TWI458845B - Tungsten sintered body sputtering target - Google Patents

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Description

鎢燒結體濺鍍靶
本發明係關於一種在藉由濺鍍法來形成IC、LSI等之閘極電極或者配線材料等時所使用之鎢燒結體靶。
近年來，隨著超LSI之高集成化，正在進行將電阻值更低之材料使用作為電極材或配線材料之研究，其中，係將電阻值低、熱及化學上較穩定之高純度鎢使用作為電極材或配線材料。
該超LSI用之電極材或配線材料，一般係由濺鍍法與CVD法製造，因濺鍍法之裝置構造及操作較為簡單、容易成膜、且成本較低，故而，與CVD法相比，得到更廣泛的使用。
然而，利用濺鍍法來形成超LSI用之電極材或配線材時所使用之鎢靶，必須為300mm以上之較大的尺寸，且須要高純度、高密度。
先前，作為此種大型鎢靶之製作方法，已知有如下方法：使用電子束熔解製作鑄錠(ingot)，然後對該鑄錠進行熱壓延之方法(專利文獻1)；對鎢粉末進行加壓燒結，然後再進行壓延之方法(專利文獻2)；以及，藉由CVD法，於鎢之底板的一面上積層鎢層之所謂CVD-W法(專利文獻3)。
然而，上述之對經電子束熔解之鑄錠或鎢粉末進行加壓燒結後所得之燒結體進行壓延之方法中，存在如下問 題：因晶粒容易粗大化，故機械上較脆，而且經濺鍍之膜上容易產生被稱作粒子(particle)之粒狀缺陷。另外，CVD-W法雖表現出良好之濺鍍特性，但靶之製作會花費大量的時間及費用。
又，揭示有以下技術：將含有2~20ppm之磷(P)的鎢粉末作為原料，藉由熱壓(hot press)及HIP進行燒結，而製成平均粒徑為40μm以下之鎢靶(參照專利文獻4)。
此時，重要的是含有2ppm以上之磷，但含有磷會導致燒結體之晶界強度下降。尤其是當磷含量較多時，則容易導致鎢之異常粒成長，而分散有500μm左右之粒子。此種經異常粒成長之結晶的晶界內，磷會濃縮，進而使強度下降，且在對靶進行研磨之機械加工時，會產生碎屑(chipping)，從而導致產品產率下降。
為了防止上述之鎢之異常粒成長及解決磷之濃縮問題，亦考慮到改進燒結條件，但仍有僅使得製造步驟變得複雜而難以進行穩定之製造的問題。
另外，亦揭示有如下技術：作為高純度鎢靶，純度設為3N5~7N，並且將平均粒徑設為30μm(參照專利文獻5)。然而，該文獻中，僅規定總雜質量與就半導體而言不良的雜質(Fe、Cr、Ni、Na、K、U、Th等)，而對磷相關之問題並未作任何揭示。
根據以上內容，鎢靶所具有之問題，亦即，靶之不良品之產生、靶製造步驟中產率之下降、製造成本之上升等問題。
專利文獻1：日本特開昭61-107728號公報
專利文獻2：日本特開平3-150356號公報
專利文獻3：日本特開平6-158300號公報
專利文獻4；日本特開2005-307235號公報
專利文獻5：WO2005/73418號公報
鑒於以上情況可知，磷含量對鎢之異常粒成長與靶之強度的下降具有較大影響。尤其是當磷含量超過1ppm時，鎢靶上會存在異常粒成長之晶粒，並且分散有500μm左右之粒子。並且可知磷會濃縮於此種之經異常粒成長之結晶的晶界，進而導致強度下降。故而，本發明之課題在於，強烈地將鎢所含之磷視作有害之雜質，且控制磷的量使其儘量地少，從而防止鎢之異常粒成長、與提高靶之產品產率。
為了解決上述問題，本發明人等提供如下發明。
1)一種鎢燒結體濺鍍靶，其特徵在於，磷含量為1wtppm以下，剩餘部分為其他不可避免之雜質與鎢。
2)如上述1)之鎢燒結體濺鍍靶，其磷含量為0.5wtppm以下。
3)如上述1)或者2)之鎢燒結體濺鍍靶，其相對密度為99%以上，平均結晶粒徑為50μm以下。
4)如上述1)至3)中任一項之鎢燒結體濺鍍靶，其總雜質濃度為10wtppm以下，氣體成分之氧含量及碳含量分別為50wtppm以下。
藉由使上述磷含量為1wtppm以下，能有效地抑制鎢之異常粒成長。藉此，具有如下優良之效果：可防止靶之強度之下降，一併解決鎢燒結體靶所具有之問題，亦即靶之不良品之產生、靶製造步驟中產率之下降、製造成本之上升等問題，並且能提高鎢配線膜之均勻性(uniformity)。
本發明之濺鍍用燒結體靶，係使磷含量為1wtppm以下。剩餘部分為鎢，但亦含有磷以外之其他不可避免之雜質。磷亦為雜質，且為雜質中尤其對鎢燒結體靶之粗大粒子之產生具有較大影響者，因此必須對其進行嚴格控管。磷含量較佳為0.5wtppm以下。此可藉由減少燒結原料粉所含有之磷來實現。
