CN100482386C - 钨冶金原料制取金属钨粉的工艺 - Google Patents

Abstract

一种由钨冶金原料制取金属钨粉的工艺，本发明将粗Na₂WO₄溶液浓缩结晶回收过剩碱后，将浓缩结晶所得的钨酸钠晶体溶解，控制溶解液中WO₃浓度为180～250g/l，pH值为7.5～8.5，加入碱金属盐类进行蒸发结晶，将蒸发结晶产品直接在氢气中在350～450℃下气氛下处理2小时，得“类兰钨”，或在600～700℃下锻烧成“类黄钨”，它们再在750～850℃下氢还原得金属钨。该工艺流程短，不需要除杂转型过程，节省了投资；基本上没有废气、废水排放；全流程基本封闭，为进一步提高金属回收率创造了有利条件。

Description

钨冶金原料制取金属钨粉的工艺

[技术领域]本发明涉及一种钨的冶金方法，特别是由钨冶金原料，即含钨矿物原料和二次原料制取金属钨粉的工艺。

[背景技术]由钨冶金原料和二次原料制取金属钨粉一般需经过下列主要阶段：

(1)钨原料的碱分解。使原料中的钨与NaOH作用生成可溶性的钨酸钠进入溶液，溶液中一般还有过剩的NaOH及磷、砷、硅、钼等杂质的钠盐。

(2)浓缩结晶回收NaOH。

(3)钨酸钠溶液进一步净化除磷、砷、硅、钼并转型成钨酸铵溶液。

(4)由钨酸铵溶液蒸发结晶制取仲钨酸铵(APT)。

(5)由APT制取兰色氧化钨(或黄色氧化钨)进而氢还原制取金属钨粉。

为完成其中的净化除杂和转型任务，工业上常用的方法有传统的化学法、镁盐净化一萃取法、镁盐净化一离子交换法以及强碱性阴离子交换法，这些方法中最先进的为我国自行开发的强碱性阴离子交换法。由钨矿物原料用强碱性阴离子交换法制取钨粉的流程综合如图1所示。

强碱性阴离子交换法尽管是现有方法中最先进的，但仍有许多不足，主要是交前液中WO₃的浓度限制在20g/l以下，不仅导致水耗量大、废水体积大，而且废水中杂质砷、磷等被严重稀释，难以治理；此外，离子交换工序的投资占整个由原料到APT总投资的30％左右，其原材料费占生产APT原材料费的35％左右，因此本方法既是一个高效除杂转型的方法，同时又是一个废水排放量大、投资高、费用较高的方法。而其他的净化除杂和转型的方法如镁盐净化——萃取法等方法，同样具有上述缺点，甚至更明显。因此在钨冶金中用其他工艺取代上述工艺，是提高钨冶金效率的关键。

[发明内容]本发明实质是在碱分解过程中采取措施抑制杂质的浸出、利用粗钨酸钠溶液浓缩结晶回收NaOH的过程中除去大部分杂质、从而使钨酸钠溶液中的杂质含量达到净化后要求的基础上，将NH₄Cl加入上述纯Na₂WO₄溶液中，直接蒸发、结晶得铵钠复盐，铵钠复盐再氢还原制取钨粉。

本发明对上述Na₂WO₄溶液进行蒸发结晶的技术条件为：Na₂WO₄溶液中WO₃浓度为180～250g/l，PH值为7.5～8.5，WO₃/NH₄Cl的质量比为1.6～1.8，温度为85～100℃，生成铵钠复盐的反应为：

10Na₂WO₄+6NH₄Cl+12HCl+9H₂O＝3(NH₄)₂O·Na₂O·10WO₃·15H₂O

          +18NaCl

在本过程中不仅实现了结晶，使钨由溶液进入晶体，同时在很大程度上完成了转型任务。此外，在铵钠复盐结晶的过程中还可以进一步除去磷、砷、硅、钼等杂质。

所得的铵钠复盐可按下列两种方法之一生产金属钨粉：

(1)首先直接在350～450℃氢气氛中转化，转化后的产品在成分和外观上类似常规工艺的兰钨，定义为“类兰钨”，或在600～700℃下锻烧成“类黄钨”，再在750～850℃下氢还原，此时90％的钨被还原成钨粉，其他的以Na₂WO₄形态存在，水洗除去Na₂WO₄后，即得合格钨粉。

