CN102046822B - 钨烧结体溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钨烧结体溅射靶，其特征在于，磷含量为1重量ppm以下，其余为其它不可避免的杂质和钨。钨的异常晶粒生长和靶强度下降受到磷含量的显著影响，特别是磷超过1重量ppm的情况下，在钨靶中存在异常生长的结晶粒子，因此强烈认识到钨中含有的磷为有害的杂质，并且应进行控制以使其尽可能少，以防止钨的异常晶粒生长和提高靶制品成品率是本发明的课题。

Description

钨烧结体溅射靶
技术领域
本发明涉及通过溅射法形成IC、LSI等栅电极或者布线材料等时使用的钨烧结体靶。
背景技术
近年来，伴随超LSI的高集成化，开始研究使用电阻值更低的材料作为电极材料或布线材料，在这样的材料中，使用电阻值低、热及化学稳定的高纯度钨作为电极材料或布线材料。
该超LSI用的电极材料或布线材料，一般通过溅射法和CVD法来制造，其中，溅射法中装置的结构和操作比较简单，可以容易地成膜，并且成本低，因此比CVD法更广泛地使用。
不过，通过溅射法将超LSI用的电极材料或布线材料成膜时使用的钨靶，需要300mmφ以上的比较大的尺寸，并且要求高纯度、高密度。
以往，作为这样的大型钨靶的制作方法，已知使用电子束熔融制作锭并将其热轧的方法(专利文献1)、将钨粉末加压烧结后进行轧制的方法(专利文献2)以及通过CVD法在钨的底板的一面层叠钨层的所谓的CVD-W法(专利文献3)。
但是，将所述电子束熔融后的锭进行轧制或者将钨粉末加压烧结得到的烧结体进行轧制的方法，由于晶粒容易粗大化，因此机械上较脆，并且具有在溅射得到的膜上容易产生称为粉粒(particle)的粒状缺陷的问题。另外，CVD-W法虽然显示良好的溅射特性，但是，存在的问题是靶的制作需要大量时间和费用。
另外，公开了将含有2ppm～20ppm磷(P)的钨粉末作为原料，通过热压和HIP进行烧结而得到平均粒径φ40μm以下的钨靶的技术(参见专利文献4)。
此时，含有2ppm以上的磷为必要条件，但是，含磷会产生使烧结体的晶界强度下降的问题。特别是含有较多磷时，容易产生钨的异常晶粒生长，从而散布有约500μm的粒子。磷会富集在这样的异常晶粒生长得到的晶粒间界，使强度进一步下降，并且在磨削靶的机械加工时产生碎片，存在制品成品率下降的问题。
为了解决这样的钨的异常晶粒生长或磷富集的问题，可以考虑对烧结条件进行设计，但是，不仅制造工序复杂，还存在难以稳定制造的问题。
另外，作为高纯度钨靶，公开了为3N5～7N，并且平均粒径为30μm的技术(参见专利文献5)。但是，此时，仅仅规定了总杂质量以及在半导体中不优选的杂质(Fe、Cr、Ni、Na、K、U、Th等)，对于磷的问题完全没有公开。
根据以上内容，存在钨靶所具有的问题点，即靶的不合格品产生、靶的制造工序的成品率下降、制造成本上升等问题。
专利文献1：日本特开昭61-107728号公报
专利文献2：日本特开平3-150356号公报
专利文献3：日本特开平6-158300号公报
专利文献4：日本特开2005-307235号公报
专利文献5：WO2005/73418号公报
发明内容
鉴于以上问题，可以看出，含磷对钨的异常晶粒生长和靶的强度下降具有显著影响。特别是含有超过1ppm的磷的情况下，钨靶中存在异常晶粒生长得到的晶粒，并且进一步导致散布有约500μm的粒子。另外，磷富集在这样的异常晶粒生长得到的晶粒间界，使强度进一步降低。因此，在强烈地认识到钨中含有的磷为有害的杂质的同时，通过进行控制使得磷尽可能少，从而防止钨的异常晶粒生长和提高靶的制品成品率是本发明的课题。
为了解决上述课题，本发明人提供如下发明。
1)一种钨烧结体溅射靶，其特征在于，磷含量为1重量ppm以下，其余为其它不可避免的杂质和钨。
2)如上述1)所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，磷含量为0.5重量ppm以下。
3)如上述1)或2)所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，相对密度为99％以上，平均结晶粒径为50μm以下。
4)如上述1)至3)中任一项所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，总杂质浓度为10重量ppm以下，作为气体成分的氧含量和碳含量分别为50重量ppm以下。
发明效果
通过将上述的磷含量设定为1重量ppm以下，可以有效地抑制钨的异常晶粒生长。由此，具有如下优良效果：可以防止靶的强度下降，可以一举解决钨烧结体靶所具有的问题，即靶的不合格品产生、靶制造工序的成品率下降、制造成本上升等问题，并且可以提高钨布线膜的均匀性。