如上所述，必須極力降低磷含量，但其含量之下限值係通常之分析極限值、即0.01wtppm。若減少至該程度，則完全不存在本發明之濺鍍用燒結體靶之上述問題。
經極力減少磷之高純度鎢粉末，可使用公知之方法(參照日本特開平1-172226號公報：本申請人研發之方法)。例如，將偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)溶解於水中而生成含鎢之水溶液，於該含鎢之水溶液中添加無機酸，然後進行加熱，而析出鎢酸結晶，進行固液分離後，將該鎢酸結晶溶解於氨水中，從而生成純化仲鎢酸銨(ammonium paratungstate)結晶析出母液與含有鐵等雜質之溶解殘渣，將該溶解殘渣加以分離除去後，對該純化仲鎢酸銨結晶析出母液進行加熱，且藉由添加無機酸來調整PH值，藉此， 使仲鎢酸銨結晶析出，從而製造高純度之仲鎢酸銨結晶。
對藉由上述方法所得之仲鎢酸銨之結晶進行乾燥、煅燒，從而形成無水之鎢酸，並且以高溫進行氫還原，從而可獲得高純度之鎢粉末。此時，重要的是使鎢粉末中之磷含量為1wtppm以下。
接著，可使磷含量為1wtppm以下，以公知之方法對鎢粉末進行燒結。例如，可使用如下公知之方法：於真空下通入高頻電流而使鎢粉末表面間產生電漿之電漿處理進行完後，再於真空中進行加壓燒結，或者於真空下通入高頻電流而使鎢粉末表面間產生電漿之電漿處理實施的同時，對鎢粉末進行加壓燒結(參照日本特許第3086447號)。另，該公知技術係本申請人研發出之方法。
通常，粉末冶金法中使用之粉體之粒度越微細，則燒結性越高。然而，因鎢係易氧化之材料，故而，若粉體之粒徑較微細，則其表面會形成氧化物層，從而導致燒結性下降。上述技術，係藉由在加壓燒結之前或者與加壓燒結同時對鎢粉末進行電漿處理，從而可除去鎢粉末表面之氧化層，故而可使用微細之鎢粉末，從而提高燒結性。
若原料鎢粉末之表面上存在氧化層，則燒結過程中，WO3會蒸發而殘留下氣孔，故而難以提高密度。另一方面，該技術中，係於燒結進行之前之階段，藉由電漿處理來除去氧化層，故而，殘留較少之因WO3之蒸發而形成的氣孔，從而可實現高密度化。而且，作為一面進行電漿處理一面進行熱壓之方法，除了具有除去粉體表面之氧化層的效果 外，亦可藉由電漿之產生而促進頸部(neck)成長，故而，以更低之溫度進行燒結。該方法具有能進一步減少氧之效果。
該方法中，可獲得氧含量及碳含量分別為50wtppm以下，進而，氧含量為0.1~10ppm，而且相對密度為99%以上、且結晶粒徑為50μm以下之濺鍍用鎢靶。上述靶之燒結方法中，不存在於濺鍍過程中產生異常放電、或者濺鍍膜上產生大量的粒子缺陷之問題。而且，靶之強度亦較充分，操作或者使用過程中亦無破裂的問題。因此，該公知之燒結方法對本發明有效。
本發明之鎢燒結體濺鍍靶，更佳為，相對密度為99%以上，平均結晶粒徑為50μm以下。此可藉由下述之燒結條件來實現，但亦受到磷減少之效果的影響。
密度之提高，由於可增強靶之強度，故而更佳。而且，由於結晶粒徑之微細化亦同樣會增加強度，故而，可使平均結晶粒徑在50μm以下。藉由結晶粒徑之微細化，不可避免所混入之雜質亦會分散於晶界，故而，具有容易獲得均勻之組織的優點。
若仔細觀察燒結體鎢靶則可知，靶之表面附近，尤其是1~10mm之層的範圍內，產生有平均粒徑超過50μm之異常粒。尤其是若磷含量超過1.0μm，則於靶之表面附近，會有超過500μm之異常成長區域。發生該異常成長區域之區域，若磷含量為1.0μm以下，則僅限於表面附近；若磷之量增加至超過1.0μm，則會逐漸擴散至鎢靶內部。而且， 異常成長之粒子的產生頻率亦會增加。
一般而言，當存在上述異常成長的粗大粒子時，可藉由對表面進行研磨而除去，但當異常成長區域擴展至內部時，不得否認，用於除去該粗大粒子之研磨量會增大。從而，會使產品之產率明顯下降。而且，粗大粒子之存在會使得機械加工時產生碎屑，故進而會導致產率下降、製造成本上升。
故而，亦存在限制機械加工，而製造默許存在平均粒徑超過50μm之異常粒之鎢靶的方法，但如上所述，當存在粗大粒子時，會產生如下新的問題：濺鍍速度變得不均一，而且導致成膜後所得之膜的均勻性下降。
因此，上述之異常粒之產生區域，較佳為僅限於與表層相距1mm以內之層的範圍內。當磷減少時，此種平均粒徑超過50μm之異常粒子的產生變得極其少。
