JPWO2011122100A1 - 六ホウ化ランタン焼結体、それを用いたターゲット、六ホウ化ランタン膜、及び該焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記LaB6は薄膜として用いられることが多い。そのLaB6薄膜の製膜方法には種々の手法が検討されている。これらの方法の中で、緻密な膜が製膜できるLaB6ターゲットを用いたスパッタリング法が好適に用いられている。LaB6薄膜は、仕事関数が小さいことが必要とされ、そのためには高純度で結晶性が高い膜であることが必要とされる。
しかしながら、市販のLaB6粉末には、不純物としてランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物が酸素換算で1.5質量%以上、ランタン炭化物、ホウ素炭化物が炭素換算で0.2質量%以上含まれている。
また、LaB6市販粉末中に含まれるランタン−ホウ素複合酸化物は、LaB6市販粉末の合成の際に、各種La原料に含まれているランタン酸化物とB原料に含まれているホウ素酸化物が反応して生成したものである。
従って、LaB6市販粉末を焼結して作製した従来のLaB6ターゲットを用いると、得られるLaB6膜は不純物含有量が多くなってしまい、その結果、膜の仕事関数が大きくなるという問題があった。
一方、LaB6薄膜は電子放出素子、電極材料等への適用が検討されている。このLaB6薄膜の製膜基板には主として、金属基板、ガラス基板、Siウェハ等が用いられている。これらの基板に、高純度化したLaB6焼結体をターゲットに適用して製膜した場合、得られた膜は純度が高くなるものの結晶性が悪く、膜が剥れやすくなり、仕事関数が高いという問題があった。
この現象はLaB6スパッタ膜でも発生し、基板の材質に依存するものであり、LaB6と比較して熱膨張率や格子定数が大きく異なる基板を用いる場合にはこの傾向が顕著である。膜の内部応力が大きいとLaB6膜の結晶性が悪くなる。膜の結晶性と仕事関数には関連があることが知られており、結晶性の低下は仕事関数の増大につながる。更には膜の内部応力が大きいと基板から膜が剥れやすくなるため、製膜ができなくなってしまう。
しかし、このような不純物はLaB6よりも仕事関数が大きい。そのため、LaB6膜に不純物が含まれていると、膜の内部応力は緩和されるが、仕事関数が高くなるのを避けられない。
したがって、仕事関数を大きくするような不純物が含まれておらず、かつLaB6と基板との熱膨張差が緩和された、密着性や結晶性の高いLaB6スパッタ膜を作製することができるターゲット材料が望まれている。
この技術は、ターゲットの粒子間の空隙を大幅に減少させて、該ターゲットの相対密度を向上させることにより、高密度のホウ化物ターゲットとするものである。しかし、この技術は、このターゲットを用いて生産された製品の量産性を向上させるための技術であって、ターゲットの高純度化については、なんら言及されていない。
具体的には、金属ホウ化物粉末を無機酸で洗浄する場合、不純物酸化物として含まれている金属酸化物、ホウ素酸化物、金属−ホウ素複合酸化物は無機酸に溶解するが、不純物炭化物として含まれている金属炭化物、ホウ素炭化物は無機酸には溶解しない。本発明者らは、金属ホウ化物粉末を大気中にて、特定の温度で加熱することにより、不純物炭化物を酸化して酸化物とし、この酸化処理を行った粉末を酸洗浄することで酸化物化した不純物を除去し得ることを見出した。
本発明は、このような状況下になされたものであり、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なLaB6薄膜の製造用のスパッタリングターゲットなどとして好適なLaB6焼結体、それを用いてなるターゲット、前記ターゲットを用いて製膜された六ホウ化ランタン膜、及び前記LaB6焼結体の効果的な製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、ターゲット用の焼結体中に他元素を固溶させることで、LaB6結晶格子内に歪みが発生し、この歪みがスパッタ製膜時の内部応力を緩和させることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、LaB6焼結体に窒素を固溶させることでスパッタ膜の内部応力を緩和できることを見出した。
また、LaB6の仕事関数を大きくしてしまう不純物がLaB6との混合物として存在するのと異なり、上記窒素はLaB6焼結体の格子内に固溶する。このような窒素の固溶したLaB6焼結体をターゲットに用いることにより、窒素が固溶したLaB6スパッタ膜が製膜される。スパッタ膜内の窒素固溶量は、ターゲット用のLaB6焼結体中の窒素固溶量と必ずしも一致しないが、ターゲット用のLaB6焼結体中の窒素含有量を0.1質量%以上3.0質量%以下とすることでLaB6スパッタ膜の結晶性が高くなることが見出された。
さらに、窒素の含有量を上記範囲にすると共に、炭素単体、並びに/あるいはLa、C、O及びBの中から選ばれる少なくとも2種の元素から構成された不純物の含有量を0.3体積%以下としたLaB6焼結体は、高純度であって、相対密度が88%以上の緻密性を有し、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なLaB6薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットなどとして好適であることが見出された。
このLaB6焼結体は、LaB6粉末を原料として用い、特定の工程を施すことにより効果的に製造することができる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
[1]窒素元素含有量が0.1質量%以上3質量%以下であり、炭素単体、並びに/あるいはLa、C、O及びBの中から選ばれる少なくとも2種の元素から構成された不純物の含有量が0.3体積%以下であって、焼結体の相対密度が88%以上であることを特徴とする六ホウ化ランタン焼結体、
[2]炭素含有量が0.1質量%未満であり、かつ酸素含有量が1.0質量%未満である[1]に記載の六ホウ化ランタン焼結体、
[3]格子定数が4.1570Å以上4.1750Å以下である[1]又は[2]に記載の六ホウ化ランタン焼結体、
