JPWO2011122100A1 - 六ホウ化ランタン焼結体、それを用いたターゲット、六ホウ化ランタン膜、及び該焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

六ホウ化ランタンを主成分とし、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量が０．３体積％以下であって、焼結体の相対密度が８８％以上である六ホウ化ランタン焼結体、及び該六ホウ化ランタン焼結体を用いてなるターゲットを用いることにより、高純度で緻密であって、結晶性に優れかつ仕事関数の良好なＬａＢ6薄膜を与えるスパッタリングターゲット用などとして好適なＬａＢ6焼結体を提供することができる。

Description

本発明は、六ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）焼結体、それを用いたターゲット、六ホウ化ランタン膜、及び前記ＬａＢ₆焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜製造用のスパッタリングターゲットなどとして好適なＬａＢ₆焼結体、それを用いてなるターゲット、前記ターゲットを用いて製膜された六ホウ化ランタン膜、及び前記ＬａＢ₆焼結体の効果的な製造方法に関するものである。

金属ホウ化物は化学的に安定であり、ホウ素の含有量によって種々の電気的特性を示すことから様々な用途展開が期待されている。その中で特に六ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）は仕事関数が小さいことから、電子放出素子や照明等で電極材料としての用途開発が進められている。なお、上記仕事関数とは、物質表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギーのことである。電子放出素子の仕事関数は小さいほど好ましい。
前記ＬａＢ₆は薄膜として用いられることが多い。そのＬａＢ₆薄膜の製膜方法には種々の手法が検討されている。これらの方法の中で、緻密な膜が製膜できるＬａＢ₆ターゲットを用いたスパッタリング法が好適に用いられている。ＬａＢ₆薄膜は、仕事関数が小さいことが必要とされ、そのためには高純度で結晶性が高い膜であることが必要とされる。

一般的にターゲットは緻密で高純度であることが必要とされている。従来のＬａＢ₆ターゲットは市販のＬａＢ₆粉末を焼結して作製されてきた。
しかしながら、市販のＬａＢ₆粉末には、不純物としてランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物が酸素換算で１．５質量％以上、ランタン炭化物、ホウ素炭化物が炭素換算で０．２質量％以上含まれている。

ＬａＢ₆市販粉末中に含まれるランタン酸化物及びホウ素酸化物は、主に大気中の酸素によってＬａＢ₆が酸化したものである。ＬａＢ₆市販粉末の工業的な製造プロセスでは、合成した粉末を焼結体原料として適する粒子径に粉砕するプロセスが必要であるため、完全に大気を遮断して取り扱うことは、現実的に不可能である。この粉砕により新しく生成する破断面部分が大気中の酸素と反応して、ランタン酸化物及びホウ素酸化物となる。
また、ＬａＢ₆市販粉末中に含まれるランタン−ホウ素複合酸化物は、ＬａＢ₆市販粉末の合成の際に、各種Ｌａ原料に含まれているランタン酸化物とＢ原料に含まれているホウ素酸化物が反応して生成したものである。

一方、ランタン炭化物及びホウ素炭化物は、合成時に添加された炭素に起因して生成する。該炭素は、合成の際に各種のＬａ原料からＢと反応可能な金属Ｌａ状態に還元するために添加されている。通常は完全にＬａを反応させるために過剰に炭素が添加されているため、残留した炭素がＬａ、Ｂと反応してランタン炭化物及びホウ素炭化物となる。これらの炭化物の生成も避けることは現実的には不可能である。したがって、工業的製造方法により製造されたＬａＢ₆市販粉末中に、ランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物、ランタン炭化物、ホウ素炭化物や、残留炭素が含有することを避けることは非常に困難である。

これらＬａＢ₆粉末中に含まれる不純物は焼結温度で加熱しても除去できず、ＬａＢ₆焼結体の粒界に残存してしまう。そのため市販ＬａＢ₆粉末を用いて作製した現状のＬａＢ₆焼結体には、原料粉末由来の不純物が少なくとも３体積％含まれてしまう。また、ターゲット中に含まれる不純物はそのままスパッタ膜に取り込まれてしまう。上記の不純物はＬａＢ₆よりも仕事関数が大きいため、このような不純物が含まれているＬａＢ₆膜では、仕事関数が大きくなってしまう。
従って、ＬａＢ₆市販粉末を焼結して作製した従来のＬａＢ₆ターゲットを用いると、得られるＬａＢ₆膜は不純物含有量が多くなってしまい、その結果、膜の仕事関数が大きくなるという問題があった。

ターゲット中の不純物含有量を低減させるためには、純度の高いＬａＢ₆粉末を焼結する手法が有効である。ＬａＢ₆粉末中の含有不純物は、無機酸中で加熱洗浄することにより効果的に除去することができる。上記酸洗浄により高純度化したターゲットを用いることで、不純物含有量が少ないＬａＢ₆膜を製膜できるようになる。
一方、ＬａＢ₆薄膜は電子放出素子、電極材料等への適用が検討されている。このＬａＢ₆薄膜の製膜基板には主として、金属基板、ガラス基板、Ｓｉウェハ等が用いられている。これらの基板に、高純度化したＬａＢ₆焼結体をターゲットに適用して製膜した場合、得られた膜は純度が高くなるものの結晶性が悪く、膜が剥れやすくなり、仕事関数が高いという問題があった。

一般的にスパッタリングにより製膜基板と異なる組成や結晶構造を有する膜を製膜した場合、基板と膜との物性の違いによりスパッタ膜内に内部応力が発生し、膜の結晶性が悪くなってしまう。
この現象はＬａＢ₆スパッタ膜でも発生し、基板の材質に依存するものであり、ＬａＢ₆と比較して熱膨張率や格子定数が大きく異なる基板を用いる場合にはこの傾向が顕著である。膜の内部応力が大きいとＬａＢ₆膜の結晶性が悪くなる。膜の結晶性と仕事関数には関連があることが知られており、結晶性の低下は仕事関数の増大につながる。更には膜の内部応力が大きいと基板から膜が剥れやすくなるため、製膜ができなくなってしまう。

ＬａＢ₆スパッタ膜内にＬａＢ₆と基板との熱膨張率や格子定数差を緩和できるような不純物が含まれていると、膜内部応力を低減することができる。
しかし、このような不純物はＬａＢ₆よりも仕事関数が大きい。そのため、ＬａＢ₆膜に不純物が含まれていると、膜の内部応力は緩和されるが、仕事関数が高くなるのを避けられない。
したがって、仕事関数を大きくするような不純物が含まれておらず、かつＬａＢ₆と基板との熱膨張差が緩和された、密着性や結晶性の高いＬａＢ₆スパッタ膜を作製することができるターゲット材料が望まれている。

