CN108165754A - 线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法 - Google Patents

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Abstract

线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，属于烟灰中溴、贱金属和稀贵金属等有价元素综合回收领域，特别涉及线路板熔池熔炼烟灰中贵金属循环氯化富集的方法。主要包括线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺和稀贵金属循环氯化富集工艺。回收得到粗铜、粗硫酸锌、溴盐、氯化铅和贵金属富集渣与传统工艺相比，该发明技术实现了稀贵金属的循环富集，避免尾液排放造成的有价金属损失和二次污染。

Description

线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法
技术领域
本发明涉及烟灰中溴、贱金属和稀贵金属等有价元素综合回收领域，特别涉及线路板熔池熔炼烟灰中贵金属循环氯化富集的的方法。
背景技术
电子产品的社会保有量和报废数量庞大且增速快，因含有毒有害物质多，已成为主要污染性垃圾源。同时，报废电子产品富含贵金属和其他有价材料，金、银、钯、铜等品位远高于原生矿。因此，报废电子产品已成为战略物资的重要来源，是各国竞相开采的“城市矿产”。我国传统的报废电子产品回收技术落后，致回收率低，对土壤、水体、大气和人们健康均造成全方位侵害。
废线路板综合回收是电子产品处置最难、污染最严重的部分，由于其含有铅等重金属、溴化阻燃剂等有害物质，在传统回收过程中存在一定的环境风险。为了避免二噁英等二次污染、达到环保处置目的，我国已经建立将线路板直接进入高温进行分解进行自热熔炼和协同冶炼等熔池熔炼的冶炼方法处置线路的板示范线。由于线路板中大量溴化阻燃剂的存在，冶炼过程中将产生大量含溴化物的冶炼烟灰，烟灰中含有大量Cu、Zn、Pb、Sn有价金属、Br等有价元素及Ag等稀贵金属，极具回收价值，下表为某熔池熔炼线路板烟灰的XRF测试结果。
元素 Ni Cu Zn As Br Ag Sn Pb Sb Bi
含量(％) 0.05 20.5 15.4 1.1 24.9 0.3 4.1 8.6 0.6 0.11
元素 O F Al Si P S Cl Fe Ca Cd
含量(％) 12.5 0.3 1.7 1 0.1 1.1 6.2 0.9 0.1 0.53
通过物相分析得出，该烟灰中主要元素为溴、铜、锌、铅、氯、锡和氧，对应的物相有卤化物和氧化物两种，主要是溴化亚铜CuBr、氯化亚铜CuCl、卤化铅Pb(Br/Cl)、氧化锌ZnO和二氧化锡SnO2。
目前铜冶炼烟灰处理没有针对线路板焚烧烟灰综合回收的工艺，其主要工艺如下：
(1)火法处理
这种方法主要在回转窑、反射炉和电弧炉中进行，一般是将易挥发的铅、锌等在还原气氛中进行挥发富集，其他元素则还原进入铜锭或者铅锭，返回冶炼工艺中。返回冶炼工艺不仅降低了铜冶炼工艺处理原料的能力，同时还增加了入炉原料的杂质含量，降低炉子的处理能力，且Zn、As等杂质的循环累积将直接影响最终电铜产品质量。
铜冶炼烟灰火法处理工艺存在劳动条件差、有价金属综合回收率低等问题，目前只有小型铜冶炼企业采用该方法对烟灰进行简单回收，在日益严格的环保压力下，逐步被取消。
(2)半湿法处理
铜冶炼灰“半湿法”处理是指火法与湿法相结合工艺，也是目前铜冶炼烟灰处理的主要工艺之一。主要包括：
回转窑还原焙烧-浸出工艺：在回转窑还原焙烧过程中大部分的Zn、Pb、Cd等得以挥发富集进入二次烟灰中；回转窑渣则送相应的铜工艺进行铜的回收。该方法相应减轻了火法的负荷，降低了Zn、Pb等杂质离子的累积效应，对电铜产品品质提高起到一定的积极作用，但是该方法存在二次烟灰处置问题，无法彻底回收有价金属。
硫酸化焙烧-浸出工艺：该工艺主要针对烟灰中As的回收而提出的工艺，在硫酸化焙烧过程中As得以As2O3形式挥发脱除进而由回转窑烟气捕集回收。后续硫酸浸出分别回收Cu、Zn。
(3)全湿法处理
该方法以“浸出-碳酸铵转化法”为代表工艺，主要是针对铅的回收。铜冶炼灰先浸出，制取得到七水硫酸锌产品，富铅浸出渣则经碳酸铵转化、硝酸或硅氟酸溶解、硫酸沉铅等系列工序，最终得到三盐基硫酸铅一级产品。该方法优点是污染少、能耗低。
除上述方法外，全湿法还有碱浸法、加压浸出-萃取工艺、烟灰水浸-水洗渣碱浸分离Pb/Bi工艺、烟灰水浸、水洗渣酸浸分离Pb/Bi工艺等。
根据线路板焚烧烟灰中铜、锌、铅、溴等元素含量高，溴与铜等主要以复盐形式存在，提出采用硫酸化分段焙烧预处理工艺，控制一次焙烧温度为200～270℃，主要将烟灰中卤素元素进行挥发，以碱液进行吸收和分离，控制二次焙烧温度为400～550℃，将Cu、Zn等有价金属转化为可溶性的硫酸盐进行分离，后续采用氯化和铅粉置换组合工艺实现稀贵金属的循环富集。该工艺可实现有价金属综合回收，同时尾液实现循环使用，不带来二次废水，具有显著的环境效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的主要解决线路板熔池熔炼烟灰中Cu、Zn、Pb等贱金属及溴等有价元素的预处理回收和稀贵金属循环富集问题，具有回收附加值高、无尾液排放等特点。
本发明所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，主要包括如下主体技术部分：
(1)线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺：包括浆化陈化、一次焙烧、二次焙烧、水浸富集、置换沉铜、中和沉锌以及一次、二次烟气综合处理。将线路板熔池熔炼烟灰与98％(质量百分比浓度，全文中没有特殊指明的浓度均为质量百分比浓度)工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为0.5:1～1.5:1进行混合，混合后陈化12～24小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与水浸液中铜的摩尔比为1.2:1～1.5:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用质量百分比浓度为30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；
(2)稀贵金属循环氯化富集工艺：包括氯化过滤和置换富集和冷析分铅；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和分贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序；
进一步地，线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺的一次焙烧工序中，焙烧温度为200～270℃，焙烧时间为1～3小时；在二次焙烧工序中，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为0.5～2小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；在水浸工序中，采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3:1～5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:3～1:10(升:克)，浸出温度为45～65℃，浸出时间为1～2小时；