[4][1]乃至[3]のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体を用いたことを特徴とするターゲット、
[5][4]に記載のターゲットをスパッタリングすることにより製膜された、紫外線光電子分光法による仕事関数が3.1eV以下である六ホウ化ランタン膜、
[6](a)六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて600℃以上800℃以下の温度で加熱処理する工程、(b)前記(a)工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度1800℃以上、圧力30MPa以上の条件で焼結する工程を含み、かつ前記(b)工程において、得られる六ホウ化ランタン粉末の酸処理物中の酸素含有量を1.0質量%未満に、かつ炭素含有量を0.1質量%未満に調整することを特徴とする[1]乃至[3]のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
[7]前記(b)工程後の六ホウ化ランタン粉末の酸処理物は、平均粒径が1μm以上5μm以下であり、前記(b)工程と(c)工程間に、さらに(b’)工程として、前記酸処理物を、平均粒径が50nm以上500nm以下の微細六ホウ化ランタン粉末と混合して混合粉末を得る工程を有しており、前記(c)工程において、前記混合粉末を前記条件で焼結する[6]に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
[8]前記(b’)工程において、前記酸処理物の質量MNと前記微細六ホウ化ランタン粉末の質量MSとを、質量比(MN/MS)が97/3乃至70/30の割合で混合する[7]に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
[9]前記微細六ホウ化ランタン粉末が、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、1200℃以上1500℃以下の温度にて熱還元処理した後、得られた生成物中の不純物を低減させる処理を施したものである[7]又は[8]に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
[10]六ホウ化ランタン焼結体がターゲット用の焼結体である[7]乃至[9]のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
を提供するものである。
[LaB6焼結体]
本発明のLaB6焼結体は、窒素元素含有量が0.1質量%以上3質量%以下であり、炭素単体、並びに/あるいはLa、C、O及びBの中から選ばれる少なくとも2種の元素から構成された不純物の含有量が0.3体積%以下であって、焼結体の相対密度が88%以上であることを特徴とする。
一般的に、スパッタリングにより製膜基板と異なる組成や結晶構造を有する膜を製膜した場合には、基板と膜との物性の違いによりスパッタ膜内に内部応力が発生し、膜の結晶性が悪くなってしまい、膜の剥離が発生したりするなどの問題が生じる。
本発明のLaB6焼結体は、このような問題に対処するために、該焼結体のLaB6結晶格子内に窒素元素を固溶させて、スパッタ膜内の内部応力を緩和させ、結晶性を改善させたものである。本発明のLaB6焼結体における窒素元素の含有量は、0.1質量%以上3.0質量%以下であることを要する。この窒素含有量が0.1質量%未満ではLaB6結晶格子の歪みが小さく、製膜基板とLaB6膜の物性差により生じる膜内部応力を十分に緩和できないためLaB6スパッタ膜の結晶性が改善されない。また、窒素含有量が3質量%を超えると、LaB6結晶格子の歪が緩和し得る膜内部応力以上に大きくなり、LaB6スパッタ膜の結晶性が悪くなる。このような観点から、該窒素元素の含有量は、0.1質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上1.0質量%以下であることがより好ましい。
したがって、窒素を固溶させることで仕事関数に影響を与えることなく、スパッタ膜の内部応力を緩和することができる。
窒素元素含有量とLaB6焼結体の格子定数との間には必ずしも一定の関係は成立しないが、該窒素元素の含有量が0.1質量%以上3質量%以下である場合、LaB6焼結体の格子定数を4.1570Å以上4.1750Å以下に収めることが、結晶性に優れたスパッタ膜を得ることができる点で好ましい。前記窒素元素の含有量が1質量%以下である場合には、格子定数が4.1590Å以下であれば、より結晶性の良いLaB6スパッタ膜を得ることができるので、より好ましい。
LaB6焼結体の格子内に窒素元素を固溶させる方法については、後述する本発明のLaB6焼結体の製造方法において詳述する。
本発明のLaB6焼結体は、炭素単体、並びに/あるいはLa、C、O及びBの中から選ばれる少なくとも2種の元素から構成された不純物の含有量が0.3体積%以下であることを要する。
なお、当該LaB6焼結体における不純物含有量は、SEM観察により、視野内の不純物相の面積比より求めた値である。1視野の大きさは、720μm×940μmであり、20視野の観察値を合計して、該面積比を求めた。
まず、LaB6焼結体試料を破砕粉にし、測定試料とする。酸素含有量は、グラファイト坩堝中の測定試料を不活性ガス雰囲気で加熱し、測定試料から分解あるいは解離した酸素を炭素と反応させ、生成した一酸化炭素あるいは二酸化炭素を赤外線吸光度で定量する方法、すなわち通常不活性ガス溶融法と呼ばれる方法により測定する。
また、炭素含有量は、石英管状炉内で測定試料を加熱し、測定試料から揮発、分解、燃焼等により発生した炭素成分を赤外線吸収法を用いて測定する。
なお、前記相対密度とは、理論密度に対する実際の焼結体の密度比を指す。
[LaB6焼結体の製造方法]
