KR20120057627A

KR20120057627A - 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120057627A
Application number: KR1020127006450A
Authority: KR
Inventors: 진 사토; 고우이치 다케모토; 다케시 사사키; 미키오 오노; 준지 오구라
Original assignee: 닛본신긴조꾸가부시키가이샤; 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-06-05
Also published as: WO2011040400A1; JP4797099B2; CN102548688A; EP2484463A1; EP2484463B1; CN102548688B; EP2484463A4; TW201129435A; US8764877B2; JP2011074477A; KR101348455B1; TWI487583B; US20120180600A1

Abstract

불순물인 인을 텅스텐 중의 환산으로 1 wtppm 이상 함유하는 텅스텐산암모늄 용액을 출발 원료로 하고, 이것을 50 ℃ 이하에서 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4 이상, 7 미만으로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키고, 이것을 다시 70 ? 90 ℃ 로 가열하여, 고온 상태에서 여과하여 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻어, 다시 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하는 것을 특징으로 하는 인 함유량이 1 wtppm 미만인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법. 나아가서는, 염산에 의해 중화시키는 공정의 pH 를 4 이상 6 이하로 하고, 동일한 순서로 고순도 텅스텐 분말로 하는 것을 특징으로 하는 인 함유량이 0.4 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법. 이로써, 효율적으로 인 함유량을 저감시키는 것이 가능해진다.

Description

고순도 텅스텐 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY TUNGSTEN POWDER}

일반적으로, IC, LSI 등의 게이트 전극 혹은 배선 재료 등을 형성하는 경우에, 텅스텐 소결체 타깃을 사용한 스퍼터링에 의한 성막 방법이 많이 사용되고 있는데, 본 발명은, 이 텅스텐 소결체 타깃을 제조할 때에 특히 유용한, 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 초 LSI 의 고집적화에 따라 전기 저항값이 보다 낮은 재료를 전극재나 배선 재료로서 사용하는 검토가 실시되고 있는데, 이 중에서 저항값이 낮고, 열 및 화학적으로 안정적인 고순도 텅스텐이 전극재나 배선 재료로서 사용되고 있다.

이 초 LSI 용의 전극재나 배선 재료는, 일반적으로 스퍼터링법과 CVD 법으로 제조되고 있는데, 스퍼터링법은 장치의 구조 및 조작이 비교적 단순하여, 용이하게 성막할 수 있고, 또 저비용인 점에서 CVD 법보다 널리 사용되고 있다.

그러나, 초 LSI 용의 전극재나 배선재를 스퍼터링법으로 성막할 때에 사용되는 텅스텐 타깃은, 300 ㎜φ 이상의 비교적 큰 치수가 필요하고, 또한 고순도, 고밀도가 요구된다.

종래, 이와 같은 대형 텅스텐 타깃의 제작 방법으로서, 전자빔 용해를 사용해 잉곳을 제작하고, 이것을 열간 압연하는 방법 (특허문헌 1), 텅스텐 분말을 가압 소결하고 그 후 압연하는 방법 (특허문헌 2) 및 CVD 법에 의해 텅스텐의 저판의 일면에 텅스텐층을 적층하는, 이른바 CVD-W 법 (특허문헌 3) 이 알려져 있다.

그러나, 상기 전자빔 용해한 잉곳 혹은 텅스텐 분말을 가압 소결한 소결체를 압연하는 방법은, 결정립이 조대화되기 쉽기 때문에 기계적으로 무르고, 또 스퍼터링한 막 상에 파티클이라고 불리는 입상 (粒狀) 의 결함이 발생되기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또 CVD-W 법은 양호한 스퍼터링 특성을 나타내는데, 타깃의 제작에 많은 시간과 비용이 든다는 문제가 있었다.

또, 인 (P) 을 2 ? 20 ppm 함유하는 텅스텐 분말을 원료로 하여, 핫프레스 및 HIP 에 의해 소결하고, 평균 입경 φ 40 ㎛ 이하의 텅스텐 타깃으로 하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조).

