CN102139371B - 一种钨合金靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸、高密度和高纯度的高温钨合金靶材，及其制备方法。该制备方法采用独特的变压及双模式组合烧结技术，具体包括以下操作步骤：在真空和变压条件下，采用等离子放电和直流电双模式组合方式对靶材原料粉末进行烧结，得到钨合金靶材。本发明技术可以制备密度大于99.98％TD、成分及微观组织结构均匀可控的大尺寸难熔合金靶材，达到现有高温难熔合金靶材制备技术无法实现的高性能和大尺寸。同时本发明技术具有烧结时间短、能量效率高、设备及模具损耗小的特点，有效的降低了生产制备成本。

Description

一种钨合金靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于难熔合金靶材制备技术领域，特别涉及一种高密度钨合金靶材及其制备方法。

背景技术

溅射镀膜方法是镀膜技术中主要手段，具有镀膜效率高、适用材料种类广泛、薄膜厚度、成分、结构和性能可控等突出的优点，被广泛应用于各种金属、半导体、陶瓷等功能和结构薄膜材料的制备，以及各种部件表面处理和器件的制备中。靶材的成分配比、微观组织结构及均匀性、纯度、密度、及靶材尺寸等对最后形成的薄膜的成分、组织结构、性能及镀膜效率有非常重要的影响。具有严格的成分配比、细腻的组织结构、高纯度(＞99.95％)、高密度(＞99.9％TD)，大尺寸的靶材是现代高端的光、电器件制造业，如显示器及太阳能薄膜电池等行业的基本要求。这给传统的靶材生产制备技术和设备提出了更高的要求。

随着电子技术的进步，超大规模集成电路得到了长足的发展，这就要求半导体器件特征尺寸不断缩小，对连接器件的布线金属性能也就有了更高的要求，各种金属布线例如Al、Cu和Ag等已经被广泛的应用和研究。布线金属本身也有一些缺点，例如易氧化、易与周围的环境发生反应，与介质层的粘结性差，易扩散进入Si与SiO2，并且在较低的温度下会形成金属与Si的化合物，充当了杂质的角色，使器件的性能大幅度下降，因此必须采取有效的措施来阻止该扩散，即要在介质层和布线金属之间引入一层扩散阻挡层。而W/Ti类合金因为具有稳定的热机械性能、低的电子迁移率、高的抗腐蚀性能和化学稳定性使其成为目前集成电路布线技术中主要的扩散阻挡层材料之一，它的工作环境可以是高电流和高温下。大量研究表明，Ti占10％～30％的W/Ti合金阻挡层已经被成功地应用于各类布线技术中。

用溅射法来制备性能优良的W/Ti扩散阻挡层薄膜，应当使得其组成均匀、薄膜完整、表面污染物粒子数尽可能少。前两者的影响在现在所占的比例不大，但是表面污染物粒子数的影响明显很大，而这一现象主要因素有二：一，是靶材的致密性；二，是靶成分中的各种相成分[W，Ti，β(W，Ti)]含量，即相均匀性问题，其β(W，Ti)相在温度1250℃以下中分解成富Ti固溶相和富W固溶相二种：W扩散到Ti中形成的合金为富Ti固溶体；Ti扩散到W中形成的合金为富W固溶体。

Daniel R等研究表明，W/Ti合金靶材料致密度越高即孔隙度越低，溅射镀膜后产生的薄膜粒子数越少，常用单位面积上的粒子数衡量薄膜的性能，粒子数越小薄膜的性能越好。但是现在的W/Ti靶的致密度提升的空间还有很大，一般的相对密度在90～99％之内，靶材尺寸也小。

Wickersham等在其文章中也提到，溅射镀膜过程中，致密度较低的W/Ti合金溅射靶受轰击时，由于靶材内部孔隙内存在的气体突然释放，造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅；孔隙率越大，其形成的薄膜粒子污染越多，这些微粒的出现会降低薄膜品质。