本発明のLaB6焼結体の製造方法は、(a)LaB6粉末を、大気中にて600℃以上800℃以下の温度で加熱処理する工程、(b)前記(a)工程で得られたLaB6粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られたLaB6粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度1800℃以上、圧力30MPa以上で焼結する工程を含み、かつ前記(b)工程において、得られるLaB6粉末の酸処理物中の酸素含有量を1.0質量%未満に、かつ炭素含有量を0.1質量%未満に調整することを特徴とする。
(原料LaB6粉末の高純度化処理)
本発明の製造方法においては、高純度化処理として、上記(a)工程及び(b)工程が施される。これら(a)工程及び(b)工程の詳細は、以下の通りである。
当該高純度化処理における(a)工程は、原料のLaB6粉末を大気中にて、600℃以上800℃以下の温度で加熱処理する工程である。
原料のLaB6粉末は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これら該LaB6粉末中には、製造時に不可避的に混入される炭素単体、ランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ランタンホウ素複合酸化物及びホウ素炭化物の中から選ばれる1種ないしは2種以上の不純物が含まれている。本発明の製造方法においては、まず、原料のLaB6粉末を大気中で加熱処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。ランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタンホウ素複合酸化物は、次工程の(b)酸処理工程によって、容易に除去することができる。なお、炭素単体は、本工程により二酸化炭素として除去される。
本発明の製造方法においては、大気中酸化処理温度は、600℃以上800℃以下である。その理由は、600℃未満では炭素単体やランタン炭化物及びホウ素炭化物が十分に酸化されないためであり、800℃を超えるとLaB6自体が酸化されて収率が低下するためである。
当該高純度処理における(b)工程は、前記(a)工程で得られたLaB6粉末の加熱処理物を酸処理する工程である。
当該(b)工程における酸化した不純物を溶出させるための無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸から選択することができる。ここで、使用する無機酸の種類、濃度、処理温度及び処理時間は、溶解させる酸化物の成分や含有量により、選択することが好ましい。この理由は、無機酸の酸化力が高すぎる場合は、酸化物のみならずLaB6自体を酸化溶解させてしまい、LaB6自体の収率が低下してしまうためであり、一方、無機酸の酸化物溶解力が低い場合には、酸化物の溶解に時間を要したり、場合によっては溶解が不十分となり酸化物が十分に除去できなくなるためである。なお、無機酸としては、リン酸、フッ酸もあるが、リン酸は溶解力に乏しく、フッ酸は溶解力が強く、LaB6自体も溶解する上、毒物であり危険性が高い等の欠点を有しており、好適な無機酸ではない。一方、有機酸は酸化物溶解力に乏しいため不適当である。
例えば、塩酸を使用する場合、濃度は1mol/dm3以上かつ6mol/dm3以下が好ましい。その理由は1mol/dm3未満では不純物の溶出速度が遅く時間がかかるためであり、6mol/dm3を越えるとLaB6自体が酸化されやすくなるためである。より好ましい濃度は、2mol/dm3以上6mol/dm3以下であり、特に好ましい濃度は4mol/dm3以上6mol/dm3以下である。
酸処理後の粉末は、純水やイオン交換水にて酸成分を除去した後に水分を除去するために乾燥処理、特に真空乾燥処理することが好ましい。真空乾燥する理由は、水分が蒸発する際にLaB6と反応して酸化不純物を生成するのを避けるためである。
前記(b)工程と後述する(c)工程との間に、さらに(b’)工程として、前記(a)工程及び(b)工程からなる高純度化処理を施したLaB6粉末(前記LaB6粉末の酸処理物)を、該LaB6粉末よりも平均粒径の小さい微細LaB6粉末と混合して混合粉末を得る工程を設けてもよい。
なお、この(b’)工程に関する記載においては、前記高純度化処理を施したLaB6粉末をLaB6粉末Nと称し、この微細LaB6粉末を微細LaB6粉末Sと称することがある。
このように、異なる平均粒径を有する2種類の六ホウ化ランタン粉末を混合し、後述する(c)工程でこの混合粉末を成形、焼結することにより、高純度かつ高密度の六ホウ化ランタン焼結体を製造することができる。
この(b’)工程で使用する場合にあっては、LaB6粉末Nの平均粒径は、微細LaB6粉末Sよりも大きくする観点から、1μm以上5μm以下とすることが好ましい。このLaB6粉末Nの平均粒径は、より好ましくは1μm以上4μm以下、更に好ましくは1μm以上3μm以下である。
なお、原料のLaB6粉末を前記高純度化処理によりLaB6粉末Nとした際の粒径減少率は高々数%程度であることから、LaB6粉末Nの平均粒径を規定する代わりに原料のLaB6粉末の平均粒径を上記範囲に規定しても、実質的な差異はない。
微細LaB6粉末Sは、前述したLaB6粉末Nに比べて、平均粒径が小さいことから、表面積が大きく、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きいため、粒子自身は焼結性に優れている。しかし、粒径が小さいために強いファンデルワールス力により粒子が不均一に凝集体を形成して、粒子の充填性が悪くなる。その結果、粒子同士の接触が不十分となり、焼結反応が開始されにくいという問題がある。
本発明者らは、この微細LaB6粉末Sよりも平均粒径が大きく充填性に優れるLaB6粉末N中に微細LaB6粉末Sを適量添加して粒子の接触が十分取れるようにすれば、当該微細LaB6粉末Sの大きな表面エネルギーにより優れた焼結性が示されることを見出した。
当該微細LaB6粉末Sの製造方法は限定されないが、市販のLaB6粉末をジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
また、ランタン化合物と炭化ホウ素との還元雰囲気下での熱還元合成、熱プラズマでの合成、あるいは還元剤を添加し水熱合成法で合成しても良い。さらに、これらの得られた粉末を、ジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