一方、ＬａＢ₆は難焼結性であるため、市販粉末を焼結して作製した従来のＬａＢ₆ターゲットは８０％程度の相対密度しかなく、多量の空孔を含んでいる。この空孔内には、通常有機成分、水分等が吸着されている。この有機成分や水分はスパッタリングの際に真空チャンバー内に放出されて、チャンバーを汚染したり、スパッタ膜に取り込まれて膜の性能低下を引き起こすという問題がある。この空孔の影響を抑えるためには、ＬａＢ₆スパッタターゲットの場合、相対密度が８８％以上あることが好ましい。

焼結体の緻密化を行う方法として、焼結助剤をホウ化ランタン粉末に添加して、焼結を行う方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。この場合、通常焼結助剤として金属酸化物が使用されるため、金属酸化物が焼結後も焼結体中に不純物として残存する。この焼結体をターゲット材として使用した際に、焼結体内の不純物が、スパッタ膜に取り込まれて膜の性能低下を引き起こすという問題がある。

他方、金属ホウ化物を用いたスパッタリング用ターゲットとして、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタンから選択された１種以上を主成分とするスパッタリング用ターゲットであって、該ターゲットの焼結体密度比が８０％以上であり、かつ、その結晶粒径が５０μｍ以下であるスパッタリング用ターゲット、及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
この技術は、ターゲットの粒子間の空隙を大幅に減少させて、該ターゲットの相対密度を向上させることにより、高密度のホウ化物ターゲットとするものである。しかし、この技術は、このターゲットを用いて生産された製品の量産性を向上させるための技術であって、ターゲットの高純度化については、なんら言及されていない。

特開昭６１−２６１２７２号公報 特開平４−２２８４７４号公報 特開平６−２４８４４６号公報

本発明者らは、スパッタリング用ターゲットの構成材料として好適な高純度かつ高密度（高緻密性）の金属ホウ化物焼結体、特に仕事関数の小さなホウ化ランタン薄膜を得ることのできるホウ化ランタン焼結体の効果的な製造方法について研究を重ねた。その結果、本発明者らは、純度が高いホウ化ランタン焼結体を得るには無機酸中で洗浄したホウ化ランタン粉末を焼結する手法が有効であるという知見を得た。
具体的には、金属ホウ化物粉末を無機酸で洗浄する場合、不純物酸化物として含まれている金属酸化物、ホウ素酸化物、金属−ホウ素複合酸化物は無機酸に溶解するが、不純物炭化物として含まれている金属炭化物、ホウ素炭化物は無機酸には溶解しない。本発明者らは、金属ホウ化物粉末を大気中にて、特定の温度で加熱することにより、不純物炭化物を酸化して酸化物とし、この酸化処理を行った粉末を酸洗浄することで酸化物化した不純物を除去し得ることを見出した。

しかしながら、上記技術で得た高純度化したＬａＢ₆焼結体からなるターゲットを用いて形成されたＬａＢ₆スパッタ膜は、適用可能な基板が限られてしまい、上述の通り製膜基板とＬａＢ₆の物性が大きく異なる場合、得られるスパッタ膜の特性が充分ではなかった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜の製造用のスパッタリングターゲットなどとして好適なＬａＢ₆焼結体、それを用いてなるターゲット、前記ターゲットを用いて製膜された六ホウ化ランタン膜、及び前記ＬａＢ₆焼結体の効果的な製造方法を提供することを目的とするものである。

前述したように一般的にスパッタリングにより製膜基板と異なる組成や結晶構造を有する膜を製膜した場合には、基板と膜との物性の違いによりスパッタ膜内に内部応力が発生し、膜の結晶性が悪くなってしまい、膜の剥離が発生してしまう。
本発明者らは、ターゲット用の焼結体中に他元素を固溶させることで、ＬａＢ₆結晶格子内に歪みが発生し、この歪みがスパッタ製膜時の内部応力を緩和させることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、ＬａＢ₆焼結体に窒素を固溶させることでスパッタ膜の内部応力を緩和できることを見出した。
また、ＬａＢ₆の仕事関数を大きくしてしまう不純物がＬａＢ₆との混合物として存在するのと異なり、上記窒素はＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶する。このような窒素の固溶したＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いることにより、窒素が固溶したＬａＢ₆スパッタ膜が製膜される。スパッタ膜内の窒素固溶量は、ターゲット用のＬａＢ₆焼結体中の窒素固溶量と必ずしも一致しないが、ターゲット用のＬａＢ₆焼結体中の窒素含有量を０．１質量％以上３．０質量％以下とすることでＬａＢ₆スパッタ膜の結晶性が高くなることが見出された。
さらに、窒素の含有量を上記範囲にすると共に、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量を０．３体積％以下としたＬａＢ₆焼結体は、高純度であって、相対密度が８８％以上の緻密性を有し、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットなどとして好適であることが見出された。
このＬａＢ₆焼結体は、ＬａＢ₆粉末を原料として用い、特定の工程を施すことにより効果的に製造することができる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、
［１］窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量が０．３体積％以下であって、焼結体の相対密度が８８％以上であることを特徴とする六ホウ化ランタン焼結体、
［２］炭素含有量が０．１質量％未満であり、かつ酸素含有量が１．０質量％未満である［１］に記載の六ホウ化ランタン焼結体、
［３］格子定数が４．１５７０Å以上４．１７５０Å以下である［１］又は［２］に記載の六ホウ化ランタン焼結体、
［４］［１］乃至［３］のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体を用いたことを特徴とするターゲット、
［５］［４］に記載のターゲットをスパッタリングすることにより製膜された、紫外線光電子分光法による仕事関数が３．１ｅＶ以下である六ホウ化ランタン膜、
［６］（ａ）六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度１８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上の条件で焼結する工程を含み、かつ前記（ｂ）工程において、得られる六ホウ化ランタン粉末の酸処理物中の酸素含有量を１．０質量％未満に、かつ炭素含有量を０．１質量％未満に調整することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［７］前記（ｂ）工程後の六ホウ化ランタン粉末の酸処理物は、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であり、前記（ｂ）工程と（ｃ）工程間に、さらに（ｂ’）工程として、前記酸処理物を、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細六ホウ化ランタン粉末と混合して混合粉末を得る工程を有しており、前記（ｃ）工程において、前記混合粉末を前記条件で焼結する［６］に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［８］前記（ｂ’）工程において、前記酸処理物の質量Ｍ_Nと前記微細六ホウ化ランタン粉末の質量Ｍ_Sとを、質量比（Ｍ_N／Ｍ_S）が９７／３乃至７０／３０の割合で混合する［７］に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［９］前記微細六ホウ化ランタン粉末が、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上１５００℃以下の温度にて熱還元処理した後、得られた生成物中の不純物を低減させる処理を施したものである［７］又は［８］に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［１０］六ホウ化ランタン焼結体がターゲット用の焼結体である［７］乃至［９］のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットなどとして好適なＬａＢ₆焼結体、それを用いてなるターゲット、前記ターゲットを用いて製膜された六ホウ化ランタン膜及び前記ＬａＢ₆焼結体の効果的な製造方法を提供することができる。

