JP2009051723A - 硫酸銅の製造方法及び硫酸銅結晶 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 硫酸銅濃度が180g/L以下、かつ 銅濃度が52g/L以下で操業したPC法による銅電解後液に、加熱濃縮後硫酸濃度が300-350g/Lとなるように硫酸を添加し、続いて、3回冷却による結晶化を行う。Cu3(SO4)(OH)4が検出されず、CuSO4・5H2Oからなる硫酸銅結晶が得られる。
【選択図】 図3
Description
また、実験室レベルではCu3(SO4)(OH)4はpH=2〜4の条件でCu-SO4系水溶液が生成するとの論文があるが、硫酸製造工程でこの化合物の生成を防止する方法については知られていなかった。
PC電解法においては、一般に、硫酸濃度が180g/L以下、特に160〜180g/Lであり、かつ銅濃度が52g/L以下、特に45〜50g/Lの条件で操業される。
本発明方法においては、硫酸銅結晶を沈殿させる前後3回の冷却結晶化工程のうち第1回結晶化工程の冷却の前に、硫酸を添加することにより、硫酸濃度、即ち遊離硫酸濃度を加熱濃縮後に300-350g/Lの範囲となるようにし、この範囲の硫酸濃度が達成された状態で、第1回冷却結晶化工程の冷却を開始する。加熱濃縮後の硫酸濃度が300g/L未満であると、濃縮後の一次結晶化工程液中の硫酸濃度が低くなり過ぎるので精製工程においてアントラー鉱が生成する。一方、硫酸濃度が350g/Lを超えると、結晶化工程で生成する硫酸銅結晶に残る硫酸濃度が高くなり、製品硫酸銅が固化する恐れがある。PC電解及び硫酸銅結晶化の双方の観点から最も好ましい硫酸濃度、即ち遊離硫酸濃度は、添加前の180g/L、添加後冷却開始時点で220g/Lである。以下、この濃度がどのように変化するかを併せて説明する。
所定の硫酸濃度に調節した銅電解後液を、好ましくは80〜85℃に加熱することにより、銅及び硫酸濃度をそれぞれ1.4〜1.7倍、好ましくは1.6倍に上昇させる。
好ましくは、シェル アンド チューブ加熱缶を使用し、熱源を蒸気として加熱し、次いで真空条件下で水分を揮発除去する。液温は80-85℃になる。この結果、Cu濃度は80g/L、硫酸濃度は350g/Lとなる。
続いて、液を結晶化を促進させる缶に送液し、約40〜45℃、好ましくは約40℃冷却する。工程に持ち込まれる銅分の約50-60%は硫酸銅として沈澱・結晶化する。
電解後液全体を一次遠心分離機に移し、硫酸銅結晶とろ液に分離し、ろ液は電解採取工程に送られる。
1次溶解槽では、硫酸銅結晶を精製するために結晶化缶で発生した硫酸銅結晶を水に溶解することにより、硫酸銅結晶に付着した硫酸分を水中に除去する。1次溶解では、硫酸銅結晶を完全に溶解するに十分な水を使用することにより、結晶化した硫酸銅の表面に付着している水分中に溶解している硫酸を洗浄する。 一次溶解後溶液(温度=約80℃)中のCu濃度は150g/Lとなる。なお、硫酸銅溶液中の硫酸濃度は第1回冷却結晶化よりは低いが、第2回冷却結晶化よりは高く、これによりアントラー鉱の生成が抑えられる。
第1回冷却結晶化と同様に、過飽和状態となった銅を硫酸銅として結晶化するために、1次溶解液を別の結晶化缶に移し、ジャケット式の間接冷却方式により、銅溶液を好ましくは40℃に冷却する。溶液中のCu濃度は150g/L程度である。
第2回冷却結晶化によりスラリー状態となった被処理物を固液分離する。濾液は100g/L程度の銅を含有している。この銅は溶解度以下の銅分であり、電解工程内に繰り返される。
1次溶解槽同様、二次固液分離により分離した結晶を再度水に溶解させ結晶付着硫酸分を洗浄する。目的は第2回冷却結晶化と同様に製品硫酸銅固化を防ぐことである。投入された結晶は、常時蒸気吹き込みにより好ましくは80−85℃で溶解される。溶解後の銅濃度は180-190g/L程度である。電解後液への硫酸添加が不十分であるために、第3回冷却結晶化工程に持ち込まれる硫酸量が少なくなると、溶解中に溶液のpHが上がり、アントラー鉱生成を誘発させる。具体的には、硫酸銅溶液中の硫酸濃度を0.5 − 5.0g/Lの範囲とする。硫酸濃度が0.5g/L以上であるとpHが2未満となりアントラー鉱が生成せず、また硫酸濃度が5.0g/L以下であると、製品硫酸銅が塊状化しない。
第2回冷却結晶化と同様に、過飽和状態となった銅を高純度硫酸銅として結晶化するために、再溶解槽の上澄み液を別の結晶化缶に移し、ジャケット式の間接冷却方式により、銅溶液を好ましくは40℃に冷却する。溶液中のCu濃度は180-190g/Lである。
第3回冷却結晶化によりスラリー状態となった被処理物を二次結晶同様に固液分離する。濾液は100g/L程度の銅を含有している。この銅は溶解度以下の銅分であり、電解工程内に繰り返される。第3回以上の冷却結晶化を行ってもよいが、純度及び結晶性は特に改良されない。
気流乾燥により硫酸銅結晶を乾燥し、必要により篩別を行い、用途に応じた粒度に揃えて製品とする。
続いて、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
段落番号0014の条件で操業されている本出願人の製錬所において、硫酸を添加した後の結晶化缶(容量32.5m3)、1次遠心分離機、1次溶解槽(容量6m3)、第一次冷却槽(第2回冷却結晶化)2基(それぞれ容量6m3),第1固液分離機、再溶解槽(第3回冷却結晶化)(容量6m3)、第二次冷却槽(容量6m3),第2固液分離機を設置した。次の表に条件を示す操業を30日間行った。
さらに、図3に示す第3回冷却結晶化された硫酸銅結晶のXRDチャートから、硫酸銅5水塩の回折パターンが認められ、アントラー鉱の回折パターンは認められない。
上記した実施例の条件において硫酸を添加せず、電解後液の硫酸濃度を250 〜300g/Lの範囲で変動するにまかせ、その他は実施例と同一の条件により、硫酸銅を再々結晶化により回収する操業を1カ月行ったところ、水不溶解分は0.01〜0.18%の範囲で大きく変動した。即ち、水不溶解分は偶々合格基準を達成することはあったが、その原因は不明であり、合格基準を達成するような制御ができなかった。
図4のXRD回折パターンに示すように、この際に生産した製品硫酸銅5水塩中の水不溶解分の回折パターンを調べたところ、アントラー鉱の回折パターンが認められる。
Claims (2)
- 電解精製工程における電解液中の硫酸濃度が180g/L以下であり、かつ 銅濃度が52g/L以下で操業するPC法による銅電解後液に、硫酸を添加し、該銅電解後液を加熱濃縮した後の硫酸濃度が300-350g/Lである状態から冷却を開始することにより硫酸銅結晶を沈殿させる第1回冷却結晶化を行い、続いて前記硫酸銅結晶を水中に溶解し、冷却結晶化する工程を2回行い、第3回冷却結晶化工程の溶解液中の硫酸濃度を0.5‐5g/Lとすることを特徴とする硫酸銅の製造方法。
- 銅の電解精製のCu+H2SO4系電解後液から沈澱され、Cu3(SO4)(OH)4が検出されず、CuSO4・5H2Oからなる硫酸銅結晶。
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