JPH01172226A - 高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶
の製造方法に関するものであり、特には放射性金属及び
アルカリ金属のみならず鉄等の遷移金属をも充分に低減
した、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶を簡
易に製造する方法に関する０本方法により得られるパラ
タングステン酸アンモニウム結晶は、ＶＬＳＩ・ＭＯＳ
デバイスのゲート電極、トレイン電極等に代表される半
導体デバイスの電極、配線等の作製に用いられるタング
ステンターゲットのような電子工業用タングステン材料
の製造のための原料として殊に有用である。

元旦」とｉ量 半導体デバイスの電極及び配線、特にＶＬＳＩ・ＭＯＳ
デバイスのゲート電極、ドレイン電極等としてはポリシ
リコンが従来用いられてきたが、デバイスの高集積化に
伴ないポリシリコンゲート電極、トレイン電極等の抵抗
による信号伝搬遅延が問題化している。一方で、作製プ
ロセス面からセルファライン法によるＭＯＳ素子形成を
容易ならしめるためゲート電極、ドレイン電極等として
融点の高い材料の使用が所望されるようになっている。

こうした状況において、ポリシリコンより抵抗率の低い
高融点金属ゲート電極、ドレイン電極等の研究が進む一
方で、シリコンゲートプロセスとの互換性を第１とした
高融点金属シリサイド電極の研究が活発に進行しつつあ
る。そうした高融点金属及び高融点金属シリサイドの内
特に有望視されまた実用化の進んでいるものの一つがタ
ングステン及びタングステンシリサイドである。

タングステンゲート電極、ドレイン電極等の薄膜は主と
して、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等により生成され
る。スパッタ法はターゲツト板にアルゴンイオンを衝突
させて金属を放出させ、放出金属をターゲツト板に対向
させた基板に堆積させるものである。電子ビーム蒸着法
は、電子ビームにより蒸発源を溶解し、発生蒸気を基板
に堆積させるものである。いずれにせよ、生成膜の純度
は使用するターゲツト板や蒸発源（両者を併せてターゲ
ットと称する）の純度に左右される。

タングステンターゲットは、市販の、主として９９．９
〜９９．９９％純度のタングステン粉を原料として粉末
冶金法により製造されており、ターゲット純度は使用し
たタングステン粉原料により概ね決定されると云ってよ
い。

タングステンシリサイドの場合にも状況は同様である。

タングステンシリサイド電極、配線等の薄膜は、タング
ステンシリサイドターゲットを使用して或はタングステ
ンターゲットとシリコンターゲットとを併用して形成さ
れるが、シリコンについては高純度のものが入手し得る
ので、形成される薄膜の純度は原料タングステンによっ
て左右されるということが出来る。

ＭＯＳ素子等の半導体デバイスにおいては、その不純物
規制への要求は益々厳しいものとなっている。ちなみに
、ＭＯＳ素子等の半導体デバイスに影響する不純物は大
きく分けて次の３種類に分類される： （１）Ｎａ、に等のアルカリ金属、 （２）ｔｌ、Ｔｈ等の放射性金属、 （３）Ｆｅ等の遷移金属 Ｎａ、　Ｋ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易に
移動し、ＭＯ９界面を特性劣化させる。Ｕ、Ｔｈ等の放
射性金属は放射するα線によってＭＯＳ素子の動作信頼
性に致命的影響を与える。　Ｆｅ等の遷移金属はＭＯＳ
素子の動作の信頼性を阻害する。

従って、ＭＯＳ素子等の半導体デバイスにおけるタング
ステン或はタングステンシリサイド薄膜の高純化を達成
するには、その作製にも用いられるターゲットの、結局
は原料タングステン粉末自体の純度のグレードアップを
計る必要がある。

こうした要請に答えて、本件出願人等は、タングステン
の高純化について多くの研究を重ね、実績を積み重ねて
きた。

しかしながら、まだ多くの改善の余地は残されており、
半導体デバイスの進展にともない、−層高品質のタング
ステン原料を安定して且つ安価に製造する技術の開発が
待望されている。特に、Ｆｅ等の遷移金属を充分に低減
する簡易な技術の確立が望まれている。