靶材的制备主要有熔炼法和粉末冶金法两大类。其中熔炼法对于难熔高温合金靶材，或者含有熔点相差大的元素的靶材制备难度较大，同时熔炼法制备的靶材晶粒等微观组织结构尺寸较大，不利于镀膜的质量。W、Mo及其合金是高温难熔金属，目前W-Ti靶材的制备采用粉末冶金法，主要包括热压法(或热等静压法)、热爆炸法、等离子放电烧结法等。其中热压法中的加热环节是通过外电阻加热方法来实现的，这样使得制备W/Ti的能耗很大，长时间的加热也容易使靶材中晶粒组织长大，它需要加热周围的腔体及相关的部件，同时其冷却周期时间较长，需10～24小时。等离子放电烧结可以使烧结时间缩短，但局部高温的产生是通过粒子空隙间的放电产生的，随着时间的进行，当其致密度达到一个较高的水平，即相对密度到达95％以后，因为粒子空隙变小使得离子放电变弱甚至消失，温度进一步提升的空间很小，靶材相对密度很难超过98％TD。同时，对于尺寸，现在的W/Ti靶材的圆形靶材直径在550mm以内，矩形靶材的最长不超过650mm，它们共同的特征是，相组织的均匀性太差，其存在其它相含量很大，并且尺寸大小受到很大的限制，即大的尺寸下，其靶的致密度及相组织均匀性都很低，不利于工业上的大面积、高产量溅射，不仅如此，制备的时间长，耗能大。

各国对W、W-Ti合金及其它高温合金靶的制备进行了系统的研究，开发了多种制备方法。

专利号为5234487的美国专利申请公开中提及到富Ti固溶相的含量尽可能少，这样能减小从靶中溅射出来的粒子数，同时他们通过热等静压法制备出来Ti含量为1wt％～20wt％的W/Ti靶材料，其含有15％(体积含量)以下的富Ti固溶相，并且其材料致密度达到了95％，不足的是其致密度很难再提高，并且所使用200～1000MPa的超大压力，对设备要求高，同时烧结时间需要2小时，制备周期长。

专利号为5896553的美国专利申请公开中用热压法通过控制其温度、压力及时间参数来制备单一相——β(W，Ti)相，其靶的相对密度达到95％以上，同时该专利中显示其单β(W，Ti)相靶比传统多相靶溅射时产生的粒子少得多，不足的是其烧结温度到达1600℃～1650℃高温，时间也需要3小时，能耗很大，同时长时间的高温烧结也使的晶粒组织容易长大。

公开号为CN101748365A的中国专利申请公开了一种高纯高富钨相钨钛靶材及其制备方法，采用高温高压的热压成型工艺制备了相对密度达到95％～99％的钨钛合金靶材，当中提到富Ti固溶体很脆，容易产生大量的粒子数，其富W相的含量为80～93％，所用时间约为3小时。但是其密度也只能提高到99％，耗时长，能耗及压力消耗很大。

公开号为CN101148725A的中国专利申请公开的一种高比重钨合金材料及其纳米晶块体制备方法，该方法是用等离子放电烧结，即方波直流脉冲快速烧结，将钨、镍、铁和钴粉末进行烧结即获得纳米晶块体高比重钨合金材料，与传统的辐射加热烧结对其材料的孔隙率有很大降低，同时其热效率高，不足的是这种方法随着烧结时间的增长，容易导致放电的持续减弱，其密度提升空间不大，时间虽短，但不利于其元素及相的均匀分布。

杨玉芳等在研究“电流直加热热压烧结制备SiCp/Fe复合材料”中提到电流直接加热热压法工艺，放电点的弥散分布，能实现均匀加热并使颗粒表面活化，使材料组织细小均匀，其最好性能为致密度99.9％，其电流直加热给烧结带来很大的影响，促使材料更致密、更均匀。由于电流烧结过程中，尽管烧结时间短，但电流加热速度很大，不利于烧结过程中相变的控制，会出现新相，增加了靶材中相均匀性问题。同时，在烧结后期形成隔离闭孔后，表面扩散只能促进孔隙表面光滑，孔隙球化，而对孔隙的消失不产生影响。

同时，压力大小也会对粉末烧结过程有很大影响。压力有利于粉末颗粒间紧密接触，促进固相烧结过程。对于大颗粒、高强度的材料，所施加的压力大；而对于小颗粒、低强度的材料，所施加的压力相应可小些。