並且，本發明之鎢燒結體濺鍍靶，較佳為使總雜質濃度為10wtppm以下，氣體成分之氧含量及碳含量分別為50wtppm以下。此處所示者係不可避免之雜質，但較佳為任一者均減少，此等亦可視作極限值。
尤其是，氧及碳之氣體成分，由於會與鎢中所含之雜質相結合，而形成氧化物及碳化物，故而，較佳為進一步減少氧及碳之氣體成分。而且，氧及碳之氣體成分，亦會與鎢反應，同樣形成氧化物及碳化物。該氧化物及碳化物，於濺鍍成膜時會混入LSI用配線材之內部，從而成為導致鎢配線功能下降之主要原因，故而，最好儘量減少氧及碳 之氣體成分。
如上所述，本發明之鎢燒結體濺鍍靶，可有效地抑制結晶之異常粒成長，藉此可防止靶之強度的下降，且可解決鎢燒結體靶所具有之問題，亦即靶之不良品之產生、靶製造步驟中產率之下降、製造成本之上升等問題。並且，使用該靶進行濺鍍，具有可提高鎢配線膜之均勻性的優異效果。
並且，本發明之濺鍍靶之密度提高具有如下效果：可減少空孔而使晶粒微細化，且能使靶之濺鍍面均勻且平滑，因此可減少濺鍍時之粒子、結球(nodule)，並且亦可延長靶之壽命，而且，亦具有減少品質之不均、提高量產性之效果。
實施例
以下，基於實施例以及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，並不受到此例之任何限制。亦即，本發明僅受申請專利範圍限制，包含本發明所含之實施例以外之各種變形。
(實施例1)
將純度為99.999%、磷含量未達0.1wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭(punch)與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。接著，對上下衝頭通入約4000A之高頻電流10分鐘，使內部之鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化且活化。接著，停止通電後，對鑄模施加30MPa之壓力，藉由外部 加熱使其達到1800℃之後，保持2小時。
所得之鎢燒結體之相對密度為99.9%，平均結晶粒徑為30μm，無異常粒徑。而且，氧含量為3ppm。
以該鎢燒結體作為靶，進行濺鍍後，結果膜上之粒子為0.09個/cm2。此時，無異常粒，故而可認為粒子數量大大減少。其結果如表1所示。
(實施例2)
將純度為99.999%、磷含量為0.5wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。
與實施例1相同，於通入高頻電流之同時施加30MPa之壓力，使鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化及活化，且同時進行加壓燒結。
燒結過程中，鑄模及所填充之鎢粉中因通電而自身發熱，從而升溫至1550℃之後，以該溫度保持2小時。
所得之鎢燒結體的相對密度為99.8%，平均結晶粒徑為38μm、無異常粒徑。氧含量為9ppm。因係於較低之燒結 溫度條件下實施，故而，結晶成長較小，且密度亦相應地不高，但處於符合要求之範圍內。而且，儘管粉末之粒徑較小，但可獲得氧之含量較少之結果。以該鎢燒結體作為靶所成膜之膜上的粒子為0.07個/cm2，表現出良好之結果。此時，無異常粒，故而可認為粒子數量大大減少。其結果同樣地示於表1。
(實施例3)
將純度為99.999%、磷含量為0.8wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。
與實施例1同樣，於通入高頻電流之同時施加30MPa之壓力，使鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化及活化，且同時進行加壓燒結。
燒結過程中，鑄模及所填充之鎢粉中因通電而自身發熱，從而升溫至1550℃之後，以該溫度保持2小時。
所得之鎢燒結體之相對密度為99.5%，平均結晶粒徑為45μm，有異常粒徑之存在，其直徑為70μm。該異常粒徑存在於距離表面0.5mm之範圍的較薄之層之範圍，而且產生頻率低至0.0006個/cm2，並不會特別造成問題。而且，處於容易藉由機械研磨而除去之範圍。於與表面距離超過0.5mm之部位，並不存在異常粒徑。
又，氧含量為9ppm。由於係在較低之燒結溫度條件下實施，故而，結晶成長較小，且密度亦相應地不高，但處於符合要求之範圍。而且，儘管粉末之粒徑較小，但亦可 獲得氧含量較少之結果。
以該鎢燒結體作為靶所成膜之膜上的粒子係0.4個/cm2，表現出良好之結果。其結果同樣地示於表1。
