JP2014010923A - 冷陰極体及びその冷陰極体を備えた冷陰極管並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題の一つは、従来に比べて、消費エネルギーが格段に低く且つ実用性を十分に満たす長寿命の冷陰極体を提供することである。
【解決手段】上記課題は、六硼化ランタン膜を備え、該膜は、結晶構造を有すると共に窒素原子を０．３〜０．５原子％含み、且つ、該膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が２０〜９０％であって、該膜の結晶化度が、２０％以上とすることで解決される。
【選択図】図３

Description

本発明は、冷陰極体及びその冷陰極体を備えた冷陰極管並びにそれらの製造方法に関するものである。

今日、地球規模でエネルギー問題が起きている。エネルギーの生成効率向上と蓄積効率向上や新エネルギー開発も重要な課題であるが、限られたエネルギーの消費を極限まで低減させる技術課題は地球環境問題の解消も含めて最重要課題である。

その中で、ビルや家屋等の建造物用の照明器具や街頭・道路用の照明器具、ＬＣＤ（Liquid Crystal Device ）等のＦＰＤ（Flat Panel Device）やＴＶにおける照明機器、モニターや携帯電話、タブレット等の情報端末装置における照明機器、自動車・鉄道等の交通手段における照明機器、等々での照明エネルギーの消費量は膨大なもので且つ照明エネルギーの発熱ロスはエネルギー消費の無駄だけでなく地球温暖化にも少なからず影響を与えている。

また、電気エネルギーの生成に使用される石油、天然ガス等が消費される際に排出される、地球温暖化の一要因とされる二酸化炭素の量も無視できない。因みに、日本における照明で消費されるエネルギーは、国内電力消費総量の１３．６％（非特許文献１）に及ぶ。

このような状況下において、欧米各国を中心に、温暖効果ガス削減の対策として発光効率が悪くエネルギー消費の比較的大きい白熱電球の使用禁止政策がすすめられている。我が国政府も、平成２４年を目途に白熱電球の国内生産・販売を自主中止するようにメーカーに要請しており、中には、早期中止を掲げているメーカーもある。しかし、照明における総消費電力量の多くを占めているのは、一般の（熱陰極）蛍光ランプであり、白熱電球の占有率は低い。

例えば、我が国での照明における総消費電力量に関し、一般の（熱陰極）蛍光ランプの占有率は、非特許文献１によると白熱電球のそれが、９．６％であるのに対して７３．１％と極めて高い。そのため、近頃は、一般の（熱陰極）蛍光ランプに替えて、高価ではあるが、消費電力、寿命に優れたＬＥＤ照明器具を使用するようになってきている。しかし、ＬＥＤは演色性に劣り、どの色も綺麗に表示させることが困難で、実用上は、様々な回路を搭載して演色性の劣勢を補っている。

その一方で、最近、冷陰極管ランプ(Cold Cathode Fluorescent Lamp：以後「ＣＣＦＬ」と記載することもある)が注目されてきている。冷陰極管ランプは、一般的な熱陰極を使用する蛍光ランプやＬＥＤに比べ遥かに消費エネルギーの少ない照明手段である。

しかも、調光が非常に容易であるので、ＬＣＤモニター等のバックライトとして適した性質を持ち、また、製造工程によって発光色や形状を自由に変えられる(演色性・デザイン性に優れる)ので、最近は、情報端末装置やＦＰＤ、室内照明等に多く採用され始めている。

また、冷陰極管ランプは、熱陰極管ランプのように陰極加熱用のエミターを要しないので、構造が簡単で生産コストの低減という利点も併せ持つ。

しかし、冷陰極管ランプは、電圧を印加して電極から電子を放出させるものであるところ、現状では、まだ、電圧発生に高電圧用インバーターを必要とし、また、熱陰極管ランプよりも電圧降下が大きく熱損失が大きいため、発光効率が悪くなるという課題を有している。

更には、熱陰極管ランプよりも電極部での電圧降下が大きいために、正電荷を持ったイオンが加速されて電極に大きなエネルギーを持って衝突して電極表面をスパッタする。その結果、電極表面が削られて電極の寿命を低下させるとともに、スパッタ異物が管の内部に付着することにより、付着箇所での発光の明るさが暗くなるという課題がある。

加えて、熱陰極管ランプよりも電極で熱に変換する分量が多いため、その発生する熱エネルギーによって陰極が加熱されて異常加熱を招き電極寿命を著しく低下させて本来の長寿命の利点が活かされないという課題も有している。

