CN109384259B

CN109384259B - 一种制备高纯氟钛酸钠的方法

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Publication number: CN109384259B
Application number: CN201811506125.6A
Authority: CN
Inventors: 李兰杰; 刘静; 常福增; 周欣
Original assignee: HBIS Co Ltd Chengde Branch
Current assignee: HBIS Co Ltd Chengde Branch
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109384259A

Abstract

本发明涉及一种制备高纯氟钛酸钠的方法，所述方法为：向氟钛酸溶液中加入NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为(1.1‑1.8):1，搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸净化液；向所得氟钛酸净化液中加入NaOH溶液，对混合溶液搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠。本发明通过上述方法制备得到了硅含量＜0.03％，铁含量＜0.01％，铬、锰等主要杂质含量均＜0.002％，纯度≥99.5％的高纯氟钛酸钠产品，产品指标稳定性好，可满足下游金属钛或钛合金生产的原料需求。本发明同时简化了氟钛酸钠的制备流程，降低了工艺实施难度，提高了产业化适用度，具有良好的应用前景。

Description

一种制备高纯氟钛酸钠的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种制备高纯氟钛酸钠的方法。

背景技术

氟钛酸钠的分子式为Na₂TiF₆，在工业上主要用做聚丙烯合成的催化剂、窑业用作杀虫剂、金属焊接用剂以及金属钛生产原料。国际氟钛酸钠市场发展很快，需求量较大的是美国，其次是欧洲国家，新兴市场如俄罗斯也掀起了对氟钛酸钠的需求热潮。在欧美等国家的带动下，氟钛酸钠的市场容量越来越大。

现阶段氟钛酸钠的应用日渐广泛，例如CN108439422A公开了一种铝热还原制备硼化钛合金的方法，以氟钛酸钠、氟硼酸钠与铝粉为原料，真空热还原后升温进行真空蒸馏，蒸发的物料结晶后获得硼化钛合金。CN108220601A公开了一种钛合金的制取方法，将铝基合金制成粉体后与氟钛酸钠粉料混合进行铝热还原反应，生成钛合金和含钛冰晶石之后在真空条件下蒸馏，获得多孔状的钛合金。CN106987832A公开了一种无色纳米硅烷皮膜剂及其制备方法，该无色纳米硅烷皮膜剂包括氟钛酸钠、硝酸、氟锆酸、氟硼酸和葡萄糖酸钠的水溶液，其厚度可以达到纳米级。CN103498137A公开了一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液，氟钛酸钠作为成膜辅助剂制得了耐蚀性较好，且具有颜色，成膜速度快，环境友好的锆基有色转化膜。CN102586628A公开了一种以氟钛酸钠为中间原料生产海绵钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法，往钛铁精矿中加入氢氟酸反应生成氟钛酸，然后往氟钛酸中加入碳酸钠和氢氧化钠，获得氟钛酸钠；利用氟钛酸钠和铝反应生成海绵钛和钠冰晶石，并利用钠冰晶石和浓硫酸反应生成氟化氢气体以及硫酸钠、硫酸铝钠，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸溶液。

随着有机合成工业对催化剂的要求越来越高，以及制备金属钛或钛合金对氟钛酸钠杂质含量的进一步限制，市场对氟钛酸钠的品质要求越来越高。由于氟钛酸钠原料制取成本较高，生产过程也比较苛刻，杂质元素的控制比较繁琐，使得国内市场氟钛酸钠品质不一，价格差距明显，高纯度高品质的氟钛酸钠价格较高。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备高纯氟钛酸钠的方法，利用两步碱化法制得了纯度≥99.5％的高纯氟钛酸钠产品，所得产品中杂质含量低，制备过程简单、流程短，具有良好的经济效益和应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种制备高纯氟钛酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向氟钛酸溶液中加入NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为(1.1-1.8):1，搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸净化液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸净化液中加入NaOH溶液，对混合溶液搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠。

本发明利用向氟钛酸分步添加碱液的方法制备高纯氟钛酸钠，第一次添加碱液，严格控制碱液的添加量，高效去除溶液中的硅、铁杂质，实现了对溶液的净化；第二次添加碱液实现了氟钛酸钠的制备。通过上述方法，本发明最终得到了硅含量＜0.03％，铁含量＜0.01％，铬、锰等主要杂质含量均＜0.002％，纯度≥99.5％的高纯氟钛酸钠产品。