′と　のＣＩ　　番 タングステンの湿式精製法としては、一般に、酸性領域
でタングステン酸結晶を析出させる方法と、中性領域に
てパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させる方
法とが知られている。

前者のタングステン酸結晶析出方法としては、例えば、
■タングステン含有アルカリ溶液を沸騰塩酸中に徐々に
滴下しタングステン酸結晶を析出させる方法と■メタタ
ングステン酸アンモニウムを水に溶解し、この母液に酸
を添加して６〜７規遊に調整しそして酸調節した母液を
加熱してタングステン酸結晶を析出させる方法とがある
。■の方法で生成するタングステン酸の結晶は一般に、
微細で、洗浄及び濾過性が悪く、しかも同ケーキを還元
してタングステン粉にした場合一部焼結するので粉末冶
金用途には不適である。■の方法はＵ等の放射性金属及
びＮａ等のアルカリ金属に対する精製効果には優れるが
、Ｆｅ等の遷移金属に対しては精製効果はほとんど無く
、大きな問題を残している。

他方、後者のパラタングステン酸アンモニウム結晶析出
方法としては、■タングステン酸をアンモニア水で溶解
し、この母液にＰＨ６〜８の範囲に酸を加えるか又はこ
の母液を濃縮することによりパラタングステン酸アンモ
ニウム結晶を析出させる方法と、■メタタングステン酸
アンモニウムを水で溶解し、この母液にＰＨ６〜８の範
囲にアンモニア水を加えることによりパラタングステン
酸アンモニウム結晶を析出させる方法とがある。しかし
ながら、これら方法で得られる結晶は、大きくて取扱に
はよい反面、Ｕ等の放射性金属、Ｎａ等のアルカリ金属
、並びにＦｅ等の遷移金属に対する精製効果は充分とは
言えない。、 こうした状況に鑑み、本件出願人は先に、特開昭６２−
１０８７３２号において、２段階による高純度パラタン
グステン酸アンモニウム結晶の製造方法を開示した。即
ち、この方法は、 （１）メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して
含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶
液に無機酸を添加し水溶性タングステン酸結晶を析出さ
せる段階と、（２）この水溶性タングステン酸結晶を再
度水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結
晶析出母液を生成し、該精製パラタングステン酸アンモ
ニウム結晶析出母液を加熱しそしてアンモニアの添加に
よりＰ）Ｉを調整することによりパラタングステン酸ア
ンモニウム結晶を析出させる段階を特徴とするものであ
る。

上記方法により、Ｕ等の放射性金属、Ｎａ等のアルカリ
金属、並びにＦｅ等の遷移金属に対する精製効果におい
て、かなりの改善が実現された０例えばつぎのような結
果が得られた。

Ｎａ／Ｗ　　　＜０．０４　　ｐｐｍ に　／Ｗ　　　　　　＜０．０４　　　ｐｐｍＦｅ／Ｗ
　　　　Ｏ，６２ｐｐｍ Ｕ　／Ｗ　　、　＜０．００２　ｐｐｍしかし、まだ尚
、将来に向は精製効果の一段の向上を計る必要がある。

特に、鉄を０．５ｐｐｍ以下のもっと低い水準に低減す
ることが望まれる。

聚豆Ω旦刀 本発明の目的は、上記に鑑み、ｔｌ、Ｔｈ等の放射性金
属やＮａ、に等のアルカリ金属のみならず、Ｆｅ等の遷
移金属に対する精製効果にも優れ、しかも濾過性及び洗
浄性が良好なタングステン粉末原料結晶の製造技術を開
発することである。

聚豆皇旦Ｉ 上記目的に向け、本発明者等は、これら条件における結
晶の溶解挙動について検討を重ねた。その結果、メタタ
ングステン酸アンモニウムを水に溶解して、含タングス
テン水溶液を生成し、そして得られた該含タングステン
水溶液に無機酸を添加しそして加熱して得られたタング
ステン酸結晶は、アンモニア水に溶解すると、少量の溶
解残渣が残存し、そこには鉄等の遷移金属不純物が濃縮
しているとの知見を得た。これは斯界で初めて見出され
たものである。