上記の課題を解決する一つの方法は、低仕事関数を有する電子放出材料の開発である。

そのような材料の一つにＬａＢ₆（六硼化ランタン）がある。ＬａＢ₆（六硼化ランタン）の仕事関数は、これまでの報告では、バルクで２．４〜２．８eＶと、比較的低い値が示されている。

しかし、冷陰極に使用する場合は、通常は、電極用其体上にスパッタリング（ＳＰ）法によって膜形成されるので、膜形成条件（ターゲットを構成する化学種とその組成比、成膜プロセス条件、成膜装置等）によって得られる膜構造と膜質が左右され、バルクと同等の仕事関数を有するＬａＢ₆膜を得るのが中々困難な状況であった。

このような状況の中、ターゲットの改良を行って、ＵＰＳ法（紫外線光電子分光法 「Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy」）による測定で、２．４eＶの仕事関数を有するＬａＢ₆膜がＳＰ法（スパッター法）で得られたという報告がある（特許文献１）。

国際公開第２０１１／１２２１００号パンフレット

「電力使用機器の消費電力量に関する現状と近未来の動向調査」、株式会社 富士経済、２００９年３月２３日

しかしながら、本発明者らが、特許文献１の実施例に記載の成膜条件に従って、実際に冷陰極体及び冷陰極管を作成し、寿命等の確認実験を行ったところ、従来に比べれば低消費エネルギーであり寿命も向上してはいるが、実用性を十分満たすスペックの冷陰極体及び冷陰極管は特許文献１の開示からは得られないという知見を得た。

本発明が解決しようとする課題の一つは、従来に比べて、消費エネルギーが格段に低く且つ実用性を十分に満たす長寿命の冷陰極体を提供することである。

本発明が解決しようとするもう一つの課題は、消費エネルギー、寿命ともに実用性を十二分に満たし従来に比べて格段に優れた特性を有する冷陰極管を提供することである。

本発明が解決しようとする更にもう一つの課題は、本発明により課題解決される冷陰極体及び冷陰極管の製造方法を提供することである。

本発明の冷陰極体（１）は、其体と、其の上に形成された六硼化ランタン膜とを備え、該膜は、結晶構造を有すると共に窒素原子を０．３〜０．５原子％含み、且つ、該膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が２０〜９０％であって、該膜の結晶化度が２０％以上であることを特徴とする。

本発明のもう一つの冷陰極体（２）は、前記冷陰極体（１）に於いて、粒径が１０〜２５０ｎｍの範囲における結晶粒径分布のピークの最大が、１５〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。

本発明の冷陰極管は、前記冷陰極体（１）又は冷陰極体（２）を備えていることを特徴とする。

本発明の冷陰極体は、電子放出膜である六硼化ランタン膜の仕事関数が、例えば、２．４ｅＶと極めて低いので、冷陰極管を作成した場合、その放電開始電圧を従来のものに比べて格段に低く、放電安定電圧も低くすることが出来る。

図１は、本発明に係る冷陰極蛍光管ランプの一例を説明するための模式的構造図である。 図２は、本発明に係る陰極体を製造する際に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例の模式的概略図である。 図３は、本発明に係る陰極体の一部を拡大して示す模式的構造断面図である。 図４は、電子放出特性（Ｉ−Ｖ）の測定をする装置の模式的概略図である。 図５は、本発明の実施例等に於いて、仕事関数測定用の試料を作成するための用具と基台の模式的説明図である。 図６は、ＬａＢ６（１００）のピーク強度と、シート抵抗の規格化イオン照射量依存性の一例を示すグラフである。 図７は、仕事関数と熱処理（アニール）温度との関係の一例を示すグラフである。

図１は、本発明に係る冷陰極蛍光管ランプの一例を説明するための模式的構造図である。冷陰極蛍光管ランプ１００は、ガラスチューブ管１０２の両端に、カップ電極１０４を備えている。ガラスチューブ管１０２の内部には、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスが封入ガスとして所望の内圧で充填されている。封入ガスには、微量の水銀（Ｈｇ）が混入される。ガラスチューブ管１０２の内面には、蛍光体が塗布されて蛍光体膜１０４が設けられる。