具体实施方式
本发明的溅射用烧结体靶，将磷含量设定为1重量ppm以下。其余为钨，并且还包括除磷以外存在的其它不可避免的杂质。磷也是杂质，在杂质中其特别对钨烧结体靶的粗大晶粒产生具有影响，因此需要对其进行严格控制。磷含量优选为0.5重量ppm以下。这可以通过减少烧结原料粉中含有的磷来实现。
磷的存在量如上所述需要尽量减少，其存在量的下限值为通常的分析极限值0.01重量ppm。如果减少到该程度，则本发明的溅射用烧结体靶的上述问题完全不会存在。
尽量减少磷的高纯度钨粉末，可以使用公知的方法(参见日本特开平1-172226号公报，本申请人开发的方法)。例如，将偏钨酸铵溶解于水得到含钨水溶液，在该含钨水溶液中添加无机酸，然后加热使钨酸晶体析出，固液分离后将该钨酸晶体溶解于氨水中生成纯化仲钨酸铵的晶体析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣，将该溶解残渣分离除去，将该纯化仲钨酸铵的晶体析出母液加热，然后添加无机酸调节pH，由此使仲钨酸铵晶体析出，制造高纯度仲钨酸铵晶体。
通过该方法得到的仲钨酸铵晶体，经干燥、煅烧得到无水的钨酸，再在高温下进行氢还原，可以得到高纯度钨粉末。此时，钨粉末中的磷含量为1重量ppm以下是很重要的。
然后，可以利用公知的方法将磷含量为1重量ppm以下的钨粉末烧结。例如，可以使用：进行在真空下通入高频电流以在钨粉末表面间产生等离子体的等离子体处理后，在真空中加压烧结的方法；或者在进行在真空下通入高频电流以在钨粉末表面间产生等离子体的等离子体处理的同时将钨粉末加压烧结的方法(参见日本专利第3086447号)。另外，该公知技术是本申请人开发的方法。
通常，在粉末冶金法中所使用的粉体的粒度越微小则烧结性越高。但是，钨是易氧化的材料，因此粉体的粒径变微小时，在其表面形成氧化物层，从而烧结性下降。上述技术中，通过在加压烧结前或者与加压烧结同时对钨粉末进行等离子体处理，可以除去钨粉末表面的氧化物层，因此是可以使用微小的钨粉末且提高烧结性的技术。
原料钨粉末的表面具有氧化层时，在烧结中WO3蒸发而残留有气孔，因此密度难以提高。另一方面，该技术中，在进行烧结前的阶段通过等离子体处理除去氧化物层，因此由WO3蒸发导致的气孔残留很少，从而可以实现高密度化。另外，在等离子体处理的同时进行热压的方法，除了除去粉体表面的氧化物层的效果以外，还通过产生等离子体而促进颈部生长，因此可以在更低的温度下进行烧结。该方法具有可以进一步减少氧的效果。
该方法可以得到氧含量和碳含量各自为50重量ppm以下、进一步氧含量为0.1重量ppm～10重量ppm、并且相对密度为99％以上、且结晶粒径为50μm以下的溅射用钨靶。这样的靶的烧结方法，不存在在溅射中产生异常放电，或者在溅射膜上产生大量粉粒缺陷的问题。另外，靶的强度也足够，因此不产生在操作或使用中破裂的问题。因此，该公知的烧结方法对本申请发明是有效的。
本发明的钨烧结体溅射靶，进一步优选相对密度为99％以上，平均结晶粒径为50μm以下。这可以通过下述的烧结条件来实现，认为是磷减少的效果带来的影响。
密度提高使靶的强度增加，因此更优选。另外，结晶粒径的微小化同样使强度增加，因此优选将平均结晶粒径设定为50μm以下。通过结晶粒径的微小化，不可避免地混入的杂质也分散在晶粒间界处，因此具有容易得到均匀组织的优点。
仔细地观察烧结体钨靶时，可以看得出来，在靶的表面附近、特别是1mm～10mm的层的范围内，产生粒径超过50μm的异常晶粒。特别是磷的含量超过1.0重量ppm时，在靶的表面附近存在超过500μm的异常生长区域。产生该异常生长区域的区域，在磷含量为1.0重量ppm以下时，保留在表面附近，但是，在磷量增加而超过1.0重量ppm时，逐渐向钨靶内部扩展。另外，异常生长的粒子的产生频率也增加。
一般而言，存在这样的异常生长的粗大晶粒时，通过磨削表面可以除去该粗大晶粒，但是，异常生长区域向内部扩展的情况下，不可否认的是用于除去该区域的磨削量变大。这会显著降低制品的成品率。另外，粗大晶粒的存在成为在机械加工时产生碎片，从而使成品率进一步下降、制造成本劣化的原因。
因此，也有限制机械加工从而得到忽略粒径超过50μm的异常晶粒存在的钨靶的方法，但是，这样存在粗大晶粒的情况下，溅射速度不均匀，另外，产生造成膜的均匀性下降的新问题。
因此，上述产生异常晶粒的区域，可以说优选保留在从表层起1mm以内的层的范围内。减少磷的情况下，这样的粒径超过50μm的异常晶粒的产生变得极少。
另外，本发明的钨烧结体溅射靶，优选总杂质浓度为10重量ppm以下，作为气体成分的氧含量和碳含量各自为50重量ppm以下。在此所示的成分属于不可避免的杂质，优选各自均减少，也可以将其称为极限值。
