CN102548688A - 高纯度钨粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，以按照在钨中的夹杂量换算含有1重量ppm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50℃以下利用盐酸将其中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70～90℃，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵结晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。本发明还涉及一种磷含量为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，将利用盐酸进行中和的工序的pH调节为4以上且6以下，并按照相同的步骤得到高纯度钨粉末。由此，可以有效地降低磷含量。

Description

高纯度钨粉末的制造方法
技术领域
在形成IC、LSI等的栅极或布线材料等时，一般多使用利用钨烧结体靶进行溅射的成膜方法，本发明涉及在制造该钨烧结体靶时特别有用的、高纯度钨粉末的制造方法。
背景技术
近年来，伴随超LSI的高集成化，正在研究使用电阻值更低的材料作为电极材料、布线材料，其中，电阻值低、热及化学上稳定的高纯度钨正作为电极材料、布线材料使用。
该超LSI用的电极材料、布线材料一般通过溅射法和CVD法制造，溅射法由于装置的结构及操作比较简单、能够容易地成膜、且成本低，因此比CVD法使用得更广泛。
但是，通过溅射法形成超LSI用的电极材料、布线材时所使用的钨靶需要300mmφ以上的较大尺寸，且要求高纯度、高密度。
目前，作为这种大型的钨靶的制作方法，已知：利用电子束熔炼来制作锭，并对其进行热轧的方法(专利文献1)；将钨粉末加压烧结，然后进行轧制的方法(专利文献2)；以及通过CVD法在钨底板的一面上层叠钨层的所谓的CVD-W法(专利文献3)。
但是，上述的将电子束熔炼而成的锭、或钨粉末加压烧结而成的烧结体进行轧制的方法，存在晶粒容易粗大化因而机械脆性高、并且溅射形成的膜上容易产生称为颗粒的粒状缺陷的问题。另外，CVD-W法虽然显示良好的溅射特性，但存在靶的制作花费极多的时间和费用的问题。
另外，已经公开了以含有2～20ppm磷(P)的钨粉末为原料，通过热压及HIP进行烧结，得到平均粒径φ40μm以下的钨靶的技术(参考专利文献4)。
该情况下，含有2ppm以上的磷是必要条件，但含有磷时产生使烧结体的晶界强度降低的问题。特别是含有较多的磷时，在大尺寸钨靶的情况下，容易局部引起异常晶粒生长，从而散在约500μm～约2mm的粒子。这种异常晶粒生长的结晶会进一步使强度降低，并且在对靶进行磨削的机械加工中，会产生碎片，从而产生使制品成品率降低的问题。
为了解决这种钨的异常晶粒生长的问题，也考虑过对烧结条件进行设计，但这些设计不仅会使制造工序变得复杂，而且还存在难以进行稳定制造的问题。
另外，还公开了使高纯度钨靶达到3N5～7N，并且将平均粒径调节为30μm的技术(参考专利文献5)。但是，该情况仅规定了总杂质量和在半导体中不优选的杂质(Fe、Cr、Ni、Na、K、U、Th等)，对于有关磷的问题，没有任何公开。
综上所述，存在以下钨靶所具有的问题，即靶的不合格品的产生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等问题。
其中，本申请人(名称变更前的申请人“日本矿业”)开发的下述专利文献6对于制造高纯度钨粉末是最有效的。例如，将偏钨酸铵溶解于水中生成含钨水溶液，在该含钨水溶液中添加无机酸并进行加热使钨酸结晶析出，固液分离后，将该钨酸结晶溶解于氨水中，生成纯化仲钨酸铵结晶析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣，分离除去该溶解残渣，将该纯化仲钨酸铵结晶析出母液加热，然后通过添加无机酸来调节pH，由此使仲钨酸铵结晶析出，制造高纯度仲钨酸铵结晶。
将通过该方法得到的仲钨酸铵的结晶进一步煅烧得到氧化钨，再在高温下进行氢还原，得到高纯度钨粉末。专利文献6在很多方面是高纯度钨粉末制造上的基本技术，但是，在降低磷含量的要求严格的现状下，需要进一步进行磷含量降低的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-107728号公报
专利文献2：日本特开平3-150356号公报
专利文献3：日本特开平6-158300号公报
专利文献4：日本特开2005-307235号公报
专利文献5：W02005/73418号公报
专利文献6：日本特开平1-172226号公报
发明内容
已知含有磷对于钨的异常晶粒生长和靶强度的降低有很大影响。特别是磷含量超过1ppm时，钨靶中存在异常晶粒生长的结晶粒子，甚至达到散在500μm以上的粒子的程度。已知这种异常晶粒生长的结晶使强度进一步降低。
因此，在强烈认识到钨中含有的磷为有害杂质的同时，开发出尽可能减少磷含量以使其小于1ppm的制造方法、防止钨的异常晶粒生长和提高靶的制品成品率已成为课题。
另外，如果能开发出使该磷含量降低且高纯度化的钨，则自然不仅限于靶，也可以应用于钨中的磷被看作是杂质的其他用途。本申请发明的课题在于获得能够应用于这些用途的高纯度钨粉末的制造方法。以下的说明中，为易于理解，主要对本申请发明制造的高纯度化钨用于靶的情况下的利弊进行说明。
为了解决上述课题，本发明人提供如下的发明。