実施例１のＬａＢ₆焼結体のＳＥＭ写真である。 比較例３のＬａＢ₆焼結体のＳＥＭ写真である。

まず、本発明のＬａＢ₆焼結体について説明する。
［ＬａＢ₆焼結体］
本発明のＬａＢ₆焼結体は、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量が０．３体積％以下であって、焼結体の相対密度が８８％以上であることを特徴とする。

（窒素元素のＬａＢ₆焼結体格子内への固溶）
一般的に、スパッタリングにより製膜基板と異なる組成や結晶構造を有する膜を製膜した場合には、基板と膜との物性の違いによりスパッタ膜内に内部応力が発生し、膜の結晶性が悪くなってしまい、膜の剥離が発生したりするなどの問題が生じる。
本発明のＬａＢ₆焼結体は、このような問題に対処するために、該焼結体のＬａＢ₆結晶格子内に窒素元素を固溶させて、スパッタ膜内の内部応力を緩和させ、結晶性を改善させたものである。本発明のＬａＢ₆焼結体における窒素元素の含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることを要する。この窒素含有量が０．１質量％未満ではＬａＢ₆結晶格子の歪みが小さく、製膜基板とＬａＢ₆膜の物性差により生じる膜内部応力を十分に緩和できないためＬａＢ₆スパッタ膜の結晶性が改善されない。また、窒素含有量が３質量％を超えると、ＬａＢ₆結晶格子の歪が緩和し得る膜内部応力以上に大きくなり、ＬａＢ₆スパッタ膜の結晶性が悪くなる。このような観点から、該窒素元素の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。

窒素元素は、周期表（長周期型）１５族に属する元素である。窒素元素以外の他の１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）はＬａＢ₆に固溶しないか、固溶できたとしても、窒素を固溶させたものと同様の結果は得られない。この理由は、窒素元素以外の他の１５族元素はvan der waals半径が著しく大きいため、窒素元素以外の１５族元素が存在すると、ＬａＢ₆結晶格子の歪みが大きくなりすぎ、製膜基板とＬａＢ₆膜の特性差により発生する膜内応力を緩和できなくなるためと考えられる。一方、Van der waals半径が小さい窒素はＬａＢ₆の結晶格子内に比較的簡単に固溶する。

また、１５族元素はＬａＢ₆と比較して仕事関数が大きいため、固溶できない１５族元素がＬａＢ₆膜内に存在していると仕事関数が大きくなる。しかし、窒素元素の固溶量が少量であれば、結晶構造が大きく変化しないため、ＬａＢ₆の仕事関数に影響を殆ど与えないことがわかった。
したがって、窒素を固溶させることで仕事関数に影響を与えることなく、スパッタ膜の内部応力を緩和することができる。

なお、ＬａＢ₆焼結体に窒素が固溶する場合、基本的にはＬａＢ₆結晶格子の原子間隙に窒素が侵入する侵入型固溶体となる。侵入型固溶体を形成する場合、無固溶体と比較して格子定数が大きくなる。そこで、ＬａＢ₆焼結体の格子定数をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により評価することにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることを確認することができる。
窒素元素含有量とＬａＢ₆焼結体の格子定数との間には必ずしも一定の関係は成立しないが、該窒素元素の含有量が０．１質量％以上３質量％以下である場合、ＬａＢ₆焼結体の格子定数を４．１５７０Å以上４．１７５０Å以下に収めることが、結晶性に優れたスパッタ膜を得ることができる点で好ましい。前記窒素元素の含有量が１質量％以下である場合には、格子定数が４．１５９０Å以下であれば、より結晶性の良いＬａＢ₆スパッタ膜を得ることができるので、より好ましい。

また、ＬａＢ₆焼結体中の窒素元素含有量は、粉砕した焼結体をグラファイト坩堝内に入れ、燃焼管内でＨｅガス中で加熱融解させ、発生したガス中の窒素を熱伝導度法により測定することで確認することができる。
ＬａＢ₆焼結体の格子内に窒素元素を固溶させる方法については、後述する本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法において詳述する。

（不純物）
本発明のＬａＢ₆焼結体は、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量が０．３体積％以下であることを要する。

上記不純物含有量が０．３体積％を超えると、当該ＬａＢ₆焼結体を用いて得られたターゲット中の不純物含有量が多くなる。その結果スパッタ膜にも不純物が取り込まれてしまい、純度が高く、結晶性に優れるＬａＢ₆膜が得られない。好ましい不純物含有量は０．２体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以下である。
なお、当該ＬａＢ₆焼結体における不純物含有量は、ＳＥＭ観察により、視野内の不純物相の面積比より求めた値である。１視野の大きさは、７２０μｍ×９４０μｍであり、２０視野の観察値を合計して、該面積比を求めた。

当該ＬａＢ₆焼結体における前記不純物含有量は、ＬａＢ₆焼結体中の酸素含有量及び炭素含有量として示すことができ、酸素含有量は好ましくは１．０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、かつ炭素含有量は好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。

なお、前記の不純物に基く酸素含有量及び炭素含有量は、以下に示す方法で測定した値である。
まず、ＬａＢ₆焼結体試料を破砕粉にし、測定試料とする。酸素含有量は、グラファイト坩堝中の測定試料を不活性ガス雰囲気で加熱し、測定試料から分解あるいは解離した酸素を炭素と反応させ、生成した一酸化炭素あるいは二酸化炭素を赤外線吸光度で定量する方法、すなわち通常不活性ガス溶融法と呼ばれる方法により測定する。
また、炭素含有量は、石英管状炉内で測定試料を加熱し、測定試料から揮発、分解、燃焼等により発生した炭素成分を赤外線吸収法を用いて測定する。

当該不純物としては、例えば炭素単体、ランタン炭化物、ホウ素炭化物、ランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の中から選ばれる１種ないしは２種以上を挙げることができる。

当該ＬａＢ₆焼結体中の窒素元素以外の不純物含有量を０．３体積％以下にするためには、原料のＬａＢ₆粉末中に含まれる不純物を除去する高純度化処理を施すことが好ましい。この高純度化処理については、後述する本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法において詳述する。

なおここで、ＬａＢ₆焼結体に窒素が固溶する場合、前記ＬａＢ₆結晶格子の原子間隙に窒素が侵入した侵入型固溶体のほかに、ランタンと窒素がアモルファス状態で固溶したランタン窒化物の存在が考えられる。しかしながら、このランタン窒化物は、ＬａＢ₆スパッタ膜の内部応力を緩和できる可能性があることから、窒素及びその化合物は、前記不純物の範囲とはしていない。