根据本发明，步骤(1)加入NaOH溶液后，溶液中NaOH和硅的摩尔比为(1.1-1.8):1，例如可以是1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述NaOH和硅的摩尔比是本发明的关键，当NaOH加入量过多时(二者比例＞1.8)，多出的NaOH会和氟钛酸反应生成氟钛酸钠，氟钛酸钠沉淀和杂质混合在一起，造成了对原料的浪费。当NaOH加入量过少时(二者比例＜1.1)，溶液中的硅和铁等杂质仍然大量存在，降低后续氟钛酸钠产品的纯度。

根据本发明，步骤(1)所述NaOH溶液的质量浓度为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述搅拌进行反应的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)得到的氟钛酸净化液中硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L。

根据本发明，步骤(2)所述NaOH溶液的质量浓度为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为(1.1-1.8):1，例如可以是1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述搅拌进行反应的时间为3-6h，例如可以是3h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，对步骤(2)得到的氟钛酸钠进行烘干，烘干温度为105-110℃，时间大于2h。对于本发明而言，上述条件只是示例性的列举出烘干的条件，但非仅限于此，只要能达到将氟钛酸钠烘干的目的即可。

作为优选的技术方案，本发明以偏钛酸和氢氟酸为原料制备步骤(1)中的氟钛酸溶液，所述方法为：向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为(6-7):1，在30-40℃下搅拌反应10-30min，固液分离后得到氟钛酸溶液。

作为优选的技术方案，本发明所述制备高纯氟钛酸钠的方法包括以下步骤：

(1)向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为(6-7):1，在30-40℃下搅拌反应10-30min，固液分离后得到氟钛酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸溶液中加入浓度为10-50wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为(1.1-1.8):1，搅拌进行反应3-6h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(3)向步骤(2)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为10-50wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为(1.1-1.8):1，对混合溶液搅拌进行反应3-6h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在105-110℃下烘干2h以上，得到纯度≥99.5的氟钛酸钠。

本发明采用本领域常用的手段进行固液分离的操作，例如可以为过滤、抽滤等，但非仅限于此，应根据实际情况进行具体选择。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明制备得到了纯度≥99.5％的高纯氟钛酸钠产品，其中，硅含量＜0.03％，铁含量＜0.01％，铬、锰等主要杂质含量均＜0.002％，产品指标稳定性好，可满足下游金属钛或钛合金生产的原料需求。

(2)本发明简化了氟钛酸钠的制备流程，降低了工艺实施难度，提高了产业化适用度。

(3)本发明在制备氟钛酸钠的过程中产生的沉淀后液可得到有效地循环利用，符合绿色环保要求，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明所述制备高纯氟钛酸钠的方法可以为：向偏钛酸中加入氢氟酸，完全溶解后过滤，得到氟钛酸溶液；向所得氟钛酸溶液中加入NaOH溶液进行除杂，严格控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为(1.1-1.8):1，搅拌进行反应，反应完成后过滤，得到硅、铁沉淀和氟钛酸净化液；向氟钛酸净化液中继续加入NaOH溶液进行沉淀，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为(1.1-1.8):1，搅拌进行反应，反应完成后过滤，得到氟钛酸钠晶体和母液，将得到的氟钛酸钠晶体经过烘干后，得到纯度≥99.5的氟钛酸钠，所得母液可返回用于对偏钛酸和氢氟酸进行溶解。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种制备高纯氟钛酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为6:1，在30-40℃下搅拌反应20min，固液分离后得到氟钛酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸溶液中加入浓度为20wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为1.2:1，搅拌进行反应3h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(3)向步骤(2)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为20wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为1.3:1，对混合溶液搅拌进行反应3h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在108℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本实施例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.53％，硅含量为0.27％，铁含量为0.008％。

实施例2

(1)向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为6.5:1，在30-40℃下搅拌反应30min，固液分离后得到氟钛酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸溶液中加入浓度为30wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为1.5:1，搅拌进行反应5h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(3)向步骤(2)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为30wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为1.8:1，对混合溶液搅拌进行反应5h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在108℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本实施例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.58％，硅含量为0.24％，铁含量为0.007％。