図２には、本発明の実施例において使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例が示される。図２に示される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置２００は、ターゲット２０１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２０２、柱状回転軸２０２の表面に螺旋状に貼り付けられた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群２０３、回転磁石群２０３を囲むように、当該回転磁石群２０３の外周に配置した固定外周板磁石２０４、固定外周板磁石２０４に対して、ターゲット２０１とは反対側に設けられた外周常磁性体２０５を備えている。さらに、ターゲット２０１には、バッキングプレート２０６が接着され、柱状回転軸２０２及び螺旋状板磁石群のターゲット２０１側以外の部分は常磁性体２１４によって覆われ、さらに、常磁性体２１４はハウジング２０７によって覆われている。

固定外周板磁石２０４は、ターゲット２０１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群２０３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット２０１の側がＳ極となるように磁化されている。固定外周板磁石２０４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石によって形成されている。

さらに、図示された処理室内の空間２１０には、プラズマ遮蔽部材２１５が設けられ、陰極体製造用治具２１７が設置され、減圧されてプラズマガスが導入される。

図示されたプラズマ遮蔽部材２１５は柱状回転軸２０２の軸方向に延在し、ターゲット２０１を陰極体製造用治具２１７に対して開口するスリット２１６を規定している。プラズマ遮蔽部材２１５によって遮蔽されていない領域、即ち、スリット２１６によってターゲット２０１に対して開口された領域は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極体製造用治具２１７に設けられた陰極部材にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、かつ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材２１５によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。

また、バッキングプレート２０６には冷媒を通す冷媒通路２０８が形成されており、ハウジング２０７と処理室を形成する外壁２１３との間には、絶縁材２０９が設けられている。ハウジング２０７に接続されたフィーダ線２１１は、カバー２１２を介して外部に引き出されている。フィーダ線２１１には、ＤＣ電源、ＲＦ電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。

この構成では、ＤＣ電源およびＲＦ電源から、整合器、フィーダ線２１１及びハウジング２０７を介してバッキングプレート２０６及びターゲット２０１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット２０１表面にプラズマが励起される。ＤＣ電力のみ、若しくは、ＲＦ電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、ＲＦ電力の周波数は、通常数１００ｋＨｚから数１００ＭＨｚの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施の形態においては１３．５６ＭＨｚの周波数を使用している。

図２に示すように、処理室内の空間２１０内に設置された陰極体製造用治具２１７には、陰極体を形成する円筒状カップ２１８が複数個取り付けられている。

図３をも参照すると、陰極体製造用治具２１７は円筒状カップ２１８を支持する複数個の支持部３２２を有している。ここで、円筒状カップ２１８は、図３に示されているように、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているのが望ましい。

陰極体製造用治具２１７の支持部３２２は、円筒状カップ２１８の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２ａ、及び、受容部３２１と鍔部３２２ａとの間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造用治具２１７の支持部３２２に挿入されて位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造用治具２１７の鍔部３２２ａを通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造用治具２７９の傾斜部３２３に接触している。

冷陰極体の電極を構成する電極用基体（図２，３における円筒状カップ２１８に相当する）は、図２，３に示す様に、通常は円筒状カップ構造を有しており、この様な形状の基体上に、電子放出膜が形成される。

図３に示す通り、円筒状カップ２１８の上部は、カップ２１８の内面と外面及び上面に連続して電子放出膜が形成されるが、円筒状カップ２１８の内面・外面が曲面構造をしているだけでなく、その上部の、内面及び外面との繋ぎ部は、角張っているか極端にきつい曲率の曲面である。そのため、内面・上部・外面と連続して電子放出膜を形成する際に膜剥がれや膜浮を起こし、或いは、使用につれて膜が継時変化して膜剥がれや膜浮を起こす場合がある。特に、結晶質の膜の場合は、非晶質の膜に比べて、この現象は起こりやすい。

本発明の場合は、低仕事関数のLaB₆膜とするために結晶質構造の膜とする必要があり、この点の回避が重要な課題の一つである。この課題は、結晶構造を有すると共に窒素を０．３〜０．５原子％含む六硼化ランタン（ＬａＢ₆）膜であって、且つ、該膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が２０〜９０％であって、該膜の結晶化度が、２０％以上であるＬａＢ₆膜とすることで解決される。この何れかの数値範囲を外しては、上記課題が達成されないことは、本発明者等が繰り返し実験を行うことで得られた知見である。