当該ＬａＢ₆焼結体は、前述したように、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下及び窒素元素以外の不純物含有量が０．３体積％以下であると共に、焼結体相対密度が８８％以上であることを要する。この相対密度が８８％未満であると、当該ＬａＢ₆焼結体を用いて得られたターゲット中に多量の空孔が含まれるため、該空孔内に吸着されている有機成分や水分などが、スパッタリングの際に真空チャンバー内に放出されて、チャンバー内を汚染したり、スパッタ膜に取り込まれて、該スパッタ膜の性能低下を引き起こす。
なお、前記相対密度とは、理論密度に対する実際の焼結体の密度比を指す。

次に、本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法について説明する。
［ＬａＢ₆焼結体の製造方法］
本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法は、（ａ）ＬａＢ₆粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られたＬａＢ₆粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたＬａＢ₆粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度１８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上で焼結する工程を含み、かつ前記（ｂ）工程において、得られるＬａＢ₆粉末の酸処理物中の酸素含有量を１．０質量％未満に、かつ炭素含有量を０．１質量％未満に調整することを特徴とする。

本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法においては、得られるＬａＢ₆焼結体における、窒素元素以外の不純物含有量を０．３体積％以下にするために、原料として用いられるＬａＢ₆粉末の高純度化処理が行われる。
（原料ＬａＢ₆粉末の高純度化処理）
本発明の製造方法においては、高純度化処理として、上記（ａ）工程及び（ｂ）工程が施される。これら（ａ）工程及び（ｂ）工程の詳細は、以下の通りである。

＜（ａ）工程＞
当該高純度化処理における（ａ）工程は、原料のＬａＢ₆粉末を大気中にて、６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程である。
原料のＬａＢ₆粉末は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これら該ＬａＢ₆粉末中には、製造時に不可避的に混入される炭素単体、ランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ランタンホウ素複合酸化物及びホウ素炭化物の中から選ばれる１種ないしは２種以上の不純物が含まれている。本発明の製造方法においては、まず、原料のＬａＢ₆粉末を大気中で加熱処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。ランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタンホウ素複合酸化物は、次工程の（ｂ）酸処理工程によって、容易に除去することができる。なお、炭素単体は、本工程により二酸化炭素として除去される。
本発明の製造方法においては、大気中酸化処理温度は、６００℃以上８００℃以下である。その理由は、６００℃未満では炭素単体やランタン炭化物及びホウ素炭化物が十分に酸化されないためであり、８００℃を超えるとＬａＢ₆自体が酸化されて収率が低下するためである。

使用ＬａＢ₆粉末の平均粒径は、後述の（ｃ）焼結工程における焼結性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が０．１μｍ以上であると、酸素、炭素の除去が容易であり、また、製造コストも低い。平均粒径が２０μｍ以下であると、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きくなり高密度の焼結体を得ることが容易である。

＜（ｂ）工程＞
当該高純度処理における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られたＬａＢ₆粉末の加熱処理物を酸処理する工程である。
当該（ｂ）工程における酸化した不純物を溶出させるための無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸から選択することができる。ここで、使用する無機酸の種類、濃度、処理温度及び処理時間は、溶解させる酸化物の成分や含有量により、選択することが好ましい。この理由は、無機酸の酸化力が高すぎる場合は、酸化物のみならずＬａＢ₆自体を酸化溶解させてしまい、ＬａＢ₆自体の収率が低下してしまうためであり、一方、無機酸の酸化物溶解力が低い場合には、酸化物の溶解に時間を要したり、場合によっては溶解が不十分となり酸化物が十分に除去できなくなるためである。なお、無機酸としては、リン酸、フッ酸もあるが、リン酸は溶解力に乏しく、フッ酸は溶解力が強く、ＬａＢ₆自体も溶解する上、毒物であり危険性が高い等の欠点を有しており、好適な無機酸ではない。一方、有機酸は酸化物溶解力に乏しいため不適当である。

硝酸、硫酸は強い酸化力を有しているためにＬａＢ₆自体を酸化溶解させてしまう可能性が高く、処理条件の選択や制御を厳密に行う必要が生じるため、使用には注意を要する。一方、塩酸は酸化力がほとんど無いことから、ＬａＢ₆自体を酸化溶解させてしまう可能性が低く、好適に用いることができる。
例えば、塩酸を使用する場合、濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ³以上かつ６ｍｏｌ／ｄｍ³以下が好ましい。その理由は１ｍｏｌ／ｄｍ³未満では不純物の溶出速度が遅く時間がかかるためであり、６ｍｏｌ／ｄｍ³を越えるとＬａＢ₆自体が酸化されやすくなるためである。より好ましい濃度は、２ｍｏｌ／ｄｍ³以上６ｍｏｌ／ｄｍ³以下であり、特に好ましい濃度は４ｍｏｌ／ｄｍ³以上６ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。

また、この処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましい。加熱処理する場合の処理温度は、４０℃以上かつ８０℃以下が望ましい。４０℃未満では不純物の溶出に時間がかかるためであり、８０℃を越えるとＬａＢ₆自体が酸化されやすくなるからである。
酸処理後の粉末は、純水やイオン交換水にて酸成分を除去した後に水分を除去するために乾燥処理、特に真空乾燥処理することが好ましい。真空乾燥する理由は、水分が蒸発する際にＬａＢ₆と反応して酸化不純物を生成するのを避けるためである。

このようにして、原料ＬａＢ₆粉末に対して高純度化処理（（ａ）工程及び（ｂ）工程）を施すことにより、得られるＬａＢ₆粉末の酸処理物中の酸素含有量を好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満に、かつ炭素含有量を好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満に調整する。

＜（ｂ’）工程＞
前記（ｂ）工程と後述する（ｃ）工程との間に、さらに（ｂ’）工程として、前記（ａ）工程及び（ｂ）工程からなる高純度化処理を施したＬａＢ₆粉末（前記ＬａＢ₆粉末の酸処理物）を、該ＬａＢ₆粉末よりも平均粒径の小さい微細ＬａＢ₆粉末と混合して混合粉末を得る工程を設けてもよい。
なお、この（ｂ’）工程に関する記載においては、前記高純度化処理を施したＬａＢ₆粉末をＬａＢ₆粉末Ｎと称し、この微細ＬａＢ₆粉末を微細ＬａＢ₆粉末Ｓと称することがある。
このように、異なる平均粒径を有する２種類の六ホウ化ランタン粉末を混合し、後述する（ｃ）工程でこの混合粉末を成形、焼結することにより、高純度かつ高密度の六ホウ化ランタン焼結体を製造することができる。