进一步地，稀贵金属循环氯化富集工艺的氯化过滤工序中，采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为50～100g/L，氯化钠浓度为200～300g/L，30％盐酸浓度为200～400g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为3:1～10:1(升:公斤)，氯化温度为65～95℃，氯化时间为1～4小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为35～80g；在置换富集工序中，采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为5:1～20:1(升:克)，置换温度为65～85℃，置换时间为0.5～2小时。
在线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺中，将卤素元素通过硫酸化低温焙烧进入烟气，进行捕获回收，后续铜、锌等有价元素，通过二次焙烧、水浸、置换和蒸发结晶等方式进行回收得到粗铜和粗硫酸锌，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液，实现了尾液的循环利用，避免尾液处置及铜锌等有价金属的损失；同时，在稀贵金属渣循环氯化富集工艺中，采用氯化和铅粉置换循环富集的方式，得到贵金属渣和氯化铅，在实现稀贵金属的循环富集的同时，铅尾液循环利用，避免铅尾液的污染及稀贵金属的损失。与传统工艺相比，该发明技术实现了稀贵金属的循环富集，避免尾液排放造成的有价金属损失和二次污染。
附图说明
图1表示线路板熔池熔炼烟灰预处理流程图
图2表示稀贵金属循环氯化富集回收流程图
具体实施方式
实施例1
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为0.5:1进行混合，混合后陈化12小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为200℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为400℃，焙烧时间为0.5小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:3(升:克)，浸出温度为45℃，浸出时间为1小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.2:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为50/L，氯化钠浓度为200g/L，30％盐酸浓度为200g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为3:1(升:公斤)，氯化温度为65℃，氯化时间为1小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为35g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为5:1(升:克)，置换温度为65℃，置换时间为0.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率98.7％，铜回收率99.2％，铅回收率99.1％，锌回收率98.9％，贵金属回收率99.2％。
实施例2
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1.5:1进行混合，混合后陈化24小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为270℃，焙烧时间为3小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:10(升:克)，浸出温度为65℃，浸出时间为2小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.5:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为100g/L，氯化钠浓度为300g/L，30％盐酸浓度为400g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为10:1(升:公斤)，氯化温度为95℃，氯化时间为4小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为80g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为20:1(升:克)，置换温度为85℃，置换时间为2小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率99.3％，铜回收率99.5％，铅回收率99.5％，锌回收率98.9％，贵金属回收率99.1％。
实施例3
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为0.5:1进行混合，混合后陈化24小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为200℃，焙烧时间为3小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为400℃，焙烧时间为2小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:10(升:克)，浸出温度为45℃，浸出时间为2小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.2:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为100g/L，氯化钠浓度为200g/L，30％盐酸浓度为400g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为3:1(升:公斤)，氯化温度为95℃，氯化时间为1小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为80g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为5:1(升:克)，置换温度为85℃，置换时间为0.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率98.6％，铜回收率99.2％，铅回收率98.7％，锌回收率98.8％，贵金属回收率98.9％。
实施例4
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1.35:1进行混合，混合后陈化16小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为235℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为468℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3.5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:7.5(升:克)，浸出温度为50℃，浸出时间为1.5小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.25:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为68g/L，氯化钠浓度为267g/L，30％盐酸浓度为318g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为6.5:1(升:公斤)，氯化温度为78℃，氯化时间为3小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为55g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为16:1(升:克)，置换温度为70℃，置换时间为1.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率95.1％，铜回收率98.3％，铅回收率99.2％，锌回收率97.8％，贵金属回收率98.5％。