1)一种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，以按照在钨中的夹杂量换算含有1重量ppm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50℃以下利用盐酸将其中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70～90℃，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵结晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。
2)一种磷含量为0.7重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，优选通过利用盐酸进行中和将pH调节为4以上且6以下，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70～90℃，在高温状态下进行过滤得到五水合仲钨酸铵结晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。
发明效果
通过使上述磷含量小于1重量ppm、优选为0.7重量ppm以下、进一步优选为0.4重量ppm以下，能够有效地抑制钨的异常晶粒生长。将由此制造的高纯度钨粉末用于例如烧结体靶的制造时，具有如下优良效果：能够防止靶强度的降低，能够同时解决钨烧结体靶具有的问题、即靶的不合格品的产生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等问题，并且能够提高钨布线膜的均匀性(ユニフオ一ミテイ一)。
具体实施方式
本发明的高纯度钨粉末的制造方法以钨酸铵溶液为起始原料。作为该情况下的起始原料，可以使用偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液中的任意一种，通常仲钨酸铵含有超过1.6重量ppm、按照在钨中的夹杂量换算超过2.3重量ppm的杂质磷。
然后，通过利用盐酸将所述溶液中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。另外，此时的中和温度设定为50℃以下。达到高温时，会进行十一水合物的五水合物化，对磷的降低效果造成不利影响，盐酸挥发从而污染环境，并且收率变差，因此期望设定为50℃以下的温度。
之前说明过的专利文献6中，在加热到80～95℃的同时将pH调节为6以上且8以下，因此与本申请发明的差异很明显。另外，专利文献6是为了减少作为目标杂质的Na、K、Fe、U，因此目的也不相同。
另外，将作为起始原料的市售仲钨酸铵的纯度示于表1以供参考。该情况下，含有1.69重量ppm的磷。另外，对于除表1所示的纯度以外的分析值，还测定了Mg、Ca、Cu、Zn、Zr、Hf、Ta、Pb、Th、U，它们均为测定限以下。
另外，使用偏钨酸铵溶液的情况下，也可以通过同样的步骤来减少磷。
例如，可以应用如下方法：将偏钨酸铵溶解于水中生成含钨水溶液，在该含钨水溶液中添加无机酸并加热使钨酸结晶析出，固液分离后，将该钨酸结晶溶解于氨水中，生成纯化仲钨酸铵结晶析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣，分离除去该溶解残渣，在50℃以下用盐酸将该纯化仲钨酸铵结晶析出母液中和，将pH调节为4以上且小于7，使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。
[表1]
  元素   市售纯化APT
  Na   0.77
  Al   0.07
  Si   0.32
  P   1.69
  S   4.16
  Cl   5.07
  K   ＜42.3
  Ti   ＜0.01
  Cr   ＜0.07
  Mn   ＜0.07
  Fe   ＜0.04
  Co   ＜0.03
  Ni   ＜0.07
  Mo   0.85
将上述中和后的溶液进一步加热到70～90℃，在高温状态(上述加热温度状态)下过滤，得到五水合仲钨酸铵结晶。然后，将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨。将该氧化钨进一步进行氢还原，由此可以得到磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末。
另外，用盐酸进行中和时，更期望将pH调节为4以上且6以下而使仲钨酸铵沉淀。根据以上，能够使仲钨酸铵中的磷含量小于0.7重量ppm、特别是为0.4重量ppm以下、进而为0.2重量ppm以下。
关于该情况下的仲钨酸铵中的磷含量，当钨中、例如仲钨酸铵中的磷含量小于0.7重量ppm时，在钨中则小于1(0.7÷0.7＝1)重量ppm(说明书中，通过同样的计算而得到)。
关于本发明的制造方法的必要条件以外的事项，可以利用上述专利文献6中记载的技术是不言而喻的。
将高纯度钨粉末加工成靶时，可以利用公知的方法进行烧结。例如，可以使用以下公知方法：在真空中通入高频电流而进行在钨粉末表面间产生等离子体的等离子体处理后，在真空中加压烧结；或者对于钨粉末，在真空中通入高频电流而进行在钨粉末表面间产生等离子体的等离子体处理，同时进行加压烧结(参考日本专利第3086447号)。另外，该公知技术也是本申请人开发的方法。