本発明者等が推測するには、上記の数値範囲とすることで、２．４eＶという低仕事関数のＬａＢ₆膜とすることだけでなく、図３に示す様な小さな曲率や角張った構造を有する形状の基体にでも強固な密着性を示し、しかも、累積使用時間がかなり長時間になっても所期の密着性が維持され、膜の浮きや膜剥がれを起こさないという特性のＬａＢ₆膜が得られるものと思われる。

膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合は、通常は、上記の数値範囲であるのが望ましいが、好ましくは、５０〜９０％、より好ましくは、８０〜９０％であるのが望ましい。より一層好ましくは、３０〜２００ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が５０〜９０％であるのが望ましい。更には、５０〜１５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が５０〜９０％であるのが格段に望ましいものである。

本発明の六硼化ランタン（ＬａＢ６）膜を得るには、膜の結晶化度も重要である。結晶化度としては、通常は、上記した様に２０％以上であるのが望ましいが、好ましくは３０％以上、より好ましくは、５０％以上であるのが望ましい。

結晶粒径分布のピーク位置も本発明のより好適なＬａＢ₆膜を得るには重要なパラメーターである。本発明に於いては、粒径が１０〜２５０ｎｍの範囲における結晶粒径分布のピークの最大が、１５〜１５０ｎｍ内にあるのが望ましく、より好ましくは、１５〜１２０ｎｍ、より一層好ましくは、２０〜１００ｎｍの範囲にあるのが望ましい。

図３に於いては、スパッタリングして本発明のLaB₆膜が形成された円筒状のカップ電極３００の一例が模式的に示されている。

本発明は、以下に述べる如何なる実施態様例にも限定されるものではない。

図示されているように、円筒状電極部３０１の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ₆膜３４１が形成され、陰極体製造用治具２１７でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ₆膜３４２が形成されている。さらに、円筒状電極部３０１の内部底面には、非常に薄いＬａＢ₆膜（底面ＬａＢ₆膜３４３）が形成されている。

更に、各ＬａＢ₆膜と円筒状電極部３０１間にはＳｉＣを有するバリア膜３０３が形成されている。即ち、円筒状電極部３０１の表面にはバリア膜３０３が形成され、バリア膜３０３の表面には各ＬａＢ₆膜が形成されている。

バリア膜３０３は、円筒状電極部３０１を構成する材料（例えばタングステンＷ）と各ＬａＢ₆膜との間の相互拡散を防止するための膜であり、バリア膜３０３を設けることにより、ＬａＢ₆膜の所期の組成が維持される。しかし、上記のような拡散が起こらない材料選択を行うならば、このバリア膜３０３は、必ずしも設ける必要はない。

バリア膜３０３を構成する材料はＳｉＣを含むものが望ましい。これは、後述するように、ＬａＢ₆膜およびタングステン（Ｗ）双方との間で拡散が生じにくく、かつ拡散量が温度によって変化しにくい材料という視点からのものである。特に窒素（Ｎ）を、１０〜４０％含むＳｉＣ膜はストレスがなく、且つ、極端な形状の基体にも強固な密着性を示すので本発明に於いては好ましく採用される。

図示された構造のカップ電極の好適な一例としては、厚いＬａＢ₆膜３４１、薄いＬａＢ₆膜３４２、及び、底面ＬａＢ₆膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであり、バリア膜３０３の膜厚は５０ｎｍである。このような構成とすることで、本発明の課題が解決される具体例が示される。

ＳｉＣ膜のバリア膜３０３はある程度厚い方が拡散防止のためには良いが、電極の抵抗を高くしないように、１０〜１００ｎｍ程度の厚さとするのが好ましい。

ここで、図示された円筒状カップ２１８は、好ましくは、体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ₃）を含むタングステン（Ｗ）によって構成され、例えば、具体的なサイズとして内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有しているのが望ましい。

一方、円筒状カップ２１７のリード部３０２の長さは、例えば、１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。

更に、この例に於いては、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステン（Ｗ）に、仕事関数が小さい、例えば、２．８〜４．２ｅＶの酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を混合した材料によって円筒状カップ２１８を形成するのが望ましい。

その理由は、タングステン（Ｗ）を使用することによって、円筒状カップ２１７に生じた熱を効率よく放出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を混合することによって、当該円筒状カップ２１８自体からも電子を放出することができるからである。

円筒状カップ２１８を形成する熱伝導性の高い金属としては、タングステン（Ｗ）の代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。