また、前述したLaB6粉末Nを得るための方法と同様の高純度化処理、すなわち前記工程(a)の加熱処理及び前記工程(b)の酸処理を施して、不純物含有量を市販品と同程度の、例えば炭素含有量を0.5質量%以下、酸素含有量を1.0質量%以下とすればより好ましく、前述したLaB6粉末Nと同程度の不純物含有量とすれば、さらに好ましい。
なお、前記のLaB6粉末Nと微細LaB6粉末Sの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した値である。
また、これら炭素含有量及び酸素含有量は、前記した赤外線吸収法及び不活性ガス溶融法により測定した値である。
本発明の製造方法においては、LaB6粉末Nの質量MNと微細LaB6粉末Sの質量MSとを、好ましくは質量比(質量MN/質量MS)97/3乃至70/30、より好ましくは96/4乃至90/10の割合で混合する。LaB6粉末Nと微細LaB6粉末Sとの合計量に対して、微細LaB6粉末Sの含有量が3質量%未満であると、微細LaB6粉末Sの大きな表面エネルギーが寄与するには添加量が不十分なため、相対密度向上の効果が得られない場合がある。30質量%より多いと、微細LaB6粉末Sの凝集の影響により、充填性が低下して、焼結反応が起こりにくくなる場合がある。また、30質量%より多いと、なんらかの方法で凝集を回避したとしても、微細LaB6粉末Sの製造コストの面で実用的ではない。また、微細LaB6粉末Sは表面積が大きく表面酸化物層由来の酸素含有量が多いため、微細LaB6粉末Sの添加量が多すぎると焼結体中に含まれる酸素含有量が多くなり、ターゲット材料として使用された際、スパッタ膜の性能低下を引き起こす場合がある。
混合方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。
この(c)工程は、前述した(b)工程により得られたLaB6粉末の酸処理物か、又は(b’)工程により得られたLaB6粉末Nと微細LaB6粉末Sとの混合粉末を、窒素ガス雰囲気下において、温度1800℃以上、圧力30MPa以上の条件で焼結することにより、緻密なLaB6焼結体を得るとともに、得られるLaB6焼結体の格子内に、窒素元素を固溶させる工程である。
この焼結工程においては、高純度化処理して得られたLaB6粉末はそのまま成型して焼結してもよいし、任意のバインダーとともに溶媒中に添加してスラリー化し、造粒した後に成型、脱脂しても良い。
加圧焼結は、ホットプレス装置を用いて行うのが適当である。ホットプレス装置内の黒鉛モールドに、得られたLaB6粉末を充填して、窒素ガス中にて1800℃以上1950℃以下程度、プレス圧30MPa以上40MPa以下程度で加圧焼結する。これにより、不純物含有量が0.3体積%以下、窒素含有量が0.1質量%以上3質量%以下であり、相対密度88%以上の焼結体を得ることができる。
また圧力が30MPa未満では、十分な緻密化が行われず、相対密度が88%以上の焼結体を得ることができない。加圧力は高い方が良いが、通常ホットプレス焼結に使用する焼結冶具の耐圧力は40MPaであり、それ以上の高耐圧冶具はほとんど存在しないことから、上限は40MPaが目安となる。
なお、条件が整えば、熱間等方圧プレス(HIP)焼結法など、他の焼結法を用いてもよい。
本発明はまた、前述した性状を有する本発明のLaB6焼結体を用いたことを特徴とするターゲットと、このターゲットをスパッタリングしてなるLaB6スパッタ膜をも提供する。
不純物含有量が少なく、窒素含有量を適切に制御したLaB6を用いたターゲットを使用してスパッタリングすることで、従来のLaB6ターゲットを用いた場合と比較して純度が高く、結晶性に優れたLaB6スパッタ膜を得ることができる。
即ち、結晶性に優れ、純度が高いLaB6スパッタ膜を製膜するためには、ターゲットに用いるLaB6焼結体として、88%以上の相対密度を有し、窒素含有量が0.1質量%以上3質量%以下で、且つ窒素以外の不純物含有量が0.3体積%以下であるものを用いる。このLaB6焼結体は、不純物に基く酸素含有量が好ましくは1.0質量%未満、より好ましくは0.5質量%以下であり、炭素含有量が好ましくは0.1質量%未満であり、より好ましくは0.05質量%以下である。
なお、仕事関数の測定法としては、紫外線光電子分光法(UPS:Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)といった光電子分光法のほか、ケルビンプローブ法が挙げられる。光電子分光法は、測定精度が高いが、装置が高価であり、測定費用が高くつく。一方、ケルビンプローブ法は、装置が安価であり、測定費用が安いが、測定精度にやや劣る。よって、本発明では、光電子分光法のうち紫外線光電子分光法(UPS)による測定値を仕事関数の値として採用し、ケルビンプローブ法により測定した仕事関数の値は参考として用いる。
スパッタリング時の雰囲気は、Arガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
LaB6スパッタ膜を製膜させる対象物(基板等)の材料には特に限定はないが、例えば、タングステンや銅等の金属、ガラス、Siウェハ、及びポリアミド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。スパッタリング時の温度は、0℃以上300℃以下であることが好ましい。スパッタリング時の温度が高い方が結晶性に優れたLaB6スパッタ膜が得られるが、300℃以上であると、成膜後、室温まで冷却した場合における熱応力が過大になる可能性があり、またスパッタチャンバー内に基板を導入した際に基板温度が均一になるまで時間が掛かり生産性に乏しくなるからである。
また、スパッタリング温度の上限は製膜基板により決定される。例えば金属やSiウェハ等耐熱性を有する基板にスパッタする場合は問題ないが、樹脂基板にスパッタする場合、当該樹脂の耐熱温度以下で製膜する必要がある。従って、より一般的に適用するためには好ましくは100℃以下で製膜することが望ましい。
