JPH0227286B2 - Suiyoseitangusutenkagobutsuketsushooyobikojundotangusutensanketsushonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、高純度タングステン酸結晶の製造方
法に関するものであり、特にはVLSI・MOSデバ
イスのゲート電極及びドレイン電極に代表される
半導体装置の電極或いは配線を含めて電子工業用
高純度タングステン材料の原料として使用するに
適した高純度タングステン酸結晶の製造方法に関
する。 発明の背景 半導体装置の電極あるいは配線、特にMOS・
LSIのゲート電極及びドレイン電極としてはポリ
シリコンが従来用いられてきたが、MOS・LSI
の高集積化に伴いポリシリコンゲート電極及びド
レイン電極の抵抗による信号伝搬遅延が問題化し
ている。一方、セルフアライン法によるMOS素
子形成を容易ならしめるためゲート電極及びドレ
イン電極として融点の高い材料の使用が所望され
ている。こうした状況において、ポリシリコンよ
り抵抗率の低い高融点金属ゲート電極及びドレイ
ン電極の研究が進む一方、シリコンゲートプロセ
スとの互換性を第１とした高融点金属シリサイド
電極の研究が活発に進行しつつある。そうした高
融点金属及び高融点金属シリサイドの有望例はタ
ングステン及びタングステンシリサイドである。 タングステンを例にとると、タングステンゲー
ト電極及びドレイン電極は、スパツタ法、電子ビ
ーム蒸着法等の方法によつて薄膜として形成され
る。スパツタ法は、ターゲツト板にアルゴンイオ
ンを衝突させて金属を放出させ、放出金属をター
ゲツト板に対向した基板に堆積させる方法であ
る。電子ビーム蒸着法は、電子ビームによりイン
ゴツト蒸発源を溶解し、蒸着を行う方法である。
いずれにせよ、生成膜の純度はターゲツト板或い
は蒸発源（以下併せてターゲツトと総称する）の
純度に左右される。 現在市販されているタングステンターゲツトは
市販の純度99.9％のタングステン粉を原料として
粉末冶金法で作製されているため、純度は原料タ
ングステン粉と同等である。これに対し、
MOSLSIの他の構成材料である多結晶シリコン
やSiO₂等は純度において２桁以上高く、従つて
タングステンについても不純物含有量を２桁以上
低減させない限り、MOSLSIへの適用の道はな
いと考えられる。 タングステンシリサイド電極についても同様の
ことが言える。タングステンシリサイド電極は、
タングステンシリサイドターゲツトを使用して或
いはタングステンターゲツト及びシリコンターゲ
ツトを併用して形成されるが、シリコンについて
は高純度のものが入手しうるので、形成電極の純
度は使用されるタングステン源によつて左右され
ると云うことが出来る。 ちなみにMOS素子に影響する不純物は大きく
分けて次の３種類に分類できる。 (1) Na等のアルカリ金属 (2) Ｕ、Th等の放射性元素 (3) Fe等の遷移金属 なかでもNa等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中
を容易に移動し、MOS界面特性を劣化させ、又、
放射性元素は該元素より放出するα線によつて
MOS素子の動作信頼性に致命的影響を与える。
Fe等の遷移金属もMOS素子の動作の信頼性を阻
害する。 従つて、タングステン及びタングステンシリサ
イドゲート電極及びドレイン電極の高純化を図る
には、原料タングステン粉の純度アツプ、更に遡
つてタングステン粉自身の原料のグレードアツプ
を画る必要がある。そうしたタングステン粉の原
料の有用なものの一つはタングステン酸結晶
（H₂WO₄）である。 従来技術とその問題点 タングステンの湿式精製法の一つとして、タン
グステン含有アルカリ溶液を沸騰塩酸中に徐々に
滴下しタングステン酸結晶を析出させる方法があ
る。しかし、この方法は生成するタングステン酸
の結晶が一般に微細で、洗浄及び過が難しく、
しかも同結晶を原料として還元してタングステン
粉にした場合一部焼結し、粉末冶金用の粉として
不適である。 更に別の方法として、メタタングステン酸アン
モニウムの酸性溶液を加熱し、タングステン酸結
晶を析出させる方法がある。この方法は、生成す
るタングステン酸の結晶が洗浄及び過性ともに
優れることから、高純度タングステン酸結晶を工
業的に製造する方法として非常に有望である。も
う少し詳しく説明すると、この方法は、 (イ) メタタングステン酸アンモニウムを先ず水に
溶解する段階と、 (ロ) この母液に酸を添加して６〜７規定の範囲に
酸調節する段階と、 (ハ) 酸調節した母液を50℃以上に加熱する段階と を包含し、加熱とともに母液から結晶性の優れた
黄色のタングステン酸結晶が析出し、時間ととも
に成長する。所定の時間後、成長したタングステ
ン酸結晶を過洗浄することによつて高純度タン
グステン酸結晶が得られる。 しかしながら、上記方法はNa等のアルカリ金
属及びＵ等の放射性元素の精製効果に優れるが、