（ＬａＢ₆粉末Ｎ）
この（ｂ’）工程で使用する場合にあっては、ＬａＢ₆粉末Ｎの平均粒径は、微細ＬａＢ₆粉末Ｓよりも大きくする観点から、１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。このＬａＢ₆粉末Ｎの平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
なお、原料のＬａＢ₆粉末を前記高純度化処理によりＬａＢ₆粉末Ｎとした際の粒径減少率は高々数％程度であることから、ＬａＢ₆粉末Ｎの平均粒径を規定する代わりに原料のＬａＢ₆粉末の平均粒径を上記範囲に規定しても、実質的な差異はない。

（微細ＬａＢ₆粉末Ｓ）
微細ＬａＢ₆粉末Ｓは、前述したＬａＢ₆粉末Ｎに比べて、平均粒径が小さいことから、表面積が大きく、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きいため、粒子自身は焼結性に優れている。しかし、粒径が小さいために強いファンデルワールス力により粒子が不均一に凝集体を形成して、粒子の充填性が悪くなる。その結果、粒子同士の接触が不十分となり、焼結反応が開始されにくいという問題がある。
本発明者らは、この微細ＬａＢ₆粉末Ｓよりも平均粒径が大きく充填性に優れるＬａＢ₆粉末Ｎ中に微細ＬａＢ₆粉末Ｓを適量添加して粒子の接触が十分取れるようにすれば、当該微細ＬａＢ₆粉末Ｓの大きな表面エネルギーにより優れた焼結性が示されることを見出した。

当該微細ＬａＢ₆粉末Ｓは、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均粒径が５０ｎｍ未満では、大量に製造するのが困難であり、経済的ではない。また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、ホウ化ランタン焼結体の相対密度を向上させる効果が見られない。この平均粒径は、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
当該微細ＬａＢ₆粉末Ｓの製造方法は限定されないが、市販のＬａＢ₆粉末をジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
また、ランタン化合物と炭化ホウ素との還元雰囲気下での熱還元合成、熱プラズマでの合成、あるいは還元剤を添加し水熱合成法で合成しても良い。さらに、これらの得られた粉末を、ジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。

微細ＬａＢ₆粉末Ｓの好ましい製造方法としては、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上１５００℃以下程度の温度にて熱還元処理した後、得られたホウ化ランタンを含む生成物中の不純物を低減させる処理を施す方法を挙げることができる。

ここで、不純物を低減させる処理は各種方法で行うことができ、その方法は限定されないが、無機酸と水の混合物により酸洗浄等する方法が挙げられる。酸洗浄に使用する無機酸としては、得られたホウ化ランタンの酸化を抑えるために、塩酸が好ましい。熱還元処理で得られた生成物は、ホウ化ランタン以外に、原料起因の不純物を多く含んでいる。酸洗浄による不純物を低減させる処理を行うことで、例えば、生成物中の炭素含有量を２．０質量％以下、酸素含有量を３．０質量％以下とすることができる。
また、前述したＬａＢ₆粉末Ｎを得るための方法と同様の高純度化処理、すなわち前記工程（ａ）の加熱処理及び前記工程（ｂ）の酸処理を施して、不純物含有量を市販品と同程度の、例えば炭素含有量を０．５質量％以下、酸素含有量を１．０質量％以下とすればより好ましく、前述したＬａＢ₆粉末Ｎと同程度の不純物含有量とすれば、さらに好ましい。
なお、前記のＬａＢ₆粉末Ｎと微細ＬａＢ₆粉末Ｓの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値である。
また、これら炭素含有量及び酸素含有量は、前記した赤外線吸収法及び不活性ガス溶融法により測定した値である。

（ＬａＢ₆粉末Ｎと微細ＬａＢ₆粉末Ｓとの混合割合、及び混合方法）
本発明の製造方法においては、ＬａＢ₆粉末Ｎの質量Ｍ_Nと微細ＬａＢ₆粉末Ｓの質量Ｍ_Sとを、好ましくは質量比（質量Ｍ_N／質量Ｍ_S）９７／３乃至７０／３０、より好ましくは９６／４乃至９０／１０の割合で混合する。ＬａＢ₆粉末Ｎと微細ＬａＢ₆粉末Ｓとの合計量に対して、微細ＬａＢ₆粉末Ｓの含有量が３質量％未満であると、微細ＬａＢ₆粉末Ｓの大きな表面エネルギーが寄与するには添加量が不十分なため、相対密度向上の効果が得られない場合がある。３０質量％より多いと、微細ＬａＢ₆粉末Ｓの凝集の影響により、充填性が低下して、焼結反応が起こりにくくなる場合がある。また、３０質量％より多いと、なんらかの方法で凝集を回避したとしても、微細ＬａＢ₆粉末Ｓの製造コストの面で実用的ではない。また、微細ＬａＢ₆粉末Ｓは表面積が大きく表面酸化物層由来の酸素含有量が多いため、微細ＬａＢ₆粉末Ｓの添加量が多すぎると焼結体中に含まれる酸素含有量が多くなり、ターゲット材料として使用された際、スパッタ膜の性能低下を引き起こす場合がある。
混合方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。

＜（ｃ）工程＞
この（ｃ）工程は、前述した（ｂ）工程により得られたＬａＢ₆粉末の酸処理物か、又は（ｂ’）工程により得られたＬａＢ₆粉末Ｎと微細ＬａＢ₆粉末Ｓとの混合粉末を、窒素ガス雰囲気下において、温度１８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上の条件で焼結することにより、緻密なＬａＢ₆焼結体を得るとともに、得られるＬａＢ₆焼結体の格子内に、窒素元素を固溶させる工程である。
この焼結工程においては、高純度化処理して得られたＬａＢ₆粉末はそのまま成型して焼結してもよいし、任意のバインダーとともに溶媒中に添加してスラリー化し、造粒した後に成型、脱脂しても良い。

一般的にＬａＢ₆粉末は難焼結性であるが、高純度化処理したＬａＢ₆粉末を窒素ガス中で１８００℃以上、プレス圧３０ＭＰａ以上にて加圧焼結することで、窒素含有量が０．１質量％以上３質量％以下、窒素以外の不純物含有量が０．３体積％以下で相対密度が８８％以上のＬａＢ₆焼結体を得ることができる。
加圧焼結は、ホットプレス装置を用いて行うのが適当である。ホットプレス装置内の黒鉛モールドに、得られたＬａＢ₆粉末を充填して、窒素ガス中にて１８００℃以上１９５０℃以下程度、プレス圧３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下程度で加圧焼結する。これにより、不純物含有量が０．３体積％以下、窒素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、相対密度８８％以上の焼結体を得ることができる。