이 경우, 인을 2 ppm 이상 함유시키는 것이 요건이 되어 있는데, 인의 함유는, 소결체의 입계 강도를 저하시킨다는 문제를 일으켰다. 특히, 인이 많이 함유되면, 큰 치수의 텅스텐 타깃의 경우, 국소적으로 이상립 (異常粒) 성장이 일어나기 쉽고, 500 ㎛ ? 2 ㎜ 정도의 입자가 점재하게 된다. 이와 같은 이상립 성장한 결정은, 더욱 강도를 저하시킴과 함께, 타깃을 연삭하는 기계 가공시에, 칩핑이 발생하여, 제품 수율을 저하시킨다는 문제를 일으켰다.

이와 같은 텅스텐의 이상립 성장의 문제를 해결하기 위해서, 소결 조건을 연구하는 것도 생각할 수 있는데, 제조 공정이 복잡해질 뿐으로, 안정적인 제조가 되기 어렵다는 문제도 있었다.

또, 고순도 텅스텐 타깃으로서, 3N5 ? 7N 으로 하고, 또한 평균 입경을 30 ㎛ 로 하는 기술도 개시되어 있다 (특허문헌 5 참조). 그러나, 이 경우에는, 단순히 총 불순물량과 반도체에서 바람직하지 않은 불순물 (Fe, Cr, Ni, Na, K, U, Th 등) 을 규정할 뿐으로, 인에 대한 문제에 대해서는, 일절 개시가 없다.

이상으로부터, 텅스텐 타깃이 가지는 문제점, 즉 타깃의 불량품 발생, 타깃 제조 공정에서의 수율의 저하, 제조 비용 상승 등의 문제를 가지고 있었다.

이 중에서, 본 출원인 (개칭 전의 출원인 「닛폰 광업」) 이 개발한 하기 특허문헌 6 이 고순도 텅스텐 분말을 제조하기 위해서 가장 유효하다. 예를 들어 메타텅스텐산암모늄을 물에 용해하여 함텅스텐 수용액을 생성하고, 그 함텅스텐 수용액에 무기산을 첨가하고 그리고 가열하여 텅스텐산 결정을 석출시켜, 고액분리 후, 그 텅스텐산 결정을 암모니아수에 용해하여 정제 파라텅스텐산암모늄 결정 석출 모액과 철 등의 불순물을 함유하는 용해 잔류물을 생성하여, 그 용해 잔류물을 분리 제거하고, 그 정제 파라텅스텐산암모늄 결정 석출 모액을 가열하고, 그리고 무기산의 첨가에 의해 pH 를 조정함으로써 파라텅스텐산암모늄 결정을 석출시켜, 고순도 파라텅스텐산암모늄 결정을 제조한다.

이 방법에 의해 얻어진 파라텅스텐산암모늄의 결정을, 다시 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 또한, 고온도에서 수소 환원을 실시하고, 고순도 텅스텐 분말을 얻는 것이다. 많은 점에서, 특허문헌 6 은, 고순도 텅스텐 분말을 제조하는 데에 있어서, 기본이 되는 기술이지만, 인 함유량의 저감화의 요청이 엄격한 현상황에서는, 더욱 저감화의 개량을 실시할 필요가 있었다.

일본 공개특허공보 소61-107728호 일본 공개특허공보 평3-150356호 일본 공개특허공보 평6-158300호 일본 공개특허공보 2005-307235호 WO 2005/73418호 일본 공개특허공보 평1-172226호

텅스텐의 이상립 성장과 타깃의 강도 저하는, 인의 함유가 큰 영향을 미치는 것을 알았다. 특히, 인이 1 ppm 을 초과하여 함유하는 경우에는, 텅스텐 타깃에 이상립 성장한 결정 입자가 존재하게 되고, 또한 500 ㎛ 이상의 입자가 점재하기까지에 도달한다. 이와 같은 이상립 성장한 결정은, 더욱 강도를 저하시키는 것을 알았다.