一方、スパッタリング時の温度が0℃以下の場合、スパッタチャンバー内の温度を冷却するために水以外の冷媒が必要となるため好ましくない。従ってスパッタリング時の温度は、好ましくは0℃以上300℃以下、より好ましくは0℃以上100℃以下である。
なお、各例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
また、各種粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)[日立製作所社製、S−4000]により測定した。各種粉末ごとに、300〜500個程度の粒子について最長径を測定し、その平均を平均粒径とした。
(1)酸素含有量及び炭素含有量の測定
酸素含有量は、試料粉末50mgを取り、酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−436]を用いて、前記不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素含有量は、試料粉末100mgを取り、炭素分析装置[LECO社製、WC−200]を用いて,前記赤外線吸収を用いる方法にて測定した。
(2)酸素含有量及び炭素含有量の測定
上記高純度化処理LaB6粉末と同様の方法にて、酸素含有量及び炭素含有量を測定した。
(3)酸素含有量及び炭素含有量
焼結体試料を破砕粉にしたのち、前記LaB6粉末と同様にして、酸素含有量及び炭素含有量を測定した。
(4)不純物含有量
破砕粉にされた焼結体試料について、走査型電子顕微鏡(SEM)[日立製作所製、S−4000]にて観察し、視野内の不純物相の面積比より不純物含有量を求めた。なお、1視野の大きさは、720μm×940μmであり、20視野の観察値を合計して、該面積比を求めた。
(5)不純物種の同定
上記SEM観察視野内の不純物相について、電子プローブマイクロアナライザ(EPMA:Electron probe microanalyser)[日本電子社製、JXA−8800]を用いて元素分析を行った。
(6)相対密度
市販の電子天秤を用いて、焼結体試料の空気中の重量と水中の重量を測定し、得られた浮力値から密度を計算する、いわゆるアルキメデス法を用いて密度を求め、理論密度に対する密度比(相対密度)を求めた。
(7)窒素元素の含有量
焼結体の窒素含有量は、試料粉末50mgを取り、酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−436]を用いて、前記熱伝導度法により測定した。
(8)LaB6焼結体の格子内への窒素元素固溶の確認
X線回折装置[スペクトリス社製、PANalytical X'Pert PRO]を用い、LaB6の400面、410面、411面、331面、420面、421面のピークを用いて格子定数を算出し、理論値と比較することにより、LaB6焼結体の格子内に窒素元素が固溶していることを確認した。
(9)真空UPS法による仕事関数の測定
紫外線光電子分光装置[PHI社製、MUL−010HI]を用い、圧力1.33×10-6Paにて、LaB6スパッタ膜の仕事関数を測定した。
(10)ケルビンプローブ法による仕事関数の測定
ケルビンプローブ[KPテクノロジー社製、走査型ケルビンプローブ SKP5050]を用い、大気中にて、LaB6スパッタ膜の仕事関数を測定した。
(11)薄膜XRD測定
薄膜X線回折装置[日本フィリップス社製、PW3040/00]を用いて、X線回折測定を行った。X線源としてはCuKα線(波長λ;0.154nm)を用い、測定角度(2θ)を20〜100度とした。得られた結果から、最も強度の強い結晶面のピークに関し、各スパッタ膜ごとにピーク強度を比較した。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
LaB6市販粉末を大気中700℃にて酸化処理を行い、次いで6mol/dm3塩酸中で60℃にて酸処理を行った。酸処理後の粉末をイオン交換水にて、濾液のpHが6以上、塩素イオン濃度が1mg/dm3以下になるまで洗浄し、110℃にて真空乾燥した。得られたLaB6粉末は、不純物に基く酸素含有量が0.38質量%、炭素含有量が0.006質量%であった。また、得られたLaB6粉末の平均粒径は、1.5μmであった。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧40MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、92.4%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.44質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は0.006体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.011質量%、酸素含有量で0.21質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1578Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約2.5倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数はケルビンプローブ法では3.6eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理した粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧30MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、91.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.42質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は0.008体積%であり、その不純物含有量は炭素含有量で0.015質量%、酸素含有量で0.25質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1576Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約2.0倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.6eV、真空UPS法では2.6eVであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧40MPaにて3時間焼結した。