从现有文献及报道中可以看出，在现在的W/Ti合金烧结中，一般包括热压法(真空热压和惰性气体热压法)、热等静压法、热爆炸合成法和最近的放电等离子烧结法，而前面三种方法靶材的致密性相对较好，但它们往往会受到靶材对尺寸大小、微观形貌和低成本等要求的限制，同时其烧结时间较长，从能源角度来说，其经济效益不高；压力要求大，对模具的磨损很大，其设备成本较高。近年来兴起的一种放电等离子烧结技术有着在较低温度下实现快速烧结致密材料的特点，但是对其粉末充分烧结和致密性提出了较高要求，由于等离子放电技术(SPS)烧结时温度的不均匀分布，并且随着达到一定的致密度时，粒子孔隙变小不利于放电断续烧结，尤其是不利于大尺寸产品的烧结，导致中心处与外围的密度不一致。上面提到的直流烧结，由电流产生热效应，可以适应于大尺寸烧结，但是其时间长会导致相成分不均匀及晶粒长大。到时目前还没有一种高效、微观组织细腻均匀可控、高密度、大尺寸、低成本制备、及相对短烧结时间的W/Ti合金靶材的制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种钨合金靶材的制备方法；该方法具有工艺简单，可以制备大尺寸、高密度靶材，同时成本较低，对设备要求不高等优点。

本发明的再一目的在于提供上述方法制备得到的均匀且高密度的钨合金靶材。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种钨合金靶材的制备方法，包括以下操作步骤：在真空和变压条件下，采用等离子放电和直流电双模式组合方式对靶材原料粉末进行烧结，得到钨合金靶材。

所述采用等离子放电和直流电双模式组合方式对靶材原料粉末进行烧结，具体为：对预压实的靶材原料粉末施加固定脉冲电流和固定直流电进行烧结，或施加变频变幅脉冲电流和固定直流电进行烧结，或施加固定脉冲电流和变直流电进行烧结，或施加变频变幅脉冲电流和变直流电进行烧结。

所述变直流电为改变电流大小幅度。所述变频变幅脉冲电流为改变脉冲电流大小的幅值的同时改变其脉冲电流的频率。

所述等离子放电的脉冲电流密度的峰值为3～4000mA/mm²，基值为0～2000mA/mm²，频率为55～500Hz，占空比为57％～89％；所述直流电的电流密度大小为0.3～4000mA/mm²，其电压大小为1～700V。

所述变压为采用连续性增压方式、连续性减压方式或交变式变压方式。

所述变压的压力范围为5MPa～700Mpa；所述交变式变压方式的压力幅度范围为基础压力的0～40％，频率范围为0.01Hz～200Hz。如在50MPa压强的基础上，进行幅度值为30％即15MPa的周期性变化，其频率为100Hz。

所述靶材原料粉末是在高强度和耐高温的绝缘模具中进行烧结。

所述靶材原料粉末由以下按质量百分比计的组分组成：钨粉70～95％、配料粉5～30％和添加剂0～5％。

所述配料粉为钛、钴、铼、钼、钽、镍、银、金和铌中的一种以上；所述添加剂为铝、镁、碳、硅、铜、三氧化二钇和稀土中一种以上；所述钨粉的平均粒径为0.01～30μm；所述配料粉的平均粒径为0.01～30μm。所述稀土为镧、钕、钐、锶、钇和铈中的一种以上。

镧和钕可以提高合金的高温性质、耐腐蚀性和气密性；钇可以提高合金整个的综合性能，如导电性和机械强度等。

一种根据上述方法制备得到的钨合金靶材，所述钨合金靶材的密度大于99.98％TD；钨合金靶材中的晶粒尺寸2～20μm；当配料粉为钛，所得钨钛合金靶材富Ti固溶相的含量为1～5％，晶粒尺寸不超过10μm。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