(實施例4)
將純度為99.999%、磷含量為1.0wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。
與實施例1同樣，於通入高頻電流之同時施加30MPa之壓力，使鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化及活化，且同時進行加壓燒結。
燒結過程中，鑄模及所填充之鎢粉中因通電而自身發熱，從而升溫至1550℃之後，以該溫度保持2小時。
所得之鎢燒結體之相對密度為99.1%，平均結晶粒徑為45μm，有異常粒徑之存在，其直徑為150μm。該異常粒徑係存在於距離表面0.8mm之範圍的較薄之層之範圍，而且產生頻率低至0.003個/cm2，並不會特別造成問題。而且，處於容易藉由機械研磨而除去之範圍。於與表面距離超過0.8mm之部位，不存在異常粒徑。
又，氧含量為9ppm。由於係在較低之燒結溫度條件下實施，故而，結晶成長較小，且密度亦相應地不高，但處於符合要求之範圍。而且，儘管粉末之粒徑較小，但亦可獲得氧含量較少之結果。
以該鎢燒結體作為靶所成膜之膜上的粒子係0.9個/cm2，表現出良好之結果。其結果同樣地示於表1。
(比較例1)
將純度為99.999%、磷含量為1.2wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。
與實施例1同樣，於通入高頻電流之同時施加30MPa之壓力，使鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化及活化，且同時進行加壓燒結。
燒結過程中，鑄模及所填充之鎢粉中因通電而自身發熱：從而升溫至1550℃之後，以該溫度保持2小時。
所得之鎢燒結體之相對密度為99.0%，平均結晶粒徑為100μm，有異常粒徑之存在，其直徑為600μm。該異常粒徑係存在於與表面距離為2mm之範圍，而且產生頻率高達0.05個/cm2，造成問題。又，雖可藉由機械研磨容易地除去，但較費事。可確認係因含有磷而導致存在該異常粒徑。又，氧含量為9ppm。
以該鎢燒結體作為靶所成膜之膜上的粒子為10個/cm2，產生有大量粒子。其結果同樣地示於表1。
(比較例2)
將純度為99.999%、磷含量為1.7wtppm、平均粒徑為0.6μm之鎢粉末填充至石墨鑄模，利用同材質之上衝頭與下衝頭加以密封後，減壓至真空度10-2Pa。
與實施例1同樣，於通入高頻電流之同時施加30MPa之壓力，使鎢粉末表面間產生電漿，從而使粉體表面淨化及活化，且同時進行加壓燒結。
燒結過程中，鑄模及所填充之鎢粉中因通電而自身發熱，從而升溫至1550℃之後，以該溫度保持2小時。
所得之鎢燒結體之相對密度為99.0%，平均結晶粒徑為200μm，有異常粒徑之存在，其直徑為900μm。該異常粒徑係存在於與表面距離10mm之範圍，而且產生頻率高達0.2個/cm2，造成較大問題。而且，雖藉由機械研磨容易除去，但較費事。可確認係因含有磷而導致存在該異常粒徑。又，氧含量為9ppm。
以該鎢燒結體作為靶所成膜之膜上的粒子為30個/cm2，產生大量粒子。其結果同樣示於表1。
[產業上之可利用性]
藉由使磷含量為1wtppm以下，可有效地抑制鎢之異常粒成長。藉此，具有如下優異效果：能防止靶之強度的下降，能一併解決鎢燒結體靶所具有之問題，亦即靶之不良品之產生、靶製造步驟中產率之下降、製造成本之上升等問題，並且，能提高鎢配線膜之均勻性。因此，本發明之鎢燒結體濺鍍靶可有效地適用於LSI配線膜。

Claims (4)

  1. 一種鎢燒結體濺鍍靶，其磷含量為1wtppm以下，剩餘部分係其他不可避免之雜質與鎢，於超過自表層至1mm之範圍，不具有粒徑超過500μm之異常成長粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎢燒結體濺鍍靶，其磷含量為0.5wtppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鎢燒結體濺鍍靶，其相對密度為99%以上，平均結晶粒徑為50μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鎢燒結體濺鍍靶，其總雜質濃度為10wtppm以下，氣體成分之氧含量及碳含量分別為50wtppm以下。
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