以上、これまでに述べたＬａＢ₆膜を有する陰極体は、長時間に亘って高効率及び高輝度を維持できることが、本発明者等の実験によって確認されている。

以下に、円筒状カップ２１８の製造方法の一例について具体的に説明する。
まず、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と樹脂粉末とを混合し、タングステン・樹脂混合粉末体を形成する。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレン粉末との混合比は、例えば、好適な一例として、体積比で０．５：１とするのが望ましい。

次に、前記混合粉末体に、焼結助剤としてニッケル（Ｎｉ）を微量添加してペレットを得る。

このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。

作製された成形品を水素雰囲気中で所定の時間加熱することによって脱脂し円筒状カップ２１８を形成する事ができる。

次に、円筒状カップ２１８を図２及び図３に示された陰極体製造用治具２１７に取り付け、ターゲット１として焼結体ＳｉＣ（後に述べる低抵抗品）がセットされた回転マグネット式スパッタ装置２００の処理室内の空間２１０に搬入する。その後、処理室内の空間２１０に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを流量２ＳＬＭで流し、圧力１５ｍＴｏｒｒで、陰極体製造用治具２１７の温度を３００℃まで加熱し、この雰囲気中でＳｉＣターゲットをスパッタリングしてＳｉＣのバリア膜３０３を形成する。

次に、円筒状カップ２１８を図２及び図３に示された陰極体製造用治具２１７に取り付け、ターゲット２０１としてＬａＢ₆焼結体がセットされた回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置２００の処理室内の空間２１０に搬入する。

処理室内の空間２１０には、例えば、アルゴンを導入してその圧力を２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度にし、また、陰極体製造用治具２１７の温度を３００℃まで加熱してその温度に維持した上で、ＬａＢ６焼結体のターゲット２０１をスパッタリングし、ＳｉＣのバリア膜３０３の上にＬａＢ₆膜３４１を形成する。

本発明に於いては、図２の装置２００によって、処理室内空間２１０にプラズマ雰囲気を形成して目的のＬａＢ₆膜を所望の形状の円筒状カップ２１８の円筒状電極部３０１に形成するには、Ａｒイオンの照射量を適切に制御することが重要である。

Ａｒイオンの照射量としては、どのような形状の電極用基台にどのような特性のＬａＢ₆膜を形成するかによって、適宜決められる。Ａｒイオンの照射量は、プラズマ成膜の分野に於いては、屡、規格化イオン照射量で表される。
ここで、
「規格化イオン照射量」＝
「単位面積当たりのアルゴンイオン到達原子数（個cm^-2s^-1）」÷
「単位面積当たりのＬａＢ₆原子到達数（個cm^-2s^-1）」
である。

本発明に於けるＡｒイオンの規格化イオン照射量は、好適には、５〜２０であるのが望ましい。「５」未満だと、結晶性が悪くなる傾向がり、「２０」を超えると結晶粒径が小さくなりすぎる傾向がある。その為に、「５〜２０」の範囲を外れると、本発明の課題解決に至らない場合がある。本発明においては、より好適には、８〜１５であるのが望ましい。

図６は、ＬａＢ₆（１００）のピーク強度と、シート抵抗の規格化イオン照射量依存性の実験的検証の一例を示すグラフである。実験条件は、以下の通りである。
ＬａＢ₆（８０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（９０ｎｍ）／Ｓｉ
Ａｒ・・・・１０００ｓｃｃｍ，５０ｍＴｏｒｒ
イオン照射エネルギー・・・・約９．０ｅＶ
ターゲット電力密度・・・・・約２Ｗｃｍ^-2

又、本発明のＬａＢ₆膜を得るには、ターゲットとサンプル（試料）の距離も重要なパラメーターであり、図２の装置では、３〜２０cmとするのが好ましい。

更に、処理室内空間２１０の圧力も重要なパラメーターである。本発明に於いては、図２の装置の場合で、好ましくは、１０〜８０ｍＴｏｒｒであるのが望ましい。

本発者らの実験的検証によれば、この範囲を外れると、本発明の特徴の全てを満たすことが困難になることが判明している。但し、この点は、図２の装置に限って確かめられたことであって、他の全ての装置でも必ずそうだと断言できるまでにはまだ至ってない。