实施例3

(1)向氟钛酸溶液中加入浓度为10wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为1.1:1，搅拌进行反应6h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为15wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为1.6:1，对混合溶液搅拌进行反应4h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在110℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本实施例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.50％，硅含量为0.29％，铁含量为0.009％。

实施例4

(1)向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为7:1，在30-40℃下搅拌反应15min，固液分离后得到氟钛酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸溶液中加入浓度为50wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为1.8:1，搅拌进行反应3.5h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(3)向步骤(2)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为40wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为1.2:1，对混合溶液搅拌进行反应6h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在110℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本实施例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.64％，硅含量为0.20％，铁含量为0.006％。

实施例5

(1)向氟钛酸溶液中加入浓度为30wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为1.4:1，搅拌进行反应4h，反应完成后固液分离，得到硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L的氟钛酸净化液；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为25wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为1.6:1，对混合溶液搅拌进行反应4.5h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在105℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本实施例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.55％，硅含量为0.26％，铁含量为0.007％。

对比例1

与实施例1相比，除了步骤(2)中控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为0.9:1外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，本对比例制得的氟钛酸钠产品纯度为96.14％，硅含量为2.84％，铁含量为0.21％。

对比例2

与实施例1相比，除了步骤(2)中控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为2.1:1外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，本对比例制得的氟钛酸钠产品纯度为99.67％，硅含量为0.18％，铁含量为0.006％，但步骤(2)除杂得到的硅、铁沉淀中混有部分氟钛酸钠，造成了产品的浪费。

对比例3

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸溶液中加入浓度为20wt％的NaOH溶液，控制NaOH和溶液中硅的摩尔比为2.5:1，搅拌进行反应3h，反应完成后固液分离，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在108℃下烘干2h以上，得到氟钛酸钠产品。

经过检测，本对比例制得的氟钛酸钠产品纯度为92.26％，硅含量为5.27％，铁含量为1.33％。

由实施例1-5可知，本发明提供的方法能够制备得到高纯氟钛酸钠，所得产品纯度≥99.5％，硅含量＜0.03％，铁含量＜0.01％。由对比例1可知，当除杂过程中NaOH添加量不足时，氟钛酸钠产品的纯度只有96.14％，且硅含量为2.84％，铁含量为0.21％，纯度难以满足要求。由对比例2可知，当除杂过程中NaOH添加量过高时，虽然氟钛酸钠产品的纯度较高，但沉淀中混有部分氟钛酸钠，造成了浪费。由对比例3可知，当省去除杂的步骤，一次性加入NaOH溶液直接进行反应时，得到的氟钛酸钠产品纯度仅仅为92.26％，难以满足要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备纯度≥99.5％的高纯氟钛酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向氟钛酸溶液中加入NaOH溶液，控制NaOH和所述氟钛酸溶液中硅的摩尔比为(1.1-1.8):1，搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸净化液；其中，所述氟钛酸净化液中硅元素浓度＜100mg/L，铁元素浓度＜50mg/L；

(2)向步骤(1)得到的氟钛酸净化液中加入NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为(1.1-1.8):1，对混合溶液搅拌进行反应，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述NaOH溶液的质量浓度为10-50％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌进行反应的时间为3-6h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述NaOH溶液的质量浓度为10-50％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌进行反应的时间为3-6h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(2)得到的氟钛酸钠进行烘干，烘干温度为105-110℃，时间大于2h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以偏钛酸和氢氟酸为原料制备步骤(1)中的氟钛酸溶液，所述方法为：向偏钛酸中加入氢氟酸，控制氟和钛的摩尔比为(6-7):1，在30-40℃下搅拌反应10-30min，固液分离后得到氟钛酸溶液。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(3)向步骤(2)得到的氟钛酸净化液中加入浓度为10-50wt％的NaOH溶液，控制混合溶液中NaOH和钛的摩尔比为(1.1-1.8):1，对混合溶液搅拌进行反应3-6h，反应完成后固液分离，得到氟钛酸钠晶体，将得到的氟钛酸钠晶体在105-110℃下烘干2h以上，得到纯度≥99.5％的氟钛酸钠产品。