이 때문에, 텅스텐에 함유되는 인을, 유해한 불순물로서 강하게 인식함과 함께, 또한 인 함유량이 1 ppm 미만이 되도록, 또한 가능한 한 적어지는 제조 방법을 개발하고, 텅스텐의 이상립 성장의 방지와 타깃의 제품 수율을 향상시키는 것을 과제로 하는 것이다.

또, 이 인의 함유량을 저감화하고, 고순도화한 텅스텐을 개발할 수 있으면, 타깃에 한정하지 않고, 텅스텐 중의 인이 불순물로서 인식되는 다른 용도에도 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본원 발명은, 이들에 적용할 수 있는 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법을 획득하는 것을 과제로 한다. 이하의 설명에 있어서는, 이해를 용이하게 하기 위해서, 본원 발명에 의해 제조된 고순도화 텅스텐이, 주로 타깃에 이용되었을 경우의 득실을 서술하는 것으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 다음의 발명을 제공하는 것이다.

1) 불순물인 인을 텅스텐 중의 환산으로 1 wtppm 이상 함유하는 텅스텐산암모늄 용액을 출발 원료로 하고, 이것을 50 ℃ 이하에서 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4 이상, 7 미만으로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키고, 이것을 다시 70 ? 90 ℃ 로 가열하고, 고온 상태에서 여과하여 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻어, 다시 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하는 것을 특징으로 하는 인 함유량이 1 wtppm 미만인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법

2) 바람직하게는, 염산에 의해 중화시켜, pH 를 4 이상, 6 이하로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키고, 이것을 다시 70 ℃ ? 90 ℃ 로 가열하고, 고온 상태에서 여과하여 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻어, 다시 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하는 것을 특징으로 하는, 인 함유량이 0.7 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법

상기 인 함유량을 1 wtppm 미만, 바람직하게는 0.7 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 wtppm 이하로 함으로써, 텅스텐의 이상립 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로써 제조한 고순도 텅스텐 분말을, 예를 들어 소결체 타깃의 제조에 사용한 경우에는, 타깃의 강도 저하를 방지할 수 있고, 텅스텐 소결체 타깃이 가지는 문제점, 즉 타깃의 불량품 발생, 타깃 제조 공정에서의 수율의 저하, 제조 비용 상승 등의 문제를 한꺼번에 해결할 수 있고, 또한 텅스텐 배선막의 균일성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법은, 텅스텐산암모늄 용액을 출발 원료로 한다. 이 경우의 출발 원료로는, 메타텅스텐산암모늄 용액 또는 파라텅스텐산암모늄 용액의 어느 것도 사용할 수 있는데, 통상 파라텅스텐산암모늄은 불순물인 인을 1.6 wtppm 초과, 텅스텐 중의 환산으로 2.3 wtppm 초과 함유한다.

또한, 상기 용액을 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4 이상, 7 미만으로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시킨다. 또한, 이 경우의 중화 온도는, 50 ℃ 이하로 한다. 고온이 되면 11 수염의 5 수염화가 진행되고, 인의 저감 효과에 악영향을 미쳐, 염산이 휘발되어 환경을 오염시킴과 함께, 수율이 나빠지므로, 50 ℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.

앞서 서술한 특허문헌 6 에서는, 80 ? 95 ℃ 로 가열하면서, pH 를 6 이상, 8 이하로 하는 것이기 때문에, 본원 발명과의 차이는 명백하다. 또, 특허문헌 6 에서는, 대상으로 하는 불순물인 Na, K, Fe, U 를 저감시키는 것을 목표로 하고 있어, 목적도 상이한 것이다.

또한, 참고로, 출발 원료가 되는 시판 파라텅스텐산암모늄의 순도를 표 1 에 나타낸다. 이 경우, 1.69 wtppm 의 인이 함유되어 있었다. 또한, 표 1 에 나타내는 순도 이외의 분석값은, 그 밖에 Mg, Ca, Cu, Zn, Zr, Hf, Ta, Pb, Th, U 를 측정했는데, 이들은 모두 정량 하한 이하였다.