１８００℃未満では緻密化に必要な温度に足りないために、加圧量を増しても相対密度が８８％以上の焼結体を得ることができず、１９５０℃を越えると粒成長が促進されるために、相対密度が低下するおそれがある。
また圧力が３０ＭＰａ未満では、十分な緻密化が行われず、相対密度が８８％以上の焼結体を得ることができない。加圧力は高い方が良いが、通常ホットプレス焼結に使用する焼結冶具の耐圧力は４０ＭＰａであり、それ以上の高耐圧冶具はほとんど存在しないことから、上限は４０ＭＰａが目安となる。

窒素を固溶させる他の方法としては、焼結前のＬａＢ₆粉末を窒素中で加熱処理する方法がある。この加熱温度は１０００℃以上が必要である。窒素を十分固溶させるために加熱温度を上げると粒成長により焼結活性が低下するので、再度粉砕を行う必要がある。この場合、粉砕による酸化でＬａＢ₆粉末中に不純物が含有することは避けられない。したがって、窒素雰囲気中で焼結することが、窒素を固溶する方法としては好ましい。
なお、条件が整えば、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法など、他の焼結法を用いてもよい。

このような本発明のＬａＢ₆焼結体の製造方法により、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、かつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜の製造用のスパッタリングターゲットなどとして好適なＬａＢ₆焼結体を、効果的に製造することができる。

［ターゲット及びＬａＢ₆スパッタ膜］
本発明はまた、前述した性状を有する本発明のＬａＢ₆焼結体を用いたことを特徴とするターゲットと、このターゲットをスパッタリングしてなるＬａＢ₆スパッタ膜をも提供する。
不純物含有量が少なく、窒素含有量を適切に制御したＬａＢ₆を用いたターゲットを使用してスパッタリングすることで、従来のＬａＢ₆ターゲットを用いた場合と比較して純度が高く、結晶性に優れたＬａＢ₆スパッタ膜を得ることができる。
即ち、結晶性に優れ、純度が高いＬａＢ₆スパッタ膜を製膜するためには、ターゲットに用いるＬａＢ₆焼結体として、８８％以上の相対密度を有し、窒素含有量が０．１質量％以上３質量％以下で、且つ窒素以外の不純物含有量が０．３体積％以下であるものを用いる。このＬａＢ₆焼結体は、不純物に基く酸素含有量が好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下であり、炭素含有量が好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。

このようにして得られる、純度が高く、結晶性に優れたＬａＢ₆スパッタ膜は、仕事関数が小さいものとなる。このＬａＢ₆スパッタ膜の仕事関数は、好ましくは３．１ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下、更に好ましくは２．７ｅＶ以下である。
なお、仕事関数の測定法としては、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ：Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）といった光電子分光法のほか、ケルビンプローブ法が挙げられる。光電子分光法は、測定精度が高いが、装置が高価であり、測定費用が高くつく。一方、ケルビンプローブ法は、装置が安価であり、測定費用が安いが、測定精度にやや劣る。よって、本発明では、光電子分光法のうち紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）による測定値を仕事関数の値として採用し、ケルビンプローブ法により測定した仕事関数の値は参考として用いる。

スパッタリング装置としては、一般的に２極ＤＣグロー放電スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置等があるが、本発明のＬａＢ₆焼結体を用いたターゲットは、いずれのスパッタリング装置にも適用できる。
スパッタリング時の雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ＬａＢ₆スパッタ膜を製膜させる対象物（基板等）の材料には特に限定はないが、例えば、タングステンや銅等の金属、ガラス、Ｓｉウェハ、及びポリアミド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。スパッタリング時の温度は、０℃以上３００℃以下であることが好ましい。スパッタリング時の温度が高い方が結晶性に優れたＬａＢ₆スパッタ膜が得られるが、３００℃以上であると、成膜後、室温まで冷却した場合における熱応力が過大になる可能性があり、またスパッタチャンバー内に基板を導入した際に基板温度が均一になるまで時間が掛かり生産性に乏しくなるからである。
また、スパッタリング温度の上限は製膜基板により決定される。例えば金属やＳｉウェハ等耐熱性を有する基板にスパッタする場合は問題ないが、樹脂基板にスパッタする場合、当該樹脂の耐熱温度以下で製膜する必要がある。従って、より一般的に適用するためには好ましくは１００℃以下で製膜することが望ましい。
一方、スパッタリング時の温度が０℃以下の場合、スパッタチャンバー内の温度を冷却するために水以外の冷媒が必要となるため好ましくない。従ってスパッタリング時の温度は、好ましくは０℃以上３００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
また、各種粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立製作所社製、Ｓ−４０００］により測定した。各種粉末ごとに、３００〜５００個程度の粒子について最長径を測定し、その平均を平均粒径とした。

＜高純度化処理ＬａＢ₆粉末＞
（１）酸素含有量及び炭素含有量の測定
酸素含有量は、試料粉末５０ｍｇを取り、酸素・窒素同時分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６］を用いて、前記不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素含有量は、試料粉末１００ｍｇを取り、炭素分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＷＣ−２００］を用いて，前記赤外線吸収を用いる方法にて測定した。

＜微細ＬａＢ₆粉末＞
（２）酸素含有量及び炭素含有量の測定
上記高純度化処理ＬａＢ₆粉末と同様の方法にて、酸素含有量及び炭素含有量を測定した。

＜ＬａＢ₆粉末の焼結体＞
（３）酸素含有量及び炭素含有量
焼結体試料を破砕粉にしたのち、前記ＬａＢ₆粉末と同様にして、酸素含有量及び炭素含有量を測定した。
（４）不純物含有量
破砕粉にされた焼結体試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立製作所製、Ｓ−４０００］にて観察し、視野内の不純物相の面積比より不純物含有量を求めた。なお、１視野の大きさは、７２０μｍ×９４０μｍであり、２０視野の観察値を合計して、該面積比を求めた。
（５）不純物種の同定
上記ＳＥＭ観察視野内の不純物相について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron probe microanalyser）［日本電子社製、ＪＸＡ−８８００］を用いて元素分析を行った。
（６）相対密度
市販の電子天秤を用いて、焼結体試料の空気中の重量と水中の重量を測定し、得られた浮力値から密度を計算する、いわゆるアルキメデス法を用いて密度を求め、理論密度に対する密度比（相対密度）を求めた。
（７）窒素元素の含有量
焼結体の窒素含有量は、試料粉末５０ｍｇを取り、酸素・窒素同時分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６］を用いて、前記熱伝導度法により測定した。
（８）ＬａＢ₆焼結体の格子内への窒素元素固溶の確認
Ｘ線回折装置［スペクトリス社製、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ］を用い、ＬａＢ₆の４００面、４１０面、４１１面、３３１面、４２０面、４２１面のピークを用いて格子定数を算出し、理論値と比較することにより、ＬａＢ₆焼結体の格子内に窒素元素が固溶していることを確認した。