实施例5
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1:1进行混合，混合后陈化18小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为240℃，焙烧时间为2小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为4:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:5(升:克)，浸出温度为55℃，浸出时间为1.5小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.3:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为80g/L，氯化钠浓度为250g/L，30％盐酸浓度为300g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为7:1(升:公斤)，氯化温度为85℃，氯化时间为2小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为60g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为10:1(升:克)，置换温度为75℃，置换时间为1小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率98.1％，铜回收率99.3％，铅回收率98.2％，锌回收率99.1％，贵金属回收率99.5％。
实施例6
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1.5:1进行混合，混合后陈化12小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为270℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为550℃，焙烧时间为0.5小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:3(升:克)，浸出温度为65℃，浸出时间为1小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.5:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为50g/L，氯化钠浓度为300g/L，30％盐酸浓度为200g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为10:1(升:公斤)，氯化温度为65℃，氯化时间为1～4小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为80g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为5:1(升:克)，置换温度为85℃，置换时间为0.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率97.9％，铜回收率98.7％，铅回收率98.8％，锌回收率99.1％，贵金属回收率99.6％。
实施例7
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为0.8:1进行混合，混合后陈化20小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为230℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为450℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3.5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:7(升:克)，浸出温度为60℃，浸出时间为1.5小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.4:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为60g/L，氯化钠浓度为240g/L，30％盐酸浓度为350g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为4:1(升:公斤)，氯化温度为90℃，氯化时间为2小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为65g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为15:1(升:克)，置换温度为70℃，置换时间为1.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率98.7％，铜回收率99.1％，铅回收率98.7％，锌回收率99.2％，贵金属回收率99.3％。
实施例8
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1.1:1进行混合，混合后陈化16小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为210℃，焙烧时间为2.5小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为520℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为4.5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:7(升:克)，浸出温度为48℃，浸出时间为2小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.35:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为95g/L，氯化钠浓度为220g/L，30％盐酸浓度为320g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为4.5:1(升:公斤)，氯化温度为72℃，氯化时间为3.5小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为45g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为12:1(升:克)，置换温度为67℃，置换时间为1小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率99.0％，铜回收率99.5％，铅回收率98.5％，锌回收率98.8％，贵金属回收率99.5％。
实施例9