(2)将铵钠复盐与NH₄Cl作用转型得APT，其反应为：

6{3(NH₄)₂O·Na₂O·10WO₃·15H₂O}+14NH₄Cl

     ＝5{5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O}+12NaCl+2HCl+64H₂O

APT再按常规工艺转化成兰钨，进而氢还原得钨粉。

本发明的主要优点有：流程短，去掉了现行工艺中的除杂转型过程，节省了该工艺所需要的全部投资；环境效益好，基本上没有废气、废水排放；全流程基本上封闭，为进一步提高金属回收率创造了有利条件。

下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。

[附图说明]

图1强碱性阴离子交换法制取钨粉的流程图。

图2本发明用钨冶金原料生产钨粉的流程图。

[实施方式]

实施方式1：用NaOH分解钨精矿所得的粗Na₂WO₄溶液含WO₃225g/l，NaOH60g/l，As/WO₃＝0.007×10^-2Si/WO₃＝0.05×10^-2，取上述溶液200ml进行浓缩结晶，浓缩结晶所得的钨酸钠晶体溶解，控制溶解液中WO₃浓度为250g/l，PH值为8.5，按WO₃/NH₄Cl的质量比为1.8，加入固体NH₄Cl，控制温度为85℃进行蒸发结晶，得铵钠复盐51g，取上述铵钠复盐晶体15g在450℃下在氢气氛下处理2小时得“类兰钨”，经光谱分析其中含As6.8×10^-6，Si 4×10^-6，苻合GB10116-88APT-0级标准，将其直接在750℃下氢还原，水洗除去残余的钨酸鈉后，得钨粉8.1g，其粒度90％以上在1-0.5μm以内。

实施方式2：实施方式1所述的铵钠复盐25g与含NH₄Cl200g/l的溶液100ml在90℃下进行转型，使之转化成APT，然后按常规的“兰钨-氢还原工艺”制取钨粉，得钨粉14.5g，其粒度90％以上在0.5～1.5μm范围内。

实施方式3：用氧化—碱浸法处理废硬质合金所得的Na₂WO₄溶液含WO₃250g/l，取溶液200ml，中和到PH为7.5左右，按WO₃/NH₄Cl的质量比为1.6，加入固体NH₄Cl，控制温度为95℃进行蒸发结晶，得铵钠复盐55g，取上述铵钠复盐15g，在650℃下锻烧2小时得“类黄钨”，再在850℃下氢还原2小时，水洗除去残余的钨酸钠后，得钨粉8g，其粒度90％以上在0.5～1.0μm范围内。

Claims (4)

1.一种由钨冶金原料制取金属钨粉的工艺，其特征在于：将碱分解钨精矿所得的粗Na₂WO₄溶液浓缩结晶所得的钨酸钠晶体溶解，控制溶解液中WO₃浓度为180～250g/l，PH值为7.5～8.5，按WO₃/NH₄Cl的质量比为1.6～1.8，加入固体NH₄Cl，控制温度为85～100℃进行蒸发结晶，按下面的反应生成铵钠复盐

10Na₂WO₄+6NH₄Cl+12HCl+9H₂O＝3(NH₄)₂O·Na₂O·10WO₃·15H₂O+18NaCl，

铵钠复盐直接在氢气氛中转化成“类兰钨”或锻烧成“类黄钨”，再进行氢还原，水洗除去Na₂WO₄得钨粉。

2.根据权利要求1所述的制取金属钨粉的工艺，其特征在于：铵钠复盐直接在氢气氛中转化成“类兰钨”的温度为350～450℃。

3.根据权利要求1所述的制取金属钨粉的工艺，其特征在于：所述氢还原的温度为750～850℃。

4.根据权利要求1所述的制取金属钨粉的工艺，其特征在于：铵钠复盐锻烧成“类黄钨”的温度为600～700℃。

Images