処理室内空間２１０の圧力として、より好ましくは、３０〜７０ｍＴｏｒｒ、更により好ましくは、４５〜６５ｍＴｏｒｒであるのが望ましい。

図４は、本発明における実施例中で形成するＬａＢ₆膜の電子放出特性（Ｉ−Ｖ）の測定をする装置の模式的概略図である。

図５（ａ）には、図４に示した測定装置で本発明における実施例中で形成するＬａＢ₆膜の（Ｉ−Ｖ）特性を測定するための試料を作成するための（Ｉ−Ｖ）特性測定用具５００を説明するための模式的説明図が示される。該用具５００は、探針設置用の基台５０１とタングステン（Ｗ）で出来た探針５０２で構成されている。探針５０２の表面には、極薄いＬａＢ₆膜が形成される。

図５（ｂ）には、本発明における実施例中で形成するＬａＢ₆膜の仕事関数を測定するためのＬａＢ₆膜を形成する成膜用の基台５０３を説明するための模式的説明図が示される。

図６は、ＬａＢ₆（１００）のピーク強度と、シート抵抗の規格化イオン照射量依存性を示すグラフである。

本発明においては、ＬａＢ₆膜の仕事関数を低下させる効果的方法の一つに、本発明の成膜条件での成膜後、所定の温度でアニール処理を施すことである。その一例が図７に示される。

図７は仕事関数と熱処理（アニール）温度との関係の１例を示すグラフである。比較基準のために、モリブデン（Ｍｏ）の例を示してある。アニール温度を上げるに従って仕事関数も低下することが示されている。

本発明の課題をより効果的に解決するには、好ましくは、３５０℃以上でアニールすることが望ましく、より好ましくは、４５０℃以上とするのが望ましい。

アニールは、成膜後、真空を破ることなく引き続いて行うのが望ましい。より好ましくは、成膜と連続してアニールするのが望ましい。

このアニールによる効果は、アニールによりＬａＢ₆膜中の準安定状態にある原子がより安定な状態に移行して結晶粒径分布の変化と結晶構造の再構築が行われることにより得られるものと推論される。

アニールの効果は、成膜後電子放出を所定時間継続した後にアニールするか、又は、アニール後、所定時間電子放出を継続することにより、顕著になる。電子放出させることでのエイジング効果が生じているものと思われる。

従って、本発明に於いては、形成されたＬａＢ₆膜の構造又は／及び特性をより安定させて実用的において継時変化がないようにするには、このエイジングを成膜後施すのが望ましい。エイジングは、電子放出させる他、所定時間、膜中に電流を流しても良い。エイジングの時間は、長い程良いが、実用的には十数時間程度で十分である。好ましくは、３０分から１０時間、エイジングするのが望ましい。また、エイジングとアニーリングは、順次行っても良いし、全く同時に行っても良い。或いは、ある一定時間一部重畳して行っても良い。

（１）高純度ＬａＢ₆粉体の作成
市販のＬａＢ₆粉末を以下の様にして高純度化した。市販ＬａＢ₆粉末を大気中７００℃で酸化処理を行い、次いで６ｍｏｌ／ｄｍ³塩酸中で６０℃にて酸処理を行った。酸処理後の粉末をイオン交換水で、濾液のｐＨが６以上、塩素イオン濃度が１ｍｇ／ｄｍ³以下になるまで洗浄した。その後、１１０℃で真空乾燥した。この様にして得られたＬａＢ₆粉体は、不純物由来の酸素元素の含有量が０．３８質量％、炭素元素の含有量が０．００６％であった。また、ＬａＢ₆粉末の平均粒径は１５μであった。

（２）ターゲットの作成
上記のようにして得られた高純度ＬａＢ₆粉体に、ＬａＢ₆微粒子体（平均粒径１００ｎｍ、酸素元素含有量０．７質量％、炭素原素含有量０．１質量％）を５質量％添加し、ホットプレス装置で、高純度窒素ガス（純度１ｐｐｂ）中、１８００℃、プレス圧３０ＭPaで２時間焼結した。この様にして得られたＬａＢ₆焼結体は、９６．１％の相対密度を有し、窒素元素含有量０．４０質量％、非晶質硼素炭化物と非晶質ランタン硼素複合酸化物から構成される窒素元素以外の不純物含有量は、０．０１１体積％であった。その中、炭素元素の含有量が０．０３１質量％、酸素元素の含有量が０．１５質量％であった。また、得られたＬａＢ₆焼結体の格子定数は４．１５７７Åであった。

（３）この様にして得られたＬａＢ₆焼結体をターゲット（サイズ・・・・・）として図２に示す回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置２００にセットし、冷陰極管用の電極（試料No．Ａ１−１、Ａ１−２・・・・・）及び（Ｉ−Ｖ）特性測定用試料（試料No．Ｂ１・・・・・），仕事関数測定用試料（試料No．Ｃ１・・・・・）を、以下の条件と手順に従って作成した。

