬酸的质量分数为20％。该指标表明，所得产品已达到电子级柠檬酸的要求。

实施例3

步骤一：

按照实施例1中步骤一筛选出合适的X阴离子交换膜，并将该阴离子交换膜装入超净电解装置。

步骤二：

按照实施例1中步骤二中的步骤对该超净电解装置进行洗涤；

洗涤完成后，按照实施例1中步骤二中的步骤首先向超净电解装置中通入氮气，排出装置中的空气，然后向20L的原料室201中加入柠檬酸质量分数为40％的初始柠檬酸溶液5L，向产品室101中加入3L超纯水，在最大电压75V下进行电解，每隔一定时间对阳极室105取样并用酸碱滴定检测其中柠檬酸的浓度，当得到的第一柠檬酸溶液的浓度达到40％时，停止电解。

步骤三：

停止电解后，将产品室101中一次电解所得的40％第一柠檬酸储存于存储桶中留作二次电解的原料，同时采用ICP-MS检测柠檬酸产品中金属离子的含量情况。一次电解完成后，用超纯水清洗装置至洁净状态，推动存储桶中的一次电解产物流入阴极室，再向阳极室加入3L超纯水，在相同的条件下进行电解，电解完成后，依然将阳极室105中的电解产物保存于存储桶中。重复多次电解步骤，直至ICP-MS检测柠檬酸产品中剩余金属离子的含量低于20ppb，即为电子级柠檬酸。

所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺离子含量均小于20ppb，柠檬酸的质量分数为40％。该指标表明，所得产品已达到电子级柠檬酸的要求。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种电子级柠檬酸的制备方法，其特征在于，

所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：筛选一阴离子交换膜，包括：利用H型电解槽作电解槽，钛网分别作阴极电极和阳极电极，在所述H型电解槽的两个槽之间放置一阴离子交换膜，所述阴离子交换膜也位于所述钛网电极之间，

向所述H型电解槽的阴极室及阳极室中分别加入外加金属离子及不外加金属离子的柠檬酸溶液，

检测阴极室及阳极室内溶液中的所述外加金属离子的浓度及所述柠檬酸溶液的浓度，根据对所述外加金属离子透过性及对所述柠檬酸溶液中的柠檬酸根离子透过性筛选出所述阴离子交换膜，

所述阴离子交换膜的筛选标准为对所述柠檬酸根离子具有透过性，对所述外加金属离子具有阻挡性；

步骤二：利用超净电解法，利用步骤一中筛选得到的所述阴离子交换膜去除初始柠檬酸溶液中的第一部分金属离子，得到第一柠檬酸溶液；

步骤三：利用超净电解法，进一步循环电解所述第一柠檬酸溶液，去除所述第一柠檬酸溶液中的第二部分金属离子，得到所述电子级柠檬酸；

重复所述步骤二和步骤三，所述第一部分金属离子和所述第二部分金属离子选自Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺中的一种或多种；

在所述步骤二之前，还包括对超净电解的装置进行洗涤，所述洗涤包括如下步骤：

首先用双氧水溶液进行循环冲洗；

再用超纯水洗涤，洗去残留于所述超净电解的装置中的所述双氧水溶液；

再用所述柠檬酸水溶液循环洗涤；

再用所述超纯水洗涤；

检测所述超纯水洗涤液中的残留金属离子含量，直至洗涤液中残留金属离子浓度为<0.1ppb时，停止清洗；

向所述超净电解的装置中通入氮气，排出所述超净电解的装置中的空气；

所述超净电解的装置，包括，

膜堆，所述膜堆通过阴离子交换膜分割为阴极室及阳极室；

所述阳极室的外壁为阳极电极；

所述阴极室的外壁为阴极电极；

所述阳极电极和所述阴极电极分别与外部电路连接，其特征在于，所述阳极室上端通过管路连接一第一液体缓冲室，

所述第一液体缓冲室上端通过管路连接一第一液封装置，所述第一液体缓冲室下端通过管路连接一第一换热器，

所述第一换热器下端通过管路连接一产品室，

所述产品室通过一管路连接至所述阳极室，

所述阳极室、第一液体缓冲室、第一液封装置、第一换热器及产品室之间通过管路形成一第一循环回路，

对应所述第一循环回路，所述阴极室依次与第二液体缓冲室、第二液封装置、第二换热器及原料室之间通过管路形成一第二循环回路。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述产品室与所述阳极室连接的管路上设置有一第一流量计及至少一个管路阀门，

所述原料室与所述阴极室连接的管路上设置有一第二流量计及至少一个管路阀门。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述产品室还通过管路与一第一气动隔膜泵连接，所述第一气动隔膜泵还连接至阳极室，

所述原料室还通过管路与一第二气动隔膜泵连接，所述第二气动隔膜泵还连接至阴极室。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述产品室及所述原料室分别通过管路与一外部氮源连接。

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