＜ＬａＢ₆スパッタ膜＞
（９）真空ＵＰＳ法による仕事関数の測定
紫外線光電子分光装置［ＰＨＩ社製、ＭＵＬ−０１０ＨＩ］を用い、圧力１．３３×１０^-6Ｐａにて、ＬａＢ₆スパッタ膜の仕事関数を測定した。
（１０）ケルビンプローブ法による仕事関数の測定
ケルビンプローブ［ＫＰテクノロジー社製、走査型ケルビンプローブ ＳＫＰ５０５０］を用い、大気中にて、ＬａＢ₆スパッタ膜の仕事関数を測定した。
（１１）薄膜ＸＲＤ測定
薄膜Ｘ線回折装置［日本フィリップス社製、ＰＷ３０４０／００］を用いて、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線源としてはＣｕＫα線（波長λ；０．１５４ｎｍ）を用い、測定角度（２θ）を２０〜１００度とした。得られた結果から、最も強度の強い結晶面のピークに関し、各スパッタ膜ごとにピーク強度を比較した。

実施例１
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
ＬａＢ₆市販粉末を大気中７００℃にて酸化処理を行い、次いで６ｍｏｌ／ｄｍ³塩酸中で６０℃にて酸処理を行った。酸処理後の粉末をイオン交換水にて、濾液のｐＨが６以上、塩素イオン濃度が１ｍｇ／ｄｍ³以下になるまで洗浄し、１１０℃にて真空乾燥した。得られたＬａＢ₆粉末は、不純物に基く酸素含有量が０．３８質量％、炭素含有量が０．００６質量％であった。また、得られたＬａＢ₆粉末の平均粒径は、１．５μｍであった。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９２．４％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．４４質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は０．００６体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０１１質量％、酸素含有量で０．２１質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７８Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約２．５倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数はケルビンプローブ法では３．６ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例２
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理した粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧３０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９１．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．４２質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は０．００８体積％であり、その不純物含有量は炭素含有量で０．０１５質量％、酸素含有量で０．２５質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７６Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約２．０倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．６ｅＶ、真空ＵＰＳ法では２．６ｅＶであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例３
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて３時間焼結した。得られた焼結体は、９１．７％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．９９質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．００５体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０１８質量％、酸素含有量で０．１８質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５８１Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約１．７倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．７ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例４
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理した粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて６時間焼結した。得られた焼結体は、８９．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が２．９質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は０．０１体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０３８質量％、酸素含有量で０．１７質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１７３６Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約１．５倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．７ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例５
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１８００℃、プレス圧４０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９０．８％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．２８質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素以外の不純物含有量は０．００５体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０１３質量％、酸素含有量で０．２７質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７４Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力６．７Ｐａにてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約２．０倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．６ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例６
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１８００℃、プレス圧３０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、８９．６％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．１５質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．００９体積％であった。その不純物含有量は炭素含有量で０．０１５質量％、酸素含有量で０．２８質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７３Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力６．７Ｐａにてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約１．５倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．７ｅＶ、真空ＵＰＳ法では３．０ｅＶであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例７
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理して得られた平均粒径１．５μｍのＬａＢ₆粉末に、ＬａＢ₆微粒子（平均粒径：１００ｎｍ、酸素含有量０．７質量％、炭素含有量０．１質量％）を５質量％添加し、ホットプレス装置にて窒素ガス中、１８００℃、プレス圧３０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９４．３％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．３３質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．００７体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０２４質量％、酸素含有量で０．２０質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７６Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるピーク強度が約２．６倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数はケルビンプローブ法による評価では３．５ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

実施例８
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理して得られた平均粒径１．５μｍのＬａＢ₆粉末に、実施例７と同様のＬａＢ₆微粒子を５質量％添加し、ホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧３０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９６．１％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．４０質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．０１１体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０３１質量％、酸素含有量で０．１５質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７７Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、後述する比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定のピーク強度が約２．８倍であり、結晶性が高かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．４５ｅＶ、真空ＵＰＳ法では２．４ｅＶであり、比較例1と比較して小さい値を有していた。
処理条件及び結果を第１表に示す。

比較例１
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にてアルゴンガス中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、８９．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．００６質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．００５体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０１５質量％、酸素含有量で０．３１質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５６７Åであり、理論値と殆ど変わらなかった。これにより、窒素元素はＬａＢ₆焼結体の格子内にはほとんど固溶していないことが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、実施例１の窒素元素が固溶させたＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるＬａＢ₆のピーク強度は４０％程度であり、結晶性が低かった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．９ｅＶ、真空ＵＰＳ法では３．７ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

比較例２
（１）ＬａＢ₆市販粉末を用いたＬａＢ₆焼結体の作製
ＬａＢ₆市販粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、９１．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．４５質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．９体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．３質量％、酸素含有量で１．８質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７６Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（２）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（１）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力６．７Ｐａにてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は、高純度化処理の後に窒素ガス中で焼結してなる実施例１のＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるＬａＢ₆のピーク強度は同等の値を有していたものの、ＬａＢ６の結晶構造以外の結晶構造をもつ不純物が多量に含まれていた。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では３．８ｅＶ、真空ＵＰＳ法では３．２ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

比較例３
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１８００℃、プレス圧２０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、８６．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が０．１０質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．０８体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０２０質量％、酸素含有量で０．３３質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７１Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に少量ながら固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、実施例１の窒素元素を適切な範囲内で固溶させたＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定によるＬａＢ₆のピーク強度は２０％程度と結晶性の低い膜であった。また、仕事関数は、ケルビンプローブ法では４．８ｅＶ、真空ＵＰＳ法では４．２ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

比較例４
（１）ＬａＢ₆市販粉末の高純度化処理
実施例１（１）と同様である。
（２）ＬａＢ₆焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ₆粉末をホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧２０ＭＰａにて６時間焼結した。得られた焼結体は、８７．５％の相対密度を有し、窒素元素含有量が３．５質量％、非晶質ホウ素炭化物と非晶質ランタン−ホウ素複合酸化物から構成された窒素元素以外の不純物含有量は０．２体積％であった。その不純物含有量は、炭素含有量で０．０４２質量％、酸素含有量で０．１１質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１７５９Åであり、理論値と比較して格子定数が大きくなっていた。これにより、窒素元素がＬａＢ₆焼結体の格子内に固溶していることが確認された。
（３）ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタリング製膜
上記（２）で得られたＬａＢ₆焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力０．５Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング製膜を行った。得られたＬａＢ₆膜は窒素元素以外の不純物が殆ど含有されておらず、比較例１のＬａＢ₆焼結体をターゲットに用いた場合と比較して、薄膜ＸＲＤ測定においてＬａＢ₆のピーク強度は９０％程度と結晶性の低い膜であった。また、仕事関数はケルビンプローブ法では４．０ｅＶであった。
処理条件及び結果を第１表に示す。