Feの精製効果にはいまだ問題があることが判明
した。 発明の概要 以上の状況に鑑み、本発明は、メタタングステ
ン酸アンモニウムを原料として湿式製法により
Na等のアルカリ金属、Ｕ等の放射性元素のみな
らずFe等の遷移元素の含有量がきわめて低い高
純度タングステン酸結晶を製造する方法の確立を
目的とする。 本発明者等は、上記目的に向け検討を重ねた結
果、メタタングステン酸アンモニウムから直接酸
調整―加熱段階に至るこれまでの方法に予備精製
段階を組込むことがNaやＵのみならず、Feの精
製に効果的であるとの結論に至つた。予備精製段
階としては、上記メタタングステン酸アンモニウ
ムの水溶液を酸濃度調整して水に可溶な即ち水溶
性のタングステン化合物の結晶を析出させ、固液
分離後当該水溶性タングステン化合物の結晶を再
度水に溶解しそして過することにより精製タン
グステン酸結晶析出母液とする工程が最善である
ことが判明した。 斯くして、本発明は、メタタングステン酸アン
モニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を
生成し、該水溶液に高純度無機酸を添加し、水溶
性タングステン化合物の結晶を析出させることを
特徴とする水溶性タングステン化合物結晶の製造
方法及びメタタングステン酸アンモニウムを水に
溶解して含タングステン水溶液を生成し、該水溶
液に高純度無機酸を添加し、水溶性タングステン
化合物の結晶を析出させ、固液分離後、該水溶性
タングステン化合物結晶を再度水に溶解して精製
タングステン酸結晶析出母液を生成し、該精製タ
ングステン酸結晶析出母液に高純度無機酸を添加
し、次に該水溶液を加熱してタングステン酸結晶
を析出させることを特徴とする高純度タングステ
ン酸結晶の製造方法を提供する。 発明の具体的説明 図面は本発明の工程図であり、以下これを参照
しつつ説明する。 本発明は、出発原料としてメタタングステン酸
アンモニウムを用いる。メタタングステン酸のア
ルカリ塩としては、メタタングステン酸アンモニ
ウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタン
グステン酸カリウム等があるが、メタタングステ
ン酸アンモニウム以外は、アルカリ金属を大量に
含有しているのであまり好ましくない。実用的に
は、メタタングステン酸アンモニウムが用いられ
る。 上記の理由で選択したメタタングステン酸アン
モニウムをまず、純水に溶解し、過して、含タ
ングステン水溶液を作成する。該溶液に酸を添加
し母液中の酸濃度をコントロールする。使用する
酸は硝酸、塩酸、硫酸等いずれでも使用可能であ
るが、蒸留等によつて高純度化しやすい硝酸が好
ましい。酸添加後の酸濃度は５規定付近から12規
定付近までの範囲が好ましい。又液中のタングス
テン濃度に関しては50ｇ／以上が好ましい。よ
り好ましい酸濃度は、８〜12規定、最適には9.5
〜11規定である。 次に該酸調整した溶液は10〜50℃の間に保持し
撹拌しながら水に可溶な即ち水溶性のタングステ
ン化合物の結晶を析出さす。上記の上限の温度50
℃より高い場合は、水に不溶なタングステン酸が
一部析出し好ましくなく、10℃以下では結晶の析
出スピードが遅い。所定の時間析出させた水溶性
のタングステン化合物の結晶は通常の方法で過
を行い水溶性のタングステン化合物の結晶を得
る。 次いで、水溶性タングステン化合物の結晶を再
度超純水或は純水に溶解過し、精製タングステ
ン酸結晶の析出母液とする。こうして、予備精製
段階が完了する。 場合によつては、上記段階を１回以上繰返して
もよいが、実用上は上記だけで充分である。 該精製タングステン酸結晶析出母液に酸を添加
し母液中の酸濃度を調整する。使用する酸として
は硝酸、塩酸、硫酸等いずれでも使用可能である
が、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸が
好ましい。酸添加後のタングステン酸結晶析出母
液中の酸濃度は、３規定付近から12規定、好まし
くは３〜８規定、最適には５〜７規定の範囲とさ
れる。酸添加後のタングステン酸結晶析出母液中
のタングステン濃度は500ｇ／以下が好ましい。 次に該酸調整したタングステン酸結晶析出母液
を所定の温度50℃以上、好ましくは70℃以上に加
熱すると黄色のタングステン酸結晶が析出し時間
とともに成長する。所定の時間加熱し、成長した
タングステン酸結晶は通常の過洗浄を行い、高
純度タングステン酸結晶を得る。 タングステン酸結晶析出母液からタングステン
酸結晶を析出させる条件が上記の酸濃度、温度及
び初期タングステン濃度の条件からはずれるとタ
ングステン酸結晶の析出スピードが非常に遅くな
つたり、或いはタングステン酸結晶と水溶性タン
グステン酸化合物の結晶が混在して析出し、洗
浄・過時に水溶性のタングステン酸化合物の結
晶が溶解し好ましくない。 溶解、過、晶出などの湿式精製工程あるいは
蒸留工程に用いる機器あるいは容器の材質として
は、汚染を最大限に回避する為アルカリガラスは