또, 메타텅스텐산암모늄 용액을 사용하는 경우에도, 동일한 순서에 의해 인의 저감이 가능하다.

예를 들어, 메타텅스텐산암모늄을 물에 용해하여 함텅스텐 수용액을 생성하고, 그 함텅스텐 수용액에 무기산을 첨가하고 그리고 가열하여 텅스텐산 결정을 석출시켜, 고액분리 후, 그 텅스텐산 결정을 암모니아수에 용해하여 정제 파라텅스텐산암모늄 결정 석출 모액과 철 등의 불순물을 함유하는 용해 잔류물을 생성하고, 그 용해 잔류물을 분리 제거하고, 그 정제 파라텅스텐산암모늄 결정 석출 모액에 대해, 50 ℃ 이하에서 염산에 의해 중화시켜, pH 를 4 이상 7 미만으로 하여, 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키는 방법을 적용할 수 있다.

상기 중화 후의 용액은, 다시 70 ? 90 ℃ 로 가열하고, 고온 상태 (상기 가열 온도 상태) 에서 여과하여 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻는다. 다시 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 한다. 이것을 다시 수소 환원함으로써, 인 함유량이 1 wtppm 미만인 고순도 텅스텐 분말을 얻을 수 있다.

또한, 염산에 의해 중화할 때에는, pH 를 4 이상, 6 이하로 하여 파라텅스텐산암모늄을 침전시키는 것이 보다 바람직하다. 이상에 의해 파라텅스텐산암모늄 중의 인 함유량을 0.7 wtppm 미만, 특히 0.4 wtppm 이하, 나아가서는 0.2 wtppm 이하에서 하는 것이 가능하다.

이 경우의 파라텅스텐산암모늄 중의 인 함유량이지만, 텅스텐 중, 예를 들어 파라텅스텐산암모늄 중의 인 함유량이 0.7 wtppm 미만인 경우에는, 텅스텐 중에서는 1 (0.7÷0.7=1) wtppm 미만이 된다 (명세서 중에서는, 동일한 계산에 의한다).

본 발명의 제조 방법의 요건 이외에 대해서는, 상기 특허문헌 6 에 기재된 기술을 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

고순도 텅스텐 분말을 타깃으로 가공하는 경우에는, 공지된 방법으로 소결할 수 있다. 예를 들어, 진공하에서 고주파 전류를 통전시켜 텅스텐 분말 표면 사이에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 처리한 후에, 진공 중에서 가압 소결하거나 또는 텅스텐 분말을 진공하에서 고주파 전류를 통전시켜 텅스텐 분말 표면 사이에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 처리와 동시에 가압 소결하는 공지된 방법을 사용할 수 있다 (일본 특허 제3086447호 참조). 또한, 이 공지 기술도 또한, 본 출원인이 개발한 방법이다.

특히, 인의 함유량이 0.7 wtppm, 나아가서는 1 wtppm 을 초과하면, 타깃의 표면 근방에서 500 ㎛ 를 초과하는 이상 성장 영역이 있다. 이 이상 성장 영역이 발생하는 영역은 인의 함유량이 1.0 wtppm 미만에서는, 표면 근방에 그치는데, 그 양이 1.0 wtppm 을 초과하여 증가하면, 점차 텅스텐 타깃의 내부에 퍼져간다. 또, 이상 성장한 입자의 발생 빈도도 증가한다. 이 경향은, 인 함유량이 증가함에 따라 현저해진다.

일반적으로, 이와 같은 이상 성장한 조대 입자가 존재하는 경우, 표면을 연삭함으로써 제거할 수 있는데, 이상 성장 영역이 내부에 퍼져가는 경우에는, 그것을 제거하기 위한 연삭의 양은 커져 가는 것은 부정할 수 없다. 이것은, 제품의 수율을 현저하게 저감시키는 것이 된다. 또, 조대 입자의 존재는, 기계 가공시의 칩핑을 발생시키므로, 더욱 수율이 저하되고, 제조 비용을 악화시키는 원인이 된다.