この新たな知見に基すいて、本発明は、メタタングステ
ン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液
を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそ
して加熱してタングステン酸結晶を析出させ、 固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶
解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母
液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、 該溶解残渣を分離除去し、 該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を
加熱しそして無機酸の添加によりＰＨを調整することに
よりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させる ことを特徴とする高純度パラタンゲステレ酸アンモニウ
ム結晶の製造方法を提供する。

ｌ豆互且生煎ｌｊ 本発明は、出発原料としてメタタングステン酸アンモニ
ウムを用いる。メタタングステン酸ナトリウム、メタタ
ングステン酸カリウム等のアルカリ塩も使用出来なくは
無いが、アルカリ金属を回避するため実用上メタタング
ステン酸アンモニウムの使用が好ましい。

メタタングステン酸アンモニウムは先ず、水に溶解され
る。′Ｕ３過後に得られる含タングステン水溶液に無機
酸を添加してＰＨをコントロールする。

この場合、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸或はその混酸
いずれでも良いが、蒸留等によって高純化し易い硝酸の
使用が好ましい６水としてはアルカリ金属元素の少ない
イオン交換水や超純水の使用が好ましい、添加後の酸濃
度は、４〜７規定の範囲とすることが好ましい、より好
ましい酸濃度は６〜７規定である。また、溶液中のタン
グステン濃度に関しては、１００〜２５０ｇ／１．より
好ましくは１５０７２００　ｇ／ｌとするのが良い。

次に、該酸調整した溶液は、５０℃以上、好ましくは８
０〜９５℃の間に保持し、攪拌しながらタングステン酸
の結晶を析出させる。温度が５０℃以下では結晶の析出
スピードが遅い。

所定の時間析出させたタングステン酸結晶は、固液分離
後、アンモニア水に溶解し、そして濾過することにより
精製パラタングステン酸アンモニウム結晶の析出母液と
する。ここで、重要なこととして、タングステン酸結晶
をアンモニア水で溶解すると溶解残渣が発生し該残渣中
にＦｅ等の遷移金属が濃縮分離し、精製効果を助成する
ことである。これが、本発明が高純度パラタングステン
酸アンモニウム結晶を生成し得る大きな要因である。

不純物を含む溶解残渣は分離除去される。

上記パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加
熱すると共に、無機酸を添加して母液のＰ）ｌを６．０
〜８．０の範囲に調整してパラタングステン酸アンモニ
ウムの結晶を析出せしめる。酸　−とじては、硝酸、硫
酸、塩酸或はその混酸いずれでも良いが、蒸留等によっ
て高純化し易い硝酸の使用が好ましい、パラタングステ
ン酸アンモニウムの結晶析出時の温度は、５０’Ｃ以上
、好ましくは８０℃以上とする。パラタングステン酸ア
ンモニウム結晶を低温で析出させると、１２水塩も析出
する。この１２水塩は　潮解性が強く、乾燥操作がなか
なかうまくいかない、５０℃〜７０℃では５水塩が析出
し、８０℃を越えると無水塩が析出する。析出時のＰＨ
に関しては、６よりも低いとパラタングステン酸アンモ
ニウム以外の結晶が析出し、他方８よりも高いと、パラ
タングステン酸アンモニウム結晶の回収率が低下して好
ましくない、所定の時間析出させたパラタングステン酸
アンモニウムの結晶は通常の濾過及び洗浄を経て、高純
度パラタングステン酸アンモニウムの結晶として回収さ
れる。結晶の濾過及び洗浄性は良好である。

原料の不純物含有量によっては、１回の精製操作では目
的を達しないことがあるので、この時には得られた結晶
を酸で分解し、タングステン酸結晶とした後再度アンモ
ニア水に溶解し、上記の操作を少なくとも１回繰り返し
てもよい。