特别是氧和碳的气体成分会与钨中含有的杂质结合形成氧化物和碳化物，因此优选进一步减少。另外，氧和碳的气体成分也会与钨反应而同样地形成氧化物和碳化物。这些物质混入到溅射成膜时的LSI用布线材料的内部从而引起钨布线的功能下降，因此可以说应该尽可能减少。
这样，本发明的钨烧结体溅射靶可以有效地抑制结晶的异常晶粒生长，由此可以防止靶的强度下降，可以解决钨烧结体靶存在的问题点，即靶的不合格品产生、靶制造工序中的成品率下降、制造成本上升等问题。另外，使用该靶进行溅射，具有可以提高钨布线膜的均匀性的优良效果。
另外，本发明的溅射靶的密度提高，可以使空隙减少，使晶粒微小化，使靶的溅射面均匀且平滑，因此具有可以减少溅射时的粉粒或结瘤，并且可以延长靶寿命的效果，具有可以在减少品质偏差的同时提高量产性的效果。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅是一个示例，本发明并不限于该示例。即，本发明仅受权利要求范围的限制，本发明也包括实施例以外的各种变形。
(实施例1)
将纯度99.999％、磷含量低于0.1重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。然后，对上下冲通入4000A的高频电流10分钟，使内部的钨粉末表面间产生等离子体，从而将粉体表面净化和活化。接着，停止通电后，对模具施加30MPa的压力，以外部加热方式加热到1800℃后保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.9％，平均结晶粒径为30μm，未观察到异常粒径的存在。另外，氧含量为3ppm。
使用该钨烧结体作为靶进行溅射的结果是，膜上的粉粒为0.09个/cm2。这可以认为是由于没有异常晶粒，因此粉粒数显著减少。结果如表1所示。
表1
(实施例2)
将纯度99.999％、磷含量为0.5重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。
与实施例1同样地，在通入高频电流的同时施加30MPa的压力，使钨粉末表面间产生等离子体而净化和活化粉体表面，同时加压烧结。
在烧结中，通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到1550℃后，在该温度下保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.8％，平均结晶粒径为38μm，未观察到异常粒径的存在。氧含量为9ppm。在低烧结温度条件下实施，因此结晶生长小，密度也没有那么高，但是仍然是可以满意的范围。另外，得到的是虽然粉末的粒径小，但是氧的含量少的结果。使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是，膜上的粉粒为0.07个/cm2，显示良好的结果。这可以认为是由于没有异常晶粒，因此粉粒数显著减少。结果同样如表1所示。
(实施例3)
将纯度99.999％、磷含量为0.8重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。
与实施例1同样地，在通入高频电流的同时施加30MPa的压力，使钨粉末表面间产生等离子体而净化和活化粉体表面，同时加压烧结。
在烧结中，通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到1550℃后，在该温度下保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.5％，平均结晶粒径为45μm，存在异常粒径，其粒径为70μm。该异常粒径的存在范围在从表面起0.5mm范围的薄层范围内，而且产生频率低至0.0006个/cm2，因此不会特别成问题。另外，属于可以通过机械磨削容易除去的范围。在从表面起超过0.5mm的区域，不存在异常粒径。
另外，氧含量为9ppm。在低烧结温度条件下实施，因此结晶生长小，密度也没有那么高，但是仍然是可以满意的范围。另外，得到的是虽然粉末的粒径小，但是氧的含量少的结果。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是，膜上的粉粒为0.4个/cm2，显示良好的结果。该结果同样如表1所示。
(实施例4)
将纯度99.999％、磷含量为1.0重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。
与实施例1同样地，在通入高频电流的同时施加30MPa的压力，使钨粉末表面间产生等离子体而净化和活化粉体表面，同时加压烧结。