特别是磷的含量超过0.7重量ppm、进而超过1重量ppm时，在靶的表面附近存在超过500μm的异常生长区域。该异常生长区域产生的区域，在磷的含量小于1.0重量ppm时停留于表面附近，但当磷的含量超过1.0重量ppm而增加时，逐渐扩散到钨靶的内部。另外，异常生长的粒子的产生频率也增加。该倾向随着磷含量的增加而变得显著。
一般而言，存在这种异常生长的粗大粒子时，通过对表面进行磨削可以将其除去，但在异常生长区域扩散到内部的情况下，不可否认为将其除去所需的磨削量增大。这会导致制品的成品率显著降低。另外，粗大粒子的存在会使机械加工时产生碎片，因此成为成品率进一步降低、制造成本升高的原因。
因此，也存在限制机械加工而得到默许存在平均粒径超过50μm的异常粒子的钨靶的方法，但像这样存在粗大粒子的情况下，会产生溅射速度不均匀、并且导致所形成的膜的均匀性降低的新问题。
因此，可以说上述异常粒子的产生区域优选停留于距表层1mm以内的层的范围内。在减少磷的情况下，这种平均粒径超过50μm的异常粒子的产生变得极少。
另外，通过本发明的制造方法得到的、磷含量小于1.0重量ppm、特别是为0.7重量ppm以下、进而为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末中，期望使总杂质浓度为10重量ppm以下、作为气体成分的氧含量及碳含量分别为50重量ppm以下。在此所示的是不可避免的杂质，但优选使其含量均减少。
由此可见，本发明的磷含量小于1.0重量ppm、特别是为0.7重量ppm以下、进而为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末，在作为例如钨烧结体溅射靶使用时，能够有效地抑制结晶的异常晶粒生长。
而且，由此能够防止靶强度的降低，能够解决钨烧结体靶所具有的问题、即靶的不合格品的产生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等问题。
另外，使用本发明的磷含量小于1.0重量ppm、特别是为0.7重量ppm以下、进而为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末制造靶，并使用该靶进行溅射，由此，具有能够使钨布线膜的均匀性提高的优良效果。
另外，这样得到的溅射靶，能够使密度提高、孔隙减少且结晶粒微细化、靶的溅射面均匀且平滑，因此具有能够减少溅射时的颗粒和结瘤、且能够使靶寿命也延长的效果，并且具有能够减少品质的波动、提高批量生产率的效果。
实施例
以下，基于实施例及比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一例，本发明不受该例的任何限制。即，本发明的范围仅受权利要求书的限制，包含本发明中所含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
使含有2.0重量ppm杂质磷的仲钨酸铵粉末100g在70℃下与35％盐酸(HCl)反应，使钨酸(H2WO4)沉淀。然后，将所得沉淀物用纯水洗涤后，用29％氨水70ml溶解。再用纯水定容为370ml。
将所得溶液在常温(20～40℃)下通过用35％盐酸进行中和调节pH为4.46，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。然后，在80℃加热1小时，保持该温度并在高温状态下过滤，得到五水合仲钨酸铵结晶。将其进一步用纯水洗涤，再进行干燥。
工序进行过程中的十一水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为2.0重量ppm，相对于此，五水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为0.1重量ppm。另外，回收的仲钨酸铵为63.4g。即回收率为63.4％。与后述的实施例2及比较例1、2相比，可以确认，在本发明的范围内，pH较低者磷含量降低。
然后，将所得物煅烧而得到氧化钨，将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末，能够得到磷含量为0.1重量ppm的高纯度钨粉末。将该工序的概要和结果与其他例对比而示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000148392180000091
APT：仲钨酸铵
(实施例2)
同样地使含有2.0重量ppm杂质磷的五水合仲钨酸铵粉末100g在70℃下与35％盐酸(HCl)反应，使钨酸(H2WO4)沉淀。然后，将所得沉淀物用纯水洗涤后，用29％氨水70ml溶解。再用纯水定容为370ml。
将所得溶液在常温下通过用35％盐酸进行中和调节pH为5.43，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。然后，在80℃加热1小时，保持该温度并在高温状态下过滤，得到五水合仲钨酸铵结晶。将其进一步用纯水洗涤，再进行干燥。
工序进行过程中的十一水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为2.0重量ppm，相对于此，五水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为0.2重量ppm。另外，回收的仲钨酸铵为73.3g。即回收率为73.3％。观察到提高pH时回收率增大但磷含量增加的倾向。