先ず、カップ電極形成用の円筒状カップ２１８、（Ｉ−Ｖ）特性測定用具５００形成用探針設置用基台５０１、及び仕事関数測定用の成膜用基台５０３を夫々用意した。これらは、タングステン（Ｗ）部材を機械加工・化学研磨した後、ｐＨ値制御オゾン水（Ｏ₃：１５ｐｐｍ，ｐＨ：４．５）で洗浄，界面活性剤添加希フッ酸／過酸化水素水（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ）中での超音波洗浄、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０％添加超純水リンスの工程を経て、充分洗浄した。

この様にして準備処理した２個の円筒状カップ２１８、基台５０１、成膜用基台５０３を夫々、冷陰極体製造用の治具２１７にセットした。治具２１７の中央に円筒状カップ２１８を、基台５０１と成膜用基台５０３は円筒状カップ２１８に隣接する取り付け位置にセットした。

次いで、円筒状カップ２１８、基台５０１、及び成膜用基台５０３がセットされた治具２１７を、スパッタ装置２００内の所定の位置にセットした。

これとは別に、結晶粒径、結晶化度を測定するための試料を作成するために３ｃｍ×３ｃｍの大きさのＳｉウェハー基体を２個用意した。これら２個のＳｉウェハー基体についても。上記した洗浄を適用した。この洗浄済みの２個のＳｉウェハー基体も治具２１７の所定位置にセットした（試料Ｎｏ．Ｄ１、Ｄ２作成用）。

次いで、以下の通りの成膜条件で、成膜を行って各試料を作成した。
基板温度・・・・・３００℃
Ａｒガス流量・・・１０００ｃｃ／ｍｉｎ
成膜時内圧・・・・６０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー・・・・６００Ｗ
ＤＣ電位・・・・・３００Ｖ
成膜時間・・・・・１２０秒

このようにして、各試料（試料No．Ａ１−１、試料No．Ａ１−２、試料No．Ｂ１、試料No．Ｃ１、試料Ｎｏ．Ｄ１、Ｄ２）を作成した。

成膜されたＬａＢ₆（Ｎ）膜の膜厚は100nm程度であった。

次いで、試料No．Ａ１−１と試料No．Ａ１−２とを電極としてガラス封入した以外は、市販の２０型サイズのＣＣＦＬ蛍光ランプ（比較試料）と同様にして該市販の２０型サイズのＣＣＦＬ蛍光ランプと同等のＣＣＦＬ蛍光ランプを作成（ランプ製作は、外部委託）し、特性を確認した。

得られたランプは、放電開始電圧が凡そ４００Ｖと市販品に比べかなり低く、且放電に揺らぎが観られず安定した放電を維持していた。２００時間の長時間の放電にもかかわらず放電の異常は観測されず、従って膜の浮きや剥がれ現象は全くないことが確認された。

試料No．Ｂ１は、図４に概略が示される（Ｉ−Ｖ）特性を測定する測定装置にセットして、（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。その結果、ＦＮ電流の立ち上がり電圧は、４００Ｖであった。

試料No．Ｃ１は、外部に委託して、ＵＰＳ法での仕事関数を測定して貰った。
その結果、２．４ｅＶと低い値であることが分かった。

試料Ｎｏ．Ｄ１は、ＳＥＭ装置（電界放射走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ 日本電子(株)製）にセットして結晶粒径の測定を行った。その結果、膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合は、８０％以上であった。

試料Ｎｏ．Ｄ２は、分光エリプソメータ（UVISEL/M200+VIS-FGMS (株)堀場ジョバンイボン製）にセットして、結晶化度の測定を行った。その結果、結晶化度は、９０％以上であった。

実施例１の（１）で得た高純度ＬａＢ₆粉体を用いて、下記の条件にした以外は、実施例１の（３）に記載した手順と条件でＬａＢ₆ターゲットを作成した。
高純度ＬａＢ₆粉体の焼結
焼結雰囲気・・・・・窒素ガス（純度１ｐｐｂ）、
焼結温度・・・・１９５０℃
プレス圧・・・・・３０ＭＰａ
［得られた焼結体の特性］
相対密度・・・９１．５％
窒素元素の含有量・・・・０．４２質量％
非晶質硼素炭化物と非晶質ランタン硼素複合酸化物から構成される窒素元素以外の不純物含有量・・・・・０．００８体積％（炭素元素の含有量・・・０．０１５質量％、酸素元素の含有量・・・・０．２５質量％）
格子定数・・・・４．１５７６Å