在烧结中，通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到1550℃后，在该温度下保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.1％，平均结晶粒径为45μm，存在异常粒径，其直径为150μm。该异常粒径的存在范围在从表面起0.8mm范围的较薄层的范围内，而且产生频率低至0.003个/cm2，因此不会特别成问题。另外，属于可以通过机械磨削容易除去的范围。在从表面起超过0.8mm的区域，不存在异常粒径。
另外，氧含量为9ppm。在低烧结温度条件下实施，因此结晶生长小，密度也没有那么高，但是仍然是可以满意的范围。另外，得到的是虽然粉末的粒径小，但是氧的含量少的结果。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是，膜上的粉粒为0.9个/cm2，显示良好的结果。结果同样如表1所示。
(比较例1)
将纯度99.999％、磷含量为1.2重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。
与实施例1同样地，在通入高频电流的同时施加30MPa的压力，使钨粉末表面间产生等离子体而净化和活化粉体表面，同时加压烧结。
在烧结中，通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到1550℃后，在该温度下保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.0％，平均结晶粒径为100μm，存在异常粒径，其直径为600μm。该异常粒径的存在范围在从表面起2mm的范围内，而且产生频率为0.05个/cm2之高，成为问题。另外，为了通过机械磨削容易地除去，需要花功夫。该异常粒径的存在确认是含磷引起的。另外，氧含量为9ppm。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是，膜上的粉粒为10个/cm2，粒子的产生多。结果同样如表1所示。
(比较例2)
将纯度99.999％、磷含量为1.7重量ppm、平均粒径为0.6μm的钨粉末填充到石墨模具中，用相同材料的上冲和下冲密闭后，减压到真空度10-2Pa。
与实施例1同样地，在通入高频电流的同时施加30MPa的压力，使钨粉末表面间产生等离子体而净化和活化粉体表面，同时加压烧结。
在烧结中，通过在模具以及填充的钨粉末中的通电引起的自发热而升温到1550℃后，在该温度下保持2小时。
所得钨烧结体的相对密度为99.0％，平均结晶粒径为200μm，存在异常粒径，其直径为900μm。该异常粒径的存在范围在从表面起10mm的范围内，而且产生频率为0.2个/cm2之高，成为大问题。另外，为了通过机械磨削容易地除去，需要花功夫。该异常粒径的存在确认是含磷引起的。另外，氧含量为9ppm。
使用该钨烧结体作为靶进行成膜的结果是，膜上的粉粒为30个/cm2，粒子的产生多。结果同样如表1所示。
产业实用性
通过将磷含量设定为1重量ppm以下，可以有效地抑制异常晶粒生长。由此，具有的优点为，可以防止靶强度的下降，可以一举解决钨烧结体靶具有的问题，即靶的不合格品产生、靶制造工序的成品率下降、制造成本上升等问题，并且可以提高钨布线膜的均匀性。因此，本申请发明的钨烧结体溅射靶可以用于LSI布线膜。

Claims (5)

1.一种钨烧结体溅射靶，其特征在于，磷含量为1重量ppm以下，其余为其它不可避免的杂质和钨，
产生粒径超过50μm的异常晶粒的区域保留在从表层起1mm以内的层的范围内。
2.如权利要求1所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，磷含量为0.5重量ppm以下。
3.如权利要求1和2中任一项所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，相对密度为99％以上，平均结晶粒径为50μm以下。
4.如权利要求1和2中任一项所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，总杂质浓度为10重量ppm以下，作为气体成分的氧含量和碳含量分别为50重量ppm以下。
5.如权利要求3所述的钨烧结体溅射靶，其特征在于，总杂质浓度为10重量ppm以下，作为气体成分的氧含量和碳含量分别为50重量ppm以下。
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