(1)采用直流电直接加热技术，优于外电阻间接加热，可以有效地减少对其它设备部件的加热，充分利用了热量，节省了能源，并保证了均匀性加热；

(2)采用等离子放电与直流电直接加热技术的结合，充分利用了二者的优缺点，弥补了等离子放电一定程度致密化时烧结不能继续致密，及靶材尺度较小问题；同时也弥补了直流烧结时出现的靶材内相成分的不均匀产生问题，并减少了烧结时间；

(3)同时等离子放电烧结可以使材料内外同时均匀加热，可以有效地排除材料内气体及杂质；

(4)加入了变压力控制，适应于各种不同颗粒尺寸及材料性质的特点，增加粉末粒子之间的接触程度，可以有效增加致密度及烧结时间，并可以减少对模具的磨损；

(5)整个烧结过程能耗较低，时间短，有效地抑制了晶粒长大问题，制备的样品的晶粒尺寸细小，尺寸分布均匀。

附图说明

图1为本发明方法使用装置的概要图，其中1为电极，2为冲压力头(导电)，3为粉末腔体，4为高强度、耐高温及绝缘模具，5为真空腔体，6为双模式组合电源装置(可提供脉冲和直流的各种混合方式电源)，7为可变压力装置(可提供变化压力)。

图2为烧结相关步骤过程，其包括主要的S1、S2、S3、S4四个步骤，其中S4步骤是变压式、等离子放电和直流电双模式组合烧结模式的烧结方法。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例

烧结模式：静压式，直流烧结

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为20～30μm的Ti粉(纯度99.99％)及平均粒径为20～30μm的钇粉(纯度99.99％)，按重量比89.8∶10∶0.2的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨混合4小时后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。预压实并抽真空至5×10^-4Pa，开始直流电直接加热烧结，直流电电流密度大小为7.10mA/mm²～7.12mA/mm²，升温至1630℃，保温1～3小时，其间压力恒为150MPa，随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为14.52g/cm³，相对密度大于99％，W/Ti合金的主要粒子最大尺度不超过10μm，合金中富Ti固溶相的含量少于15％，其尺度不超过16μm。

以下为相关实例：

实施例1

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和固定直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为20～30μm的Ti粉(纯度99.99％)及平均粒径为20～30μm的钇粉(纯度99.99％)，按重量比89.8∶10∶0.2的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨4小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和固定直流电双模式烧结。预压实并抽真空至5×10^-4Pa，开始直流电直接加热烧结，直流电电流密度大小为2.80mA/mm²，升温至1200℃，保温8min，其间压力从10MPa连续增压至30MPa；保持原来真空度，在温度1350℃下进行离子烧结，其中脉冲电流密度大小为12.50mA/mm²，频率为150Hz，占空比恒为57％，同时在压力为50MPa基础上，进行幅度为10％的周期性变化，即5MPa，频率为200Hz，循环变压范围在45MPa～55MPa内，保温6min后，关闭离子烧结；开直流电加热进行保温烧结，直流电电流密度大小为2.11mA/mm²，在温度为1200℃，保温为6min，同时从30MPa增压压到40MPa。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为14.53g/cm³，相对密度大于99.98％，W/Ti合金的主要粒子平均尺度不超过5μm，合金中富Ti固溶相的含量少于5％，其尺度不超过10μm。

实施例2

烧结模式：变压式，变频变幅脉冲电流和固定直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径约为30μm的Ti粉(纯度99.99％)，按重量比80∶20的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨5小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用变频变幅脉冲电流和固定直流电双模式烧结。预压实并抽真空至3.2×10^-4Pa，在温度1400℃下进行离子烧结，其中脉冲电流密度幅度从11.67mA/mm²增加到14.58mA/mm²，并且频率从82Hz降少到65Hz，占空比恒为89％，恒定机械压力为40MPa，保温5min后，关闭离子烧结，降温到1150℃，开直流电加热进行保温，直流电电流密度大小为2.08mA/mm²，同时在压力为50MPa的基础上，进行幅度为20％的周期性变化，即10MPa，频率为100Hz，循环变压范围在40MPa～60MPa内，保温时间为10min。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为11.66g/cm³，相对密度大于99.96％，W/Ti合金的主要粒子尺度不超过5μm，合金中富Ti固溶相的含量少于3％，其尺度不超过10μm。