이 때문에, 기계 가공을 제한하여, 평균 입경이 50 ㎛ 를 초과하는 이상립의 존재를 묵인한 텅스텐 타깃으로 하는 수법도 있지만, 이와 같이, 조대 입자가 존재하는 경우에는, 스퍼터링 속도가 불균일해지고, 또 성막된 막의 균일성 저하의 원인이 되는 문제가 새롭게 발생한다.

따라서, 상기의 이상립의 발생 영역은, 표층으로부터 1 ㎜ 이내의 층의 범위 내에 그치게 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 인을 저감시킨 경우에는, 이와 같은 평균 입경이 50 ㎛ 를 초과하는 이상 입자의 발생은 매우 적어진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 인 함유량이 1.0 wtppm 미만, 특히 0.7 wtppm 이하, 또한 0.4 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말은, 총 불순물 농도를 10 wtppm 이하, 가스 성분인 산소 함유량 및 탄소 함유량이, 각각 50 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에 나타내는 것은, 불가피적 불순물이지만, 모두 저감시키는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 인 함유량이 1.0 wtppm 미만, 특히 0.7 wtppm 이하, 나아가서는 0.4 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말은, 예를 들어 텅스텐 소결체 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에는, 결정의 이상립 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.

그리고, 이로써 타깃의 강도 저하를 방지할 수 있고, 텅스텐 소결체 타깃이 가지는 문제점, 즉 타깃의 불량품 발생, 타깃 제조 공정에서의 수율 저하, 제조 비용 상승 등의 문제를 해결하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 인 함유량이 1.0 wtppm 미만, 특히 0.7 wtppm 이하 나아가서는 0.4 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말을 사용하여 제조된 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 텅스텐 배선막의 균일성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타깃은, 밀도가 향상되고, 공공 (空孔) 을 감소시켜 결정립을 미세화하고, 타깃의 스퍼터면을 균일하고 또한 평활하게 할 수 있기 때문에, 스퍼터링시의 파티클이나 노듈을 저감시키고, 또한 타깃 라이프도 길게 할 수 있다는 효과를 갖고, 품질의 편차가 적어 양산성을 향상시킬 수 있다는 효과를 갖는다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구범위에 의해서만 제한되는 것이고, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

불순물인 인을 2.0 wtppm 함유하는 파라텅스텐산암모늄 분말 100 g 을 70 ℃ 에서 35 ％ 염산 (HCl) 과 반응시키고, 텅스텐산 (H₂WO₄) 을 침전시켰다. 다음으로, 이것을 순수로 세정한 후, 29 ％ 암모니아수 70 ㎖ 에서 용해하였다. 다시 순수에서 370 ㎖ 로 정용 (定容) 하였다.

이것을 상온 (20 ? 40 ℃) 에서, 35 ％ 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4.46 으로 하고, 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시켰다. 다음으로, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 이 온도를 유지하여 고온 상태에서 여과하고, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻었다. 이것을 다시 순수로 세정하고, 다시 건조시켰다.

공정 도중의 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정 중의 인 함유량은 2.0 wtppm 에 대해, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정 중의 인 함유량은 0.1 wtppm 이었다. 또, 회수 파라텅스텐산암모늄이 63.4 g 이었다. 즉 회수율은 63.4 ％ 가 되었다. 후술하는 실시예 2 및 비교예 1, 2 와 비교하여, 본 발명의 범위에서 pH 가 낮은 것이, 인 함유량의 저하가 확인되었다.