この様にして作成したＬａＢ₆ターゲットを図２の装置内にセットして、実施例１と同様の条件・手順で試料を作成して、実施例１と同様に、形成されたＬａＢ₆膜の特性評価をした。その結果は、以下の通りであった。
・実施例１と同様にして製作されたＣＣＦＬ蛍光ランプは、実施例１の場合と略同様の特性を示した。
・ＦＮ電流の立ち上がり電圧・・・・５００Ｖ
・仕事関数・・・・２．７ｅＶ
・膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合・・・・７０％以上
・結晶化度・・・・８０％以上

実施例１の（１）で得た高純度ＬａＢ₆粉末体を用いて、下記の条件にした以外は、実施例１の（３）に記載した手順と条件でＬａＢ₆ターゲットを作成した。
高純度ＬａＢ₆粉体の焼結
焼結雰囲気・・・・・窒素ガス（純度１ｐｐｂ）、
焼結温度・・・・１８００℃
プレス圧・・・・・３０ＭＰａ
［得られた焼結体の特性］
相対密度・・・８９．６％
窒素元素の含有量・・・・０．１５質量％
非晶質硼素炭化物と非晶質ランタン硼素複合酸化物から構成される窒素元素以外の不純物含有量・・・・・０．００９体積％（炭素元素の含有量・・・０．０１５質量％、酸素元素の含有量・・・・０．２８質量％）
格子定数・・・・４．１５７６Å

この様にして作成したＬａＢ６ターゲットを図２の装置内にセットして、成膜後、引き続いて、４５０℃で１時間、アニールした以外は、実施例１と同様の条件・手順で試料を作成して、実施例１と同様に、形成されたＬａＢ₆膜の特性評価をした。その結果は、以下の通りであった。
・実施例１と同様にして製作されたＣＣＦＬ蛍光ランプは、実施例１の場合に近い特性を示した。
・ＦＮ電流の立ち上がり電圧・・・・４５０Ｖ
・仕事関数・・・・２．５ｅＶ
・膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合・・・・７０％以上
・結晶化度・・・・７５％以上

１００ 冷陰極蛍光管ランプ
１０１ 電極部
１０２ ガラスチューブ
１０３ カップ電極
１０４ 蛍光体膜
２０１ ターゲット
２０２ 柱状回転軸
２０３ 回転磁石群
２０４ 固定外周磁石
２０５ 外周常磁性体
２０６ バッキングプレート
２０７ ハウジング
２０８ 冷媒通路
２０９ 絶縁材
２１０ 処理室内の空間
２１１ フィーダ線
２１２ カバー
２１３ 外壁
２１４ 常磁性体
２１５ プラズマ遮蔽部材
２１６ スリット
２１７ 陰極体製造用治具
２１８ 円筒状カップ
３００ カップ電極
３０１ 円筒状電極部
３０２ リード部
３０３ バリア層
３２１ 受容部
３２２ 支持部
３２２ａ 鍔部
３２３ 傾斜部
３４１ 厚いＬａＢ６膜
３４２ 薄いＬａＢ６膜
３４３ 底面ＬａＢ６膜
４００ 真空チャンバー
４０１ 用具取り付け部材
４０２ 絶縁ガラス
４０３ Ｔａターゲト
４０４ 電源
４０５ 電流計
４０６ ＤＣ電源
４０７ 抵抗
４０８ 対向電極
５００ （Ｉ−Ｖ）特性測定用具
５０１ 探針設置用基台
５０２ 探針
５０３ 成膜用基台

Claims (4)

1. 其体と、其の上に形成された六硼化ランタン膜とを備え、該膜は、結晶構造を有すると共に窒素原子を０．３〜０．５原子％含み、且つ、該膜中における全結晶中の１０〜２５０ｎｍの粒径範囲にある結晶の割合が２０〜９０％であって、該膜の結晶化度が、２０％以上であることを特徴とする冷陰極体。
2. 粒径が１０〜２５０ｎｍの範囲における結晶粒径分布のピークの最大が１５〜１５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の冷陰極体。
3. 請求項１に記載の冷陰極体を備えた冷陰極管。
4. 請求項２に記載の冷陰極体を備えた冷陰極管。

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