得られた焼結体は、91.7%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.99質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.005体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.018質量%、酸素含有量で0.18質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1581Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約1.7倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.7eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理した粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧40MPaにて6時間焼結した。得られた焼結体は、89.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が2.9質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は0.01体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.038質量%、酸素含有量で0.17質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1736Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約1.5倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.7eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1800℃、プレス圧40MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、90.8%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.28質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は0.005体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.013質量%、酸素含有量で0.27質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1574Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力6.7Paにてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約2.0倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.6eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1800℃、プレス圧30MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、89.6%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.15質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.009体積%であった。その不純物含有量は炭素含有量で0.015質量%、酸素含有量で0.28質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1573Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力6.7Paにてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約1.5倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.7eV、真空UPS法では3.0eVであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理して得られた平均粒径1.5μmのLaB6粉末に、LaB6微粒子(平均粒径:100nm、酸素含有量0.7質量%、炭素含有量0.1質量%)を5質量%添加し、ホットプレス装置にて窒素ガス中、1800℃、プレス圧30MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、94.3%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.33質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.007体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.024質量%、酸素含有量で0.20質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1576Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるピーク強度が約2.6倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数はケルビンプローブ法による評価では3.5eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理して得られた平均粒径1.5μmのLaB6粉末に、実施例7と同様のLaB6微粒子を5質量%添加し、ホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧30MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、96.1%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.40質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.011体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.031質量%、酸素含有量で0.15質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1577Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例1の窒素元素が固溶されていないLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定のピーク強度が約2.8倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.45eV、真空UPS法では2.4eVであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にてアルゴンガス中、1950℃、プレス圧40MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、89.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.006質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.005体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.015質量%、酸素含有量で0.31質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1567Åであり、理論値と殆ど変わらなかった。これにより、窒素元素はLaB6焼結体の格子内にはほとんど固溶していないことが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、実施例1の窒素元素が固溶させたLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるLaB6のピーク強度は40%程度であり、結晶性が低かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.9eV、真空UPS法では3.7eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末を用いたLaB6焼結体の作製
LaB6市販粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧40MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、91.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.45質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.9体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.3質量%、酸素含有量で1.8質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1576Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(2)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(1)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力6.7Paにてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は、高純度化処理の後に窒素ガス中で焼結してなる実施例1のLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるLaB6のピーク強度は同等の値を有していたものの、LaB6の結晶構造以外の結晶構造をもつ不純物が多量に含まれていた。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では3.8eV、真空UPS法では3.2eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1800℃、プレス圧20MPaにて2時間焼結した。得られた焼結体は、86.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が0.10質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.08体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.020質量%、酸素含有量で0.33質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1571Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に少量ながら固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、実施例1の窒素元素を適切な範囲内で固溶させたLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定によるLaB6のピーク強度は20%程度と結晶性の低い膜であった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では4.8eV、真空UPS法では4.2eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)LaB6市販粉末の高純度化処理
