CN114477291A - 仲钨酸铵的制备方法 - Google Patents

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李小斌
周秋生
齐天贵
彭志宏
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王一霖
钟思佳
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Abstract

本发明属于钨冶炼技术领域，公开了一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：加入氨水溶液和/或铵盐溶液调节偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液的pH值为6~10；结晶析出仲钨酸铵。本发明打破了行业的普遍技术认知，且生产仲钨酸铵的过程中能耗低、辅料消耗少、无大量废水需要处理。

Description

仲钨酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及仲钨酸铵的制备工艺。
背景技术
目前工业上主要以仲钨酸铵为原料、采用热分解法和中和法制备生产偏钨酸铵。热分解法是在200-400℃的温度下加热热解仲钨酸铵，将热解后的仲钨酸铵溶解在水中，形成偏钨酸铵的水溶液，蒸发浓缩偏钨酸铵溶液，从偏钨酸铵浓缩溶液中分离出不溶性物质，并从偏钨酸铵浓缩溶液中结晶出偏钨酸铵。中和法是先将仲钨酸铵用硝酸调节pH浸出得到稀偏钨酸铵溶液，再浓缩、干燥等制备偏钨酸铵产品。
仲钨酸铵也是生产WC－Co基硬质合金的重要原料，是生产钨粉、钨丝、钨基合金和所有钨材的重要中间化合物。
目前，产业上生产仲钨酸铵的主要工艺如下：浸出钨矿物→浸出液中钨的提取和转型→钨酸铵溶液深度净化→蒸发结晶。在生产过程中，控制钨酸铵溶液的蒸发结晶工艺是制备仲钨酸铵的关键。如《连续结晶法制备粗颗粒仲钨酸铵工艺研究》（中国钨业，第35卷第2期，2020年4月）公开了：将钨酸铵溶液以加热蒸发的方法除去其中的游离氨，使pH值降到7.5~7.0，则可使其中的钨以仲钨酸铵的形态析出。蒸发结晶过程的反应为：12(NH4)2WO4→5(NH4)2O·12WO3·nH2O+14NH3+(7-n)H2O。不难发现，从钨酸铵到仲钨酸铵，反应体系为高温、碱性体系，且反应产物也包括大量的含氨溶液。高温、碱性体系，会导致反应过程中辅料和能源消耗增加，而且需要处理含氨溶液，成本进一步增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种以偏钨酸铵或者偏钨酸为原料制备仲钨酸铵的方法。
发明人在长期的钨冶炼研究工作中创造性地发现，仲钨酸铵可以是制备偏钨酸铵的原料，偏钨酸铵或偏钨酸也可以是制备仲钨酸铵的原料。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的方案。
一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：加入氨水溶液和/或铵盐溶液调节偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液的pH值为6~10；结晶析出仲钨酸铵。
在部分优选实施方式中，所述偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液中WO3的浓度大于50g/L。
在部分优选实施方式中，同时在偏钨酸溶液和/或偏钨酸铵溶液中加入仲钨酸铵晶种。
在部分优选实施方式中，所述仲钨酸铵晶种的加入量为1-50g/L。
在部分优选实施方式中，加入氨水溶液和/或铵盐溶液调节偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液的pH值为6.5~8.5。
在部分优选实施方式中，所述铵盐为钨酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
在部分优选实施方式中，所述氨水溶液的浓度为1-30 wt.%，亦可由液氨代替。
在部分优选实施方式中，所述铵盐溶液的浓度大于10g/L，亦可以用铵盐固体代替。
在部分优选实施方式中，所述结晶的方式为常温搅拌结晶或常规蒸发结晶。
进一步地，上述制备方法还包括以下步骤：结晶产生的母液用于配制氨水和/或铵盐溶液。
常温下，仲钨酸铵在水中的溶解度小于2g/100g-H2O；偏钨酸铵极易溶于水，常温下在水中的溶解度大于300g/100g-H2O，且水溶液显弱酸性（pH 2~4）。鉴于偏钨酸铵结合铵少、溶解度大、水溶液为弱酸性的特点，以及偏钨酸铵和仲钨酸铵的溶解度差异，向偏钨酸铵溶液中添加少量含氨/铵试剂制备仲钨酸铵，由此将有效减少钨提取冶金过程中辅助物料和能源消耗。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
以偏钨酸铵和/或偏钨酸溶液为原料制备仲钨酸铵，打破了行业的普遍技术认知；
在钨冶炼过程中，鉴于本发明技术方案的公开，偏钨酸铵产品和仲钨酸铵产品生产过程中产生的母液可以被再次高效利用；
偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液在常温常压下，仅需加入少量的氨/铵试剂制备得到仲钨酸铵，辅料消耗少，且反应后的溶液中含氨废水需要处理；常温搅拌结晶或常规蒸发结晶即可实现仲钨酸铵的析出，能耗非常低；
本发明通过简单的调节控制结晶过程的工艺，实现了偏钨酸铵和/或偏钨酸溶液制备仲钨酸铵产品，工艺过程简单，操作可控，且无需额外增加产线或者设备，有利用钨冶炼企业在现有的生产线实现产业化开发。
附图说明
图1是实施例1制备得到的仲钨酸铵的XRD图。
图2是实施例2制备得到的仲钨酸铵的XRD图。
具体实施方式
以下列举的实施例仅仅是为了帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在不脱离本发明的技术构思的情况下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1：
在100ml含WO3 300g/L的偏钨酸铵溶液中加入2g仲钨酸铵晶种，同时加入浓度为10 wt.%的氨水溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为8.5，缓慢搅拌，结晶析出仲钨酸铵产品。
图1是本实施例得到的仲钨酸铵产品的物相分析图。从图中可以看出，产品为十水APT。
实施例2：
在100ml含WO3 500g/L的偏钨酸溶液中加入浓度为100g/L的碳酸铵溶液调节偏钨酸铵溶液的pH值为9.0，搅拌、蒸发结晶，析出仲钨酸铵产品。
图2是本实施例得到的仲钨酸铵产品的物相分析图。从图中可以看出，产品为四水APT。
实施例3：
将偏钨酸铵溶液和偏钨酸溶液混合，得到NH4 +浓度为3g/L、WO3浓度为450g/L的混合原料。
配制氨水和钨酸铵的混合溶液，其中WO3的含量为10g/L。
在上述100ml混合原料中加入5g仲钨酸铵晶种，同时加入混合溶液调节混合原料的pH值为7.5，搅拌、蒸发结晶，析出仲钨酸铵产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：加入氨水溶液和/或铵盐溶液调节偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液的pH值为6~10；结晶析出仲钨酸铵。
2.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液中WO3的浓度大于50g/L。
3.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，加入氨水溶液和/或铵盐溶液调节偏钨酸铵溶液和/或偏钨酸溶液的pH值的同时，在偏钨酸溶液和/或偏钨酸铵溶液中加入仲钨酸铵晶种。
4.如权利要求3所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述仲钨酸铵晶种的加入量为1-50g/L。
5.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述铵盐为钨酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为1-30wt.%。
7.如权利要求1或6所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，用液氨替代氨水溶液。
8.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度大于10g/L。
9.如权利要求1或8所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，用铵盐固体替代铵盐溶液。
10.如权利要求1所述的仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述结晶的方式为常温搅拌结晶或常规蒸发结晶；结晶产生的母液用于配制氨水和/或铵盐溶液，返回偏钨酸铵溶液制备工序。
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