［注］
（１）実施例１〜実施例８、比較例１及び比較例３は、焼結体の原料として、ＬａＢ₆市販粉末を高純度化処理してなる、不純物に基く酸素含有量が０．３８質量％、炭素含有量が０．００６質量％、平均粒径１．５μｍのものを用いた。
実施例７，８では、さらにＬａＢ₆微粒子として、酸素含有量が０．７質量％、炭素含有量が０．１質量％、平均粒径１００ｎｍのものを用いた。
（２）比較例２は、焼結体の原料として、ＬａＢ₆市販粉末をそのまま用いた。＊１は、実施例１のスパッタ膜と同等のピーク強度を有しているものの、薄膜ＸＲＤ測定においてＬａＢ₆結晶構造以外の結晶構造をもつ不純物が多量に含まれていたことを指す。

第１表から明らかなように、実施例１〜８のＬａＢ₆焼結体はいずれも、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下の範囲内にあり、かつ窒素元素以外の不純物含有量が０．３体積％未満であって、相対密度が８８％より高い。また、実施例１〜８のスパッタ膜は、比較例１の窒素元素が固溶されていないＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタ膜に比べて、薄膜ＸＲＤ測定におけるピーク強度比が約１．５倍以上約２．５倍以下と結晶性が高く、またケルビンプローブ法による仕事関数が０．２〜０．４５ｅＶも低い。なお、実施例２，６，８及び比較例１〜３から明らかなとおり、ケルビンプローブ法により測定された仕事関数の順位と真空ＵＰＳ法により測定された仕事関数の順位は同一である。このことから、実施例１〜８のスパッタ膜の真空ＵＰＳ法による仕事関数も、比較例１のスパッタ膜よりも低いことが予測される。

これに対し、比較例１のＬａＢ₆焼結体は、アルゴンガス中で焼結しているため、窒素元素が固溶されていない。また、比較例１のスパッタ膜は、ピーク強度比が実施例１のスパッタ膜の約４０％と結晶性が低く、ケルビンプローブ法及び真空ＵＰＳ法による仕事関数が高い。比較例２は、ＬａＢ₆市販粉末をそのまま用いているため、得られたＬａＢ₆焼結体は、窒素元素以外の不純物含有量が０．９体積％と高く、該ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタ膜中にも、ＬａＢ₆以外の不純物が多く含まれており、ケルビンプローブ法及び真空ＵＰＳ法による仕事関数も高い。比較例３は、焼結圧力が２０ＭＰａと低いため、得られたＬａＢ₆焼結体は、相対密度が８６．５％と低く、ケルビンプローブ法及び真空ＵＰＳ法による仕事関数も高い。比較例４は、窒素元素含有量が３．５質量％と高いため、該ＬａＢ₆焼結体をターゲットとするスパッタ膜は、ピーク強度比が比較例１のスパッタ膜の約９０％と結晶性が低く、ケルビンプローブ法による仕事関数も高い。

実施例７，８では、平均粒径の異なる２種類の粒子（ＬａＢ₆粒子とＬａＢ₆微粒子）を用いている。このため、実施例７，８では実施例１〜６及び比較例１〜４と比べて、ＬａＢ₆焼結体の相対密度（９４．３％及び９６．１％）が高い。また、実施例７，８では実施例１〜６及び比較例１〜４と比べて、ＬａＢ₆スパッタ膜のピーク強度比（２．６倍及び２．８倍）が高くて結晶性が高く、また、ケルビンプローブ法による仕事関数（３．５及び３．４５ｅＶ）が低い。さらに実施例８の真空ＵＰＳ法による仕事関数は２．４ｅＶであり、実施例１〜８及び比較例１〜４の中で最低である。
なお、実施例１のＬａＢ₆焼結体のＳＥＭ写真を図１に示し、相対密度が最も低い比較例３のＬａＢ₆焼結体のＳＥＭ写真を図２に示す。

上記実施例１〜８及び比較例１〜４のＬａＢ₆焼結体の元素分析結果を表２に示す。なお、Ｌａ、Ｃ、Ｏ及びＢは前記ＥＰＭＡ分析による値を示すが、Ｎについては前記熱伝導度法により測定した結果による値である。表２から明らかなとおり、不純物は、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成されていた。

本発明のＬａＢ₆焼結体は、高純度で緻密であって、結晶性に優れかつ仕事関数の良好なＬａＢ₆薄膜の製造用のスパッタリングターゲット用などとして好適である。

Claims (10)

1. 窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素単体、並びに／あるいはＬａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも２種の元素から構成された不純物の含有量が０．３体積％以下であって、焼結体の相対密度が８８％以上であることを特徴とする六ホウ化ランタン焼結体。
2. 炭素含有量が０．１質量％未満であり、かつ酸素含有量が１．０質量％未満である請求項１に記載の六ホウ化ランタン焼結体。
3. 格子定数が４．１５７０Å以上４．１７５０Å以下である請求項１又は２に記載の六ホウ化ランタン焼結体。
4. 請求項１乃至３のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体を用いたことを特徴とするターゲット。
5. 請求項４に記載のターゲットをスパッタリングすることにより製膜された、紫外線光電子分光法による仕事関数が３．１ｅＶ以下である六ホウ化ランタン膜。
6. （ａ）六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた六ホウ化ランタン粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度１８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上の条件で焼結する工程を含み、かつ前記（ｂ）工程において、得られる六ホウ化ランタン粉末の酸処理物中の酸素含有量を１．０質量％未満に、かつ炭素含有量を０．１質量％未満に調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
7. 前記（ｂ）工程後の六ホウ化ランタン粉末の酸処理物は、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記（ｂ）工程と（ｃ）工程間に、さらに（ｂ’）工程として、前記酸処理物を、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細六ホウ化ランタン粉末と混合して混合粉末を得る工程を有しており、
   前記（ｃ）工程において、前記混合粉末を前記条件で焼結する請求項６に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
8. 前記（ｂ’）工程において、前記酸処理物の質量Ｍ_Nと前記微細六ホウ化ランタン粉末の質量Ｍ_Sとを、質量比（Ｍ_N／Ｍ_S）が９７／３乃至７０／３０の割合で混合する請求項７に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
9. 前記微細六ホウ化ランタン粉末が、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上１５００℃以下の温度にて熱還元処理した後、得られた生成物中の不純物を低減させる処理を施したものである請求項７又は８に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。
10. 六ホウ化ランタン焼結体がターゲット用の焼結体である請求項７乃至９のいずれか１に記載の六ホウ化ランタン焼結体の製造方法。