또한, 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하여, 인 함유량이 0.1 wtppm 인 고순도 텅스텐 분말을 얻을 수 있다. 이 공정의 개요와 결과를, 다른 예와 대비하여 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

동일하게, 불순물인 인을 2.0 wtppm 함유하는 파라텅스텐산암모늄 5 수염 분말 100 g 을 70 ℃ 에서 35 ％ 염산 (HCl) 과 반응시켜, 텅스텐산 (H₂WO₄) 을 침전시켰다. 다음으로, 이것을 순수로 세정한 후, 29 ％ 암모니아수 70 ㎖ 에서 용해하였다. 다시 순수에서 370 ㎖ 로 정용하였다.

이것을 상온에서, 35 ％ 염산에 의해 중화시켜 pH 를 5.43 으로 하고, 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시켰다. 다음으로, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 이 온도를 유지하여 고온 상태에서 여과하고, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻었다. 이것을 다시 순수로 세정하고, 다시 건조시켰다.

공정 도중의 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정 중의 인 함유량은 2.0 wtppm 에 대해, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정 중의 인 함유량은 0.2 wtppm 이었다. 또, 회수 파라텅스텐산암모늄이 73.3 g 이었다. 즉 회수율은 73.3 ％ 가 되었다. pH 를 높이면 회수율은 늘어나지만, 인 함유량이 증가하는 경향이 확인되었다.

또한, 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하여, 인 함유량이 0.3 wtppm 인 고순도 텅스텐 분말을 얻을 수 있다. 이 공정의 개요와 결과를, 다른 예와 대비하여, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

동일하게, 불순물인 인을 2.0 wtppm 함유하는 파라텅스텐산암모늄 분말 100 g 을 70 ℃ 에서 35 ％ 염산 (HCl) 과 반응시키고, 텅스텐산 (H₂WO₄) 을 침전시켰다. 다음으로, 이것을 순수로 세정한 후, 29 ％ 암모니아수 70 ㎖ 에서 용해하였다. 다시 순수에서 370 ㎖ 로 정용하였다.

이것을 상온에서, 35 ％ 염산에 의해 중화시켜 pH 를 6.75 로 하고, 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시켰다. 다음으로, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 이 온도를 유지하여 고온 상태에서 여과하여, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻었다.

공정 도중의 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정 중의 인 함유량은 2.1 wtppm 에 대해, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정 중의 인 함유량은 0.5 wtppm 이었다. 또, 회수 파라텅스텐산암모늄이 83.4 g 이었다. 즉 회수율은 83.4 ％ 가 되었다. 이 예에 있어서도, pH 를 높이면 회수율은 늘어나지만, 인 함유량이 증가하는 경향이 확인되었다.

또한, 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하여, 인 함유량이 0.7 wtppm 인 고순도 텅스텐 분말이 얻어지는데, 인의 저하라는 점에서는 약간의 문제가 있었다. 이 공정의 개요와 결과를, 다른 예와 대비하여, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예와 동일하게, 불순물인 인을 2.0 wtppm 함유하는 파라텅스텐산암모늄 분말 100 g 을 70 ℃ 에서 35 ％ 염산 (HCl) 과 반응시키고, 텅스텐산 (H₂WO₄) 을 침전시켰다. 다음으로, 이것을 순수로 세정한 후, 29 ％ 암모니아수 70 ㎖ 에서 용해하였다. 다시 순수에서 370 ㎖ 로 정용하였다.

이것을 60 ℃ 로 가열한 상태에서, 35 ％ 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4.83 으로 하고, 파라텅스텐산암모늄을 침전시켰다. 다음으로, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 이 온도를 유지하여 고온 상태에서 여과하고, 파라텅스텐산암모늄 결정을 얻었다.

이 파라텅스텐산암모늄 결정 중의 인 함유량은 2.1 wtppm 이었다. 또, 회수 파라텅스텐산암모늄이 76.7 g 이었다. 즉 회수율은 76.7 ％ 가 되었다. 고온에서 중화했을 경우, 인 함유량이 증가하고, 본원 발명의 목적에서 벗어났다. 또한, pH 를 높였을 경우에도, 비교예 1 에 비해 수율도 저하되었다. pH 의 상승은 반드시 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.