实施例3

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的TiH₂粉(纯度99.99％)，按重量比90∶10的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨7小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，预压实并抽真空至2.5×10^-4Pa，开启直流与脉冲电流源，直流电在电压固定为400V条件时，电流密度大小随时间从2.81mA/mm²缓慢地变到3.31mA/mm²，同时，脉冲电流频率为80Hz，密度大小为12.71mA/mm²，占空比恒为66％，升温到1350℃下进行烧结，压力逐渐从30MPa增压至55MPa，时间为20min后，关闭离子烧结。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为14.40g/cm³，相对密度大于99.99％，W/Ti合金的主要粒子尺度不超过6μm，合金中富Ti固溶相的含量少于2％，其尺度不超过10μm。

实施例4

烧结模式：变压式，变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的TiH₂粉(纯度99.99％)，按重量比80∶20的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨6小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至4.5×10^-4Pa，开始直流加热模块加热，直流电在电压固定为300V条件时，电流密度大小随时间从2.11mA/mm²缓慢地变到2.98mA/mm²，升温至1150℃，保温7min，同时压力从30MPa连续增压至50MPa；保持原来真空度，在温度1400℃下进行等离子放电烧结，脉冲电流密度幅度从13.75mA/mm²增加到14.58mA/mm²，并且频率从75Hz降少到65Hz，占空比恒为69％，同时压力在50MPa基础上，进行幅度为10％的周期性变化，即5MPa，频率为160Hz，循环变压范围在45MPa～55MPa内，保温6min后；关闭离子烧结，降温到1150℃，开直流电加热进行保温烧结，直流电在电压固定为380V条件时，电流密度大小随时间从2.41mA/mm²缓慢地变到3.41mA/mm²，同时压力从50MPa连续增压至70MPa，保温时间为10min。接着升高温度到1200℃时，用等离子放电烧结，脉冲电流密度幅度从3.0mA/mm²增加到12.11mA/mm²，并且频率从69Hz降少到58Hz，占空比恒为69％，同时压力在60MPa基础上，进行幅度为10％的周期性变化，即5MPa，频率为0.1Hz，循环变压范围在55MPa～65MPa内，保温5min，其压力逐渐从80MPa减到40MPa。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为11.49g/cm³，相对密度大于99.98％，W/Ti合金的主要粒子尺度不超过4μm，合金中富Ti固溶相的含量少于4％，其尺度不超过10μm。

实施例5

烧结模式：变压式，变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的Co粉(纯度99.99％)及平均粒径为20～30μm的镁粉(纯度99.99％)，按重量比89.7∶10∶0.3的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨4小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至5×10^-4Pa，开始直流电直接加热烧结，直流电在电压固定为300V条件时，电流密度大小随时间从2.24mA/mm²缓慢地变到2.81mA/mm²，升温至1200℃，保温10min，其间压力从10MPa连续增压至40MPa；保持原来真空度，在温度1400℃下进行离子烧结，脉冲电流密度幅度从13.66mA/mm²增加到14.77mA/mm²，并且频率从80Hz降少到72Hz，占空比恒为89％，同时压力在60MPa基础上，进行幅度幅度为15％的周期性变化，即9MPa，频率为140Hz，循环变压范围在51MPa～69MPa内，保温6min后，关闭离子烧结。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为17.27g/cm³，相对密度大于99.98％，钨钴合金的主要粒子尺度不超过5μm。

实施例6

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的W粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的Ti粉(纯度99.99％)及Co粉(纯度99.99％)，按重量比80∶10∶10的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨6小时混合均匀后，将其放置于80mm×70mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至4.5×10^-4Pa，开始直流加热模块加热，直流电在电压固定为700V条件时，电流密度大小随时间从1780mA/mm²缓慢地变到2000mA/mm²，升温至1750℃，保温5min，同时压力从30MPa连续增压至60MPa；保持原来真空度，在温度1850℃下进行等离子放电烧结，脉冲电流频率为88Hz，密度大小为4000mA/mm²，占空比恒为89％，同时压力在60MPa基础上，进行幅度为10％的周期性变化，即5MPa，频率为90Hz，循环变压范围在55MPa～65MPa内，保温2min后，关闭离子烧结，降温到1250℃，开直流电加热进行保温烧结，直流电在电压固定为610V条件时，电流大小随时间从900mA/mm²缓慢地变到1200mA/mm²，同时压力从55MPa连续增压至68MPa，保温时间为8min。接着升高温度到1450℃时，用等离子放电烧结，脉冲电流频率为63Hz，密度大小为2300mA/mm²，占空比恒为89％，保温4min，其压力从68MPa连续减压至30MPa。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为13.34g/cm³，相对密度大于99.98％，钨钛钴合金的主要粒子尺度不超过6μm。