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为0.8:1进行混合，混合后陈化16小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为245℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3.5:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:6.5(升:克)，浸出温度为52℃，浸出时间为2小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.25:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为95g/L，氯化钠浓度为300g/L，30％盐酸浓度为400g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为4.5:1(升:公斤)，氯化温度为95℃，氯化时间为3小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为72g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为18:1(升:克)，置换温度为65℃，置换时间为1.5小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率97.2％，铜回收率98.1％，铅回收率98.7％，锌回收率99.3％，贵金属回收率99.4％。
实施例10
按照如下步骤进行回收：
将线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与98％工业浓硫酸质量比为1.25:1进行混合，混合后陈化12小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气，其中焙烧温度为215℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气，其中焙烧温度为515℃，焙烧时间为1.5小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液，其中采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为4:1(升:公斤)，水:铅粉比为1:7(升:克)，浸出温度为52℃，浸出时间为1.5小时；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.3:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液，沉溴后液返回碱洗工序；二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料(包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰)进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化渣集中处理，氯化过程采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为70g/L，氯化钠浓度为280g/L，30％盐酸浓度为280g/L，氯化液：氯化原料(水浸渣、碱洗滤渣、除尘烟灰)为5:1(升:公斤)，氯化温度为90℃，氯化时间为2.5小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为45g；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离，置换富集过程采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为9:1(升:克)，置换温度为70℃，置换时间为1小时；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤(冷析分铅)得到氯化铅和贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
溴盐回收率97.9％，铜回收率99.0％，铅回收率98.7％，锌回收率97.5％，贵金属回收率99.1％。

Claims (6)

1.线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺：包括浆化陈化、一次焙烧、二次焙烧、水浸富集、置换沉铜、中和沉锌以及一次、二次烟气综合处理；将线路板熔池熔炼烟灰与质量百分比浓度为98％的浓硫酸进行混料浆化陈化，线路板熔池熔炼烟灰与质量百分比浓度为98％的浓硫酸质量比为0.5:1～1.5:1进行混合，混合后陈化12～24小时，得到浆料；浆料进行一次焙烧得到一次焙烧砂和一次焙烧烟气；一次焙烧砂进行二次焙烧得到二次焙烧砂和二次焙烧烟气；二次焙烧砂进行水浸富集得到富含贵金属水浸渣和水浸液；水浸液采用锌粉进行置换沉铜，其中锌粉水与浸液中铜的摩尔比为1.2:1～1.5:1，得到粗铜和沉铜后液；沉铜后液采用蒸发沉锌，结晶的到粗硫酸锌和沉锌后液，沉锌后液返回水浸富集作为浸出液；一次焙烧得到的一次焙烧烟气采用质量百分比浓度为30％氢氧化钠溶液进行碱洗喷淋，得到碱洗液和烟气，烟气排空；碱洗液过滤净化得到碱洗滤液和碱洗滤渣，碱洗滤渣返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；碱洗滤液蒸发沉溴得到溴盐和沉溴后液二次焙烧得到的二次焙烧烟气通过除尘脱硫得到除尘烟灰和烟气，烟气排空，除尘烟灰返回后续循环氯化富集工艺作为氯化原料；
(2)稀贵金属循环氯化富集工艺：包括氯化过滤和置换富集和冷析分铅；线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺得到的氯化原料进行氯化过滤得到氯化渣和氯化液，氯化原料包括水浸渣、碱洗滤渣和除尘烟灰；氯化渣集中处理；氯化液进行置换富集得到贵金属渣和贵金属贫液，贵金属渣富含贵金属，送贵金属分离；贵金属贫液通过冷却至室温并过滤得到氯化铅和分贫铅液，分铅贫液作为氯化液返回氯化过滤工序。
2.如权利要求1所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，在线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺的一次焙烧工序中，焙烧温度为200～270℃，焙烧时间为1～3小时。
3.如权利要求1所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，在线路板熔池熔炼烟灰预处理工艺的二次焙烧工序中，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为0.5～2小时；一次焙烧和二次焙烧在同一焙烧工艺中进行；
在水浸工序中，采用自来水作为浸出液，并加入铅粉，水:二次焙烧砂比为3:1～5:1升:公斤，水:铅粉比为1:3～1:10升:克，浸出温度为45～65℃，浸出时间为1～2小时。
4.如权利要求1所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，在稀贵金属循环氯化富集工艺的氯化过滤工序中，采用氯化钙、氯化钠和盐酸作为氯化液，氯化液中氯化钙浓度为50～100g/L，氯化钠浓度为200～300g/L，30％盐酸浓度为200～400g/L，氯化液：氯化原料为3:1～10:1升:公斤，氯化温度为65～95℃，氯化时间为1～4小时，氯化过程中每升浸出液加入氯酸钠加入量为35～80g。
5.如权利要求1所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，在稀贵金属循环氯化富集工艺的置换富集工序中，采用铅粉进行置换，滤液:铅粉为5:1～20:1升:克，置换温度为65～85℃，置换时间为0.5～2小时。
6.如权利要求1所述的线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法，其特征在于，沉溴后液作为碱洗喷淋的溶液。
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