然后，将所得物煅烧而得到氧化钨，将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末，能够得到磷含量为0.3重量ppm的高纯度钨粉末。将该工序的概要和结果与其他例对比，同样示于表2中。
(实施例3)
同样地使含有2.0重量ppm杂质磷的仲钨酸铵粉末100g在70℃下与35％盐酸(HCl)反应，使钨酸(H2WO4)沉淀。然后，将所得沉淀物用纯水洗涤后，用29％氨水70ml溶解。再用纯水定容为370ml。
将所得溶液在常温下通过用35％盐酸进行中和调节pH为6.75，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。然后，在80℃加热1小时，保持该温度并在高温状态下过滤，得到五水合仲钨酸铵结晶。
工序进行过程中的十一水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为2.1重量ppm，相对于此，五水合仲钨酸铵结晶中的磷含量为0.5重量ppm。另外，回收的仲钨酸铵为83.4g。即回收率为83.4％。该例中，也观察到提高pH时回收率增大，但磷含量增加的倾向。
然后，将所得物煅烧而得到氧化钨，将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末，能够得到磷含量为0.7重量ppm的高纯度钨粉末，但在磷的降低方面存在一些问题。将该工序的概要和结果与其他例对比，同样示于表2中。
(比较例1)
与实施例同样地使含有2.0重量ppm杂质磷的仲钨酸铵粉末100g在70℃下与35％盐酸(HCl)反应，使钨酸(H2WO4)沉淀。然后，将所得沉淀物用纯水洗涤后，用29％氨水70ml溶解。再用纯水定容为370ml。
在将所得溶液加热到60℃的状态下，通过用35％盐酸进行中和调节pH为4.83，从而使仲钨酸铵沉淀。然后，在80℃加热1小时，保持该温度并在高温状态下过滤，得到仲钨酸铵结晶。
该仲钨酸铵结晶中的磷含量为2.1重量ppm。另外，回收的仲钨酸铵为76.7g。即回收率为76.7％。在高温下进行中和时，磷含量增加，偏离本申请发明的目标。另外，即使提高pH，与比较例1相比收率也降低。可知pH的升高不一定是上策。
然后，将所得物煅烧而得到氧化钨，将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末，得到磷含量为3.0重量ppm的高纯度钨粉末，但在磷的降低方面存在较大问题。将该工序的概要和结果与其他例对比，同样示于表2中。
(比较例2)
与实施例1同样地使含有2.0重量ppm杂质磷的仲钨酸铵粉末100g在70℃下与35％盐酸(HCl)反应，使钨酸(H2WO4)沉淀。然后，将所得沉淀物用纯水洗涤后，用29％氨水70ml溶解。再用纯水定容为370ml。
在将所得溶液用加热搅拌器加热到70℃的状态下，通过用35％盐酸进行中和调节pH为5.05，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。然后，在80℃加热17小时，保持该温度并在高温状态下过滤，得到五水合仲钨酸铵结晶。
该仲钨酸铵结晶中的磷含量为1.2重量ppm。另外，回收的仲钨酸铵为79.8g。即回收率为79.8％。在70℃以上的条件下进行中和时，磷含量增加，偏离本申请发明的目标。
然后，将所得物煅烧而得到氧化钨，将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末，得到磷含量为1.7重量ppm的高纯度钨粉末，但该粉末在磷的降低方面也存在较大问题。将该工序的概要和结果与其他例对比，同样示于表2中。
产业实用性
通过使高纯度钨粉末的磷含量小于1重量ppm、优选为0.5重量ppm以下，能够有效地抑制钨的异常晶粒生长。由此，在用于靶的制造时，具有如下优良效果：能够防止强度的降低，能够同时解决钨烧结体靶所具有的问题、即靶的不合格品的产生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等问题，并且能够提高钨布线膜的均匀性。本申请发明的制造方法能够根据用途提供磷含量分别调节为小于1重量ppm、优选为0.7重量ppm以下、更优选为0.4重量ppm以下、进一步优选为0.2重量ppm以下的高纯度钨粉末，使用该高纯度钨粉末制造的溅射靶作为LSI布线膜用靶材极为有用。

Claims (2)

1.一种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，以按照在钨中的夹杂量换算含有1重量ppm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50℃以下利用盐酸将其中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70～90℃，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵结晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。
2.一种磷含量为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，通过利用盐酸进行中和将pH调节为4以上且6以下，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，并按照权利要求1的步骤将其制成高纯度钨粉末。
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