实施例7

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的钨粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的铼粉(纯度99.99％)，粒径为10～20μm的Y₂O₃(纯度99.95％)微量粉，按重量比89.55∶10∶0.45的比例称量，，在惰性气体(Ar气)保护下球磨5小时混合均匀后，将其放置于100mm×50mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至5×10^-4Pa，升温度至1550℃下进行离子烧结，脉冲电流频率为63Hz，密度大小为3000mA/mm²，占空比恒为70％，压力从30MPa连续增压至40MPa，保温7min后；关闭离子烧结，降温到1000℃，开直流电加热进行保温烧结，直流电在电压固定为480V条件时，电流密度大小随时间从1000mA/mm²缓慢地变到1500mA/mm²，同时压力在60MPa基础上，进行幅度幅度为15％的周期性变化，即9MPa，频率为125Hz，循环变压范围在51MPa～69MPa内，保温时间为11min。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为19.46g/cm³，相对密度大于99.99％，钨铼合金的主要粒子尺度不超过4μm。

实施例8

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的钨粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的镍粉(纯度99.99％)及平均粒径为20～30μm的铈粉(纯度99.99％)，按重量比89.5∶10∶0.5的比例称量，在惰性气体(Ar气)保护下球磨4小时混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至5×10^-4Pa，开始直流电直接加热烧结，直流电在电压固定为500V条件时，电流密度大小随时间从1.79mA/mm²缓慢地变到2.71mA/mm²，升温至1280℃，保温10min，其间压力从10MPa连续增压至30MPa；保持原来真空度，在温度1350℃下进行离子烧结，脉冲电流频率为55Hz，密度大小为14.79mA/mm²，占空比恒为70％，同时在压力为50MPa的基础上，进行幅度为20％的周期性变化，即10MPa，频率为100Hz，循环变压范围在40MPa～60MPa内，保温6min后，关闭离子烧结；开直流电加热进行保温烧结，直流电在电压固定为350V条件时，电流密度大小随时间从0.94mA/mm²缓慢地变到2.08mA/mm²，在温度为1200℃，保温为9min，同时压力从30MPa增压至40MPa。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为17.27g/cm³，相对密度大于99.98％，钨镍合金的主要粒子尺度不超过5μm。

实施例9

烧结模式：变压式，变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的钨粉(纯度99.99％)、平均粒径约为10～30μm的钼粉(纯度99.99％)、平均粒径约为20～30μm的镍粉(纯度99.99％)、平均粒径约为20～30μm的钕粉(纯度99.99％)，按重量比80∶10∶5∶5的比例称量，用球磨5小时，在惰性气体(Ar气)保护下混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用变频变幅脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至3.2×10^-4Pa，在温度1400℃下进行离子烧结，脉冲电流密度幅度从13.67mA/mm²增加到14.48mA/mm²，并且频率从89Hz降少到68Hz，占空比恒为57％，同时压力为40MPa，保温5min后，关闭离子烧结，降温到1200℃；开直流电加热进行保温，直流电在电压固定为300V条件时，电流密度大小随时间从1.81mA/mm²缓慢地变到2.67mA/mm²，同时在压力为500MPa基础上，进行幅度为40％的周期性变化，即200MPa，频率为70Hz，循环变压范围在300MPa～700MPa内，保温时间为10min。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为15.94g/cm³，相对密度大于99.98％，钨钼镍铌合金的主要粒子尺度不超过6μm。