実施例1(1)と同様である。
(2)LaB6焼結体の作製
上記(1)で高純度化処理したLaB6粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、1950℃、プレス圧20MPaにて6時間焼結した。得られた焼結体は、87.5%の相対密度を有し、窒素元素含有量が3.5質量%、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は0.2体積%であった。その不純物含有量は、炭素含有量で0.042質量%、酸素含有量で0.11質量%であった。また、得られたLaB6焼結体の格子定数は4.1759Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がLaB6焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
(3)LaB6焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記(2)で得られたLaB6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Arガス中、圧力0.5Pa、温度20℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたLaB6膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、比較例1のLaB6焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜XRD測定においてLaB6のピーク強度は90%程度と結晶性の低い膜であった。また、仕事関数はケルビンプローブ法では4.0eVであった。
処理条件及び結果を第1表に示す。
(1)実施例1〜実施例8、比較例1及び比較例3は、焼結体の原料として、LaB6市販粉末を高純度化処理してなる、不純物に基く酸素含有量が0.38質量%、炭素含有量が0.006質量%、平均粒径1.5μmのものを用いた。
実施例7,8では、さらにLaB6微粒子として、酸素含有量が0.7質量%、炭素含有量が0.1質量%、平均粒径100nmのものを用いた。
(2)比較例2は、焼結体の原料として、LaB6市販粉末をそのまま用いた。*1は、実施例1のスパッタ膜と同等のピーク強度を有しているものの、薄膜XRD測定においてLaB6結晶構造以外の結晶構造をもつ不純物が多量に含まれていたことを指す。
なお、実施例1のLaB6焼結体のSEM写真を図1に示し、相対密度が最も低い比較例3のLaB6焼結体のSEM写真を図2に示す。
Claims (10)
- 窒素元素含有量が0.1質量%以上3質量%以下であり、炭素単体、並びに/あるいはLa、C、O及びBの中から選ばれる少なくとも2種の元素から構成された不純物の含有量が0.3体積%以下であって、焼結体の相対密度が88%以上であることを特徴とする六ホウ化ランタン焼結体。
- 炭素含有量が0.1質量%未満であり、かつ酸素含有量が1.0質量%未満である請求項1に記載の六ホウ化ランタン焼結体。
- 格子定数が4.1570Å以上4.1750Å以下である請求項1又は2に記載の六ホウ化ランタン焼結体。
- 請求項1乃至3のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体を用いたことを特徴とするターゲット。
- 請求項4に記載のターゲットをスパッタリングすることにより製膜された、紫外線光電子分光法による仕事関数が3.1eV以下である六ホウ化ランタン膜。
- (a)六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて600℃以上800℃以下の温度で加熱処理する工程、(b)前記(a)工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度1800℃以上、圧力30MPa以上の条件で焼結する工程を含み、かつ前記(b)工程において、得られる六ホウ化ランタン粉末の酸処理物中の酸素含有量を1.0質量%未満に、かつ炭素含有量を0.1質量%未満に調整することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
- 前記(b)工程後の六ホウ化ランタン粉末の酸処理物は、平均粒径が1μm以上5μm以下であり、
前記(b)工程と(c)工程間に、さらに(b’)工程として、前記酸処理物を、平均粒径が50nm以上500nm以下の微細六ホウ化ランタン粉末と混合して混合粉末を得る工程を有しており、
前記(c)工程において、前記混合粉末を前記条件で焼結する請求項6に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。 - 前記(b’)工程において、前記酸処理物の質量MNと前記微細六ホウ化ランタン粉末の質量MSとを、質量比(MN/MS)が97/3乃至70/30の割合で混合する請求項7に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
- 前記微細六ホウ化ランタン粉末が、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、1200℃以上1500℃以下の温度にて熱還元処理した後、得られた生成物中の不純物を低減させる処理を施したものである請求項7又は8に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
- 六ホウ化ランタン焼結体がターゲット用の焼結体である請求項7乃至9のいずれか1に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
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