또한, 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하여, 인 함유량이 3.0 wtppm 인 고순도 텅스텐 분말을 얻었지만, 인의 저하라는 점에서는 큰 문제가 있었다. 이 공정의 개요와 결과를, 다른 예와 대비하여, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일하게, 불순물인 인을 2.0 wtppm 함유하는 파라텅스텐산암모늄 분말 100 g 을 70 ℃ 에서 35 ％ 염산 (HCl) 과 반응시키고, 텅스텐산 (H₂WO₄) 을 침전시켰다. 다음으로, 이것을 순수로 세정한 후, 29 ％ 암모니아수 70 ㎖ 에서 용해하였다. 다시 순수에서 370 ㎖ 로 정용하였다.

이것을 핫 스터러로 70 ℃ 로 가열한 상태에서, 35 ％ 염산에 의해 중화시켜 pH 를 5.05 로 하고, 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시켰다. 다음으로, 80 ℃ 에서 17 시간 가열하고, 이 온도를 유지하여 고온 상태에서 여과하여, 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻었다.

이 파라텅스텐산암모늄 결정 중의 인 함유량은 1.2 wtppm 이었다. 또, 회수 파라텅스텐산암모늄이 79.8 g 이었다. 즉 회수율은 79.8 ％ 가 되었다. 70 ℃ 이상의 조건에 있어서의 중화이면, 인 함유량이 증가하고, 본원 발명의 목적에서 벗어났다.

또한, 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하고, 인 함유량이 1.7 wtppm 인 고순도 텅스텐 분말을 얻었지만, 이것도 인의 저하라는 점에서는 큰 문제가 있었다. 이 공정의 개요와 결과를, 다른 예와 대비하여, 동일하게 표 2 에 나타낸다.

산업상 이 용가능성

고순도 텅스텐 분말의 인 함유량을 1 wtppm 미만, 바람직하게는 0.5 wtppm 이하로 함으로써, 텅스텐의 이상립 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로써 타깃의 제조에 이용한 경우에는, 강도 저하를 방지할 수 있고, 텅스텐 소결체 타깃이 가지는 문제점, 즉 타깃의 불량품의 발생, 타깃 제조 공정에서의 수율의 저하, 제조 비용 상승 등의 문제를 한꺼번에 해결할 수 있고, 또한 텅스텐 배선막의 획일성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 본원 발명에 의한 제조 방법은, 용도에 따라 인 함유량을 1 wtppm 미만으로, 바람직하게는 0.7 wtppm 이하로, 보다 바람직하게는 0.4 wtppm 이하로, 더욱 바람직하게는 0.2 wtppm 이하로, 각각 조정한 고순도 텅스텐 분말을 제공하는 것이 가능하고, 이 고순도 텅스텐 분말을 사용하여 제조한 스퍼터링 타깃은, LSI 배선막용 타깃재로서 매우 유용하다.

Claims

불순물인 인을 텅스텐 중의 환산으로 1 wtppm 이상 함유하는 텅스텐산암모늄 용액을 출발 원료로 하고, 이것을 50 ℃ 이하에서 염산에 의해 중화시켜 pH 를 4 이상, 7 미만으로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키고, 이것을 다시 70 ? 90 ℃ 로 가열하고, 고온 상태에서 여과하여 파라텅스텐산암모늄 5 수염 결정을 얻고, 다시 이것을 하소하여 산화텅스텐으로 하고, 이것을 수소 환원하여 고순도 텅스텐 분말로 하는 것을 특징으로 하는 인 함유량이 1 wtppm 미만인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법.
염산에 의해 중화시켜, pH 를 4 이상, 6 이하로 하여 파라텅스텐산암모늄 11 수염 결정을 침전시키고, 이것을 제 1 항의 순서로 고순도 텅스텐 분말화하는 것을 특징으로 하는, 인 함유량이 0.4 wtppm 이하인 고순도 텅스텐 분말의 제조 방법.