实施例10

烧结模式：变压式，固定脉冲电流和变直流电双模式烧结，使用装置如图1所示，操作步骤过程如图2所示。

以平均粒径为0.5～30μm的钨粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的钽粉(纯度99.99％)、平均粒径为10～30μm的金粉(纯度99.99％)平均粒径约为20～30μm的镁(纯度99.99％)、平均粒径约为20～30μm的碳(纯度99.99％)、平均粒径约为20～30μm的硅(纯度99.99％)及平均粒径约为20～30μm的镧粉(纯度99.99％)，按重量比84∶10∶5∶0.3∶0.4∶0.2∶0.1的比例称量，用球磨4小时，在惰性气体(Ar气)保护下混合均匀后，将其放置于800mm×580mm矩形高强度、耐高温及绝缘模具内。采用固定脉冲电流和变直流电双模式烧结。预压实并抽真空至4.3×10^-4Pa，开始直流电直接加热烧结，直流电在电压固定为480V条件时，电流密度大小随时间从2.79mA/mm²缓慢地变到3.61mA/mm²，升温至1390℃，保温10min，其间压力从10MPa连续增压至30MPa；保持原来真空度，在温度1400℃下进行离子烧结，脉冲电流频率为150Hz，密度大小为14.79mA/mm²，占空比恒为57％，同时在压力为50MPa的基础上，进行幅度为20％的周期性变化，即10MPa，频率为100Hz，循环变压范围在40MPa～60MPa内，保温6min后，关闭离子烧结；开直流电加热进行保温烧结，直流电在电压固定为350V条件时，电流密度大小随时间从1.24mA/mm²缓慢地变到2.05mA/mm²，在温度为1400℃，保温为9min，同时压力从30MPa增压至40MPa。随后温度降到800℃，开始泄压，保温度降至80℃，出料加工。靶材的密度为18.09g/cm³，相对密度大于99.98％，钨钽金合金的主要粒子尺度不超过5μm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：在真空和变压条件下，采用等离子放电和直流电双模式组合方式对靶材原料粉末进行烧结，得到钨合金靶材；

所述采用等离子放电和直流电双模式组合方式对靶材原料粉末进行烧结，具体为：对预压实的靶材原料粉末施加固定脉冲电流和固定直流电进行烧结，或施加变频变幅脉冲电流和固定直流电进行烧结，或施加固定脉冲电流和变直流电进行烧结，或施加变频变幅脉冲电流和变直流电进行烧结；

所述变直流电为改变电流大小幅度；所述变频变幅脉冲电流为改变脉冲电流大小的幅值的同时改变其脉冲电流的频率。

2.根据权利要求1所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述等离子放电的脉冲电流密度的峰值为3～4000mA/mm²，基值为0～2000mA/mm²，频率为55～500Hz，占空比为57%～89%；所述直流电的电流密度大小为0.3～4000mA/mm²，其电压大小为1～700V。

3.根据权利要求1所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述变压为采用连续性增压方式、连续性减压方式或交变式变压方式。

4.根据权利要求3所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述变压的压力范围为5MPa～700Mpa；所述交变式变压方式的压力幅度范围为基础压力的0～40%，频率范围为0.01Hz～200Hz。

5.根据权利要求1所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述靶材原料粉末是在高强度和耐高温的绝缘模具中进行烧结。

6.根据权利要求1所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述靶材原料粉末由以下按质量百分比计的组分组成：钨粉70～95%、配料粉5～30%和添加剂0～5%。

7.根据权利要求6所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述配料粉为钛、钴、铼、钼、钽、镍、银、金和铌中的一种以上；所述添加剂为铝、镁、碳、硅、铜、三氧化二钇和稀土中一种以上；所述钨粉的平均粒径为0.01～30μm；所述配料粉的平均粒径为0.01～30μm。

8.根据权利要求7所述的一种钨合金靶材的制备方法，其特征在于：所述稀土为镧、钕、钐、锶、钇和铈中的一种以上。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的钨合金靶材，其特征在于：所述钨合金靶材的密度大于99.98%TD；钨合金靶材中的晶粒尺寸为2～20μm；当配料粉为钛，所得钨钛合金靶材富Ti固溶相的含量为1～5%，晶粒尺寸不超过10μm。

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