さけるべきで、テフロン、ポリプロピレンあるい
は石英ガラスのようなアルカリおよび放射性元素
を含有しない耐食材を選択すべきである。溶解、
希釈、洗浄など製品純度に直接影響する工程に用
いられる水は、純水、好ましくは比抵抗18MΩcm
以上の超純水（以下単に超純水という）が好まし
い。又、大気など周囲の環境からの不純物の混入
防止には最大限の努力を払う必要がある。 尚、上記の方法で得られた高純度タングステン
酸結晶は乾燥・焙焼し無水のタングステン酸と
し、更に高温度で水素還元を行い高純度タングス
テン粉末を得る。乾燥・焙焼・水素還元は特に制
限はなく、従来の方法が採用できる。 以上は、MOS・LSI或いはMOS・VLSIのゲー
ト及びドレイン電極に特定的に言及して説明した
が、本発明はその他の電子工業部品、更には各種
セラミツク物品用のタングステン材料の原料とし
ても有用である。 発明の効果 本発明によつて、Na、Ｋ等のアルカリ金属
80ppb以下、Ｕ等の放射性元素1ppb以下、そして
Fe等の遷移元素1ppm以下の、真の意味での高純
度タングステン酸結晶が得られ、それを原料とし
たタングステン粉末、更にはそれから作製される
電子工業用等の部品の品質を高める。 実施例 市販のメタタングステン酸アンモニウムを所定
量透明石英ビーカーに採取し、比抵抗18MΩcmの
超純水で溶解し、石英製フイルターで過した。
その後特級濃硝酸を添加し、酸濃度10規定そして
タングステン濃度300ｇ／に調整した水溶液を
常温（20゜〜30℃）で24時間撹拌しながら水溶液
タングステン化合物の結晶を析出させた。該水溶
性タングステン化合物の結晶を石英製フイルター
で過し、更に特級濃硝酸を用い洗浄を行つた。
該水溶性タングステン化合物の結晶を再度前述と
同じ超純水で再溶解し、石英製フイルターで過
して精製タングステン酸結晶析出母液を生成し
た。その後、該母液に特級濃硝酸を添加して酸濃
度６規定そしてタングステン濃度200ｇ／に調
整し、その後該母液を90℃に加熱し、同温度に20
時間保持し、タングステン酸結晶を析出成長させ
た。20時間の加熱後母液とタングステン酸結晶を
石英製フイルタを用い別分離し、タングステン
酸の結晶は更に常温の超純水を添加し、リパルプ
過を繰返し、高純度タングステン酸の結晶を得
た。該高純度タングステン酸の不純物の含有量を
表―１に示す。 表―１から明らかの如く、本発明で得られた高
純度タングステン酸の結晶は、アルカリ金属、放
射性元素及び遷移元素の含有量が非常に少くかつ
水に可溶なタングステン化合物の結晶及びタング
ステン酸の結晶とも結晶が大きく取扱いが容易で
ある。上記の高純度タングステン酸結晶をタング
ステン粉用の原料として乾燥、焙焼後水素還元を
行うと容易に高純度タングステンの粉が得られ
る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は本方法の流れを示す工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
   して含タングステン水溶液を生成し、該水溶液に
   高純度無機酸を添加し、水溶性タングステン化合
   物の結晶を析出させることを特徴とする水溶性タ
   ングステン化合物結晶の製造方法。 ２ 高純度無機酸が硝酸、硫酸あるいは塩酸又は
   これらの混酸であり、その添加量が添加後の酸濃
   度が５〜12規定の範囲となるようにされる特許請
   求の範囲第１項記載の水溶性タングステン化合物
   結晶の製造方法。 ３ メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
   して含タングステン水溶液を生成し、該水溶液に
   高純度無機酸を添加し、水溶性タングステン化合
   物の結晶を析出させ、固液分離後、該水溶性タン
   グステン化合物結晶を再度水に溶解して精製タン
   グステン酸結晶析出母液を生成し、該精製タング
   ステン酸結晶析出母液に高純度無機酸を添加し、
   次に該水溶液を加熱してタングステン酸結晶を析
   出させることを特徴とする高純度タングステン酸
   結晶の製造方法。 ４ メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
   して生成した含タングステン水溶液に添加する高
   純度無機酸が硝酸、硫酸あるいは塩酸又はこれら
   の混酸であり、その添加量が添加後の酸濃度が５
   〜12規定の範囲となるようにされる特許請求の範
   囲第３項記載の高純度タングステン酸結晶の製造
   方法。 ５ 精製タングステン酸結晶析出母液に添加する
   高純度無機酸が硝酸、硫酸あるいは塩酸又はこれ
   らの混酸であり、その添加量を添加後の酸濃度が
   ３〜12規定の範囲となるようにされ、添加後の水
   溶液の加熱温度が50℃以上である特許請求の範囲
   第３項又は第４項記載の高純度タングステン酸結
   晶の製造方法。