溶解、濾過、晶出などの湿式精製工程あるいは蒸留工程
に用いる容器等の材質としては、汚染を最大限に回避す
るために、アルカリガラスは避けるべきでテフロン、ポ
リプロピレン、或は石英ガラスのようなアルカリや放射
性元素を含有しない耐食材を選択すべきである。

水としては、超純水の使用が好ましい。アンモニア水も
高純度のものを使用すべきである。

尚、外部汚染を防止するために、特に結晶の晶出工程及
び得られたタングステン酸アンモニウム結晶の取扱には
充分な配慮が必要であり、例えばクリーンブース等の内
部で取扱が為される。

上記の方法で得られたパラタングステン酸アンモニウム
の結晶は、乾燥・仮焼して無水のタングステン酸とし、
更に、高温度で水素還元を行ない高純度タングステン粉
末を得る。これらは、従来態様で実施される。

及豆Ω勲１ 本発明により、濾過性及び洗浄性の良好な、高純度パラ
タングステン酸アンモニウム結晶が容易に製造される。

不純物は、次の水準にまで低減される。

Ｎａ／Ｗ　　　　＜０．０１　、　ｐｐｍＫ　／Ｗ　　
　　＜０．０１　　ｐｐｍＦｅ／Ｗ　　　　　　＜０．
５　　　　ｐｐｍＵ　／Ｗ　　　　＜０．００１　　ｐ
ｐｍそれを原料としたタングステン粉末、更にはその粉
末から作成されるターゲット等の電子デバイス製造用部
材、セラミックス等の品質向上とコスト低減化に寄与す
る。

夫鳳１ 透明石英製のビーカー内で、市販のメタタングステン酸
アンモニウムを所定量、比抵抗１８ＭΩ−ｃｍの超純水
に溶解し、テフロン製のフィルターで濾過した。その後
、電子工業用の硝酸を添加して、酸濃度６規定そしてタ
ングステン濃度２００ｇ／ｌに調整した水溶液を９５℃
において２４時間攪拌しながらタングステン酸結晶を析
出させた。

このタングステン酸結晶を超純水で充分に洗浄しそして
ポリプロピレン製のフィルターで濾過した０次いで、該
タングステン酸結晶を電子工業用のアンモニア水で溶解
した。僅かの溶解残渣が生じた。テフロン製の０．２μ
ｍフィルターで濾過することによりアンモニア水溶解残
渣を完全に分離した精製パラタングステン酸アンモニウ
ム結晶析出母液を生成した。

その後、該母液な８０℃に加熱しそして電子工業用の硝
酸を添加してＰ）ｌを７゜２に調整した。

２０時間保持してパラタングステン酸アンモニウム結晶
を析出成長させた。その後、該結晶なポリプロピレン製
のフィルターで濾過・分離し、高純度パラタングステン
酸アンモニウム結晶を得た。各段階での不純物含有量を
表１に示す。

表１　　単位（ｐｐｍ　） 不純物 Ｎａ　Ｍｏ　　Ｋ／Ｍｏ　　Ｆｅ　Ｍｏ　　−Ｕ／Ｍ。

原料メタタングステン 酸アンモニウム　　　　　　　　４０　　　　　　３．
２　　　　　１３　　　０．０３タングステン酸 結晶　　　　　　０．０８　　０．０１　　６　　＜０
．００１パラタングステン酸 アンモニウム析出母液　　０．０８　　　　０．０１　
　　　　２　　　＜０．００１パラタングステン酸 アンモニウム結晶　　　　　＜０．０１　　　　＜０．
０１　　　０．３　　　＜０．００１放射性金属含有量
及びアルカリ金属含有量は極めて低い値まで低減されそ
して遷移金属含有量も充分に低い水準まで低減されてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含
   タングステン水溶液を生成し、 該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱し
   てタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タン
   グステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタン
   グステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を
   含む溶解残渣とを生成し、 該溶解残渣を分離除去し、 該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を
   加熱しそして無機酸の添加によりＰＨを調整することに
   よりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させる ことを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウ
   ム結晶の製造方法。