CN104624611A - 一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法 - Google Patents

Abstract

一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法，将废弃电器电路板粗碎，于870℃～1400℃温度碱化焚烧富集多金属，焚烧烟气经分级降温以粗分离富集的金属氧化物，再经管道膜法聚尘、除尘器除尘、催化氧化净化后排空，焚烧热能加热锅炉蒸汽驱动汽轮机供发电。本发明方法简单可靠，无有害废渣、废气、废水排放，无二次污染，且废电路板中的多金属可实现完全性富集回收。

Description

一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法

技术领域

本发明涉及环保利废领域，具体涉及一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法。 

背景技术

随着现代技术的发展，大量家用电器换代升级，废旧电器电路板以年均约18%的高速度增长，已成为当今世界上增长最快的垃圾，尤其是废弃电路板，因其成份复杂，处理不当将给环境造成难以恢复的损害。

所述废电路板包括废覆铜板（CCL）、废印刷线路板（PCB）、带有集成电路和电子器件的印刷线路板卡（一般称为废电路板）。其中：覆铜板（CCL）是生产印刷线路板的原材料，主要由基板、铜箔、粘合剂组成，基板的主要材料是合成树脂和增强材料，其合成树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯等，增强材料一般有纸质和布质两种。废覆铜板是在生产过程中产生的残次品、边角料，由于表面有压制的铜箔而呈现黄色，一般称之为黄板。废覆铜板含铜量不一，质量分数低的约15%，高的可达70%以上。

废印刷线路板（PCB） 种类繁多，按绝缘材料分为纸基板、玻璃布基板和合成纤维板；按黏接剂树脂分为含有阻燃剂(主要是卤素阻燃剂) 的酚醛树脂、环氧树脂和聚脂等；按结构分为单面板、双面板、多层板和软印刷板；按用途分为通用型和特殊型。电路板主要由基板、各类电阻(碳膜电阻、金属膜电阻、氧化金属膜电阻、绕线电阻器和排列电阻)、电容和晶体管、集成电路、引线框架材料、封装材料和引线材料组成。如常见的电脑等高端电子设备电路板基本上是环氧树脂玻璃布基双面印制线路板，其中一面是插装元件，另一面为元件脚焊接面。

印刷线路板在生产过程中产生的残次品就是人们常说的废印刷线路板，因主要呈绿色，因此又称为绿板。在制作印刷线路板时，一部分铜已经被腐蚀掉，因此，印刷线路板的含铜量比覆铜板要低。

废电路板卡的成分比较复杂，除印刷线路板之外，还含有集成电路和各种电子元器件，主要成分是二氧化硅、铜箔、铅、锡、铁等微量的贵金属和塑料、树脂、油漆等有机物质，因此处理难度比废覆铜板、废印刷线路板大。

废弃电路板中的碳氢化合物成份亦相当复杂，传统的PCB 基体树脂采用的多是酚醛树脂(PF)和环氧树脂(EP)。目前高性能PCB 的基体树脂主要有: 聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)和改性聚苯醚(MPP0)、氰酸酯树腊(CE)、BT树脂、聚酰亚胺(PI)以及其他热固性或热塑性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂都是热固性模塑料的主要原料，通用环氧树脂封装用模塑料的组成为：

    主剂              邻甲酚甲醛型或脂环族改性环氧树脂等

    阻燃树脂          溴化环氧树脂

    固化剂            线型酚醛树脂、酸酐、芳香族胺

    固化促进剂        咪唑、叔胺、磷系化合物

    脱模剂            脂肪族酯(天然、合成)脂肪酸及其盐类

    增韧剂            有机硅橡胶、丁腈橡胶

    偶联剂            有机硅烷、钛酸酯

    着色剂            炭黑、染料等

    阻燃助剂          三氧化锑

    填料              二氧化硅、矾土、氮化铝、硅酸钙等

显然，废旧电路板成份的复杂性和不稳定性决定了无害化回收处置方法的高难度。

当前，废旧电路板的回收处理方法一般采用物理和化学回收两类方法。

物理回收是一种将废弃线路板破碎、分选，将金属与非金属进行分离，并回收再生产品的方法。

化学法主要有热解回收、溶剂回收和超临界回收等方法，即利用化学法将PCB分解成小分子化合物或者低分子树脂等。另外还包括利用废弃电路板非金属碎屑作为填料，用于制备复合材料实现再生资源化利用。

机械破碎－物理分离法分为干法和湿法两种。

干法: 首先将废板边料粉碎成100～300μm 的粒子，再以旋风分离将金属及非金属分开。金属可直接进行利用，非金属目前多采用填埋或堆集暂存的方式处置。但该方法除处理过程中的高能耗和污染外，产生的非金属材料体积要比原废物体积大数倍，如不能将其作为资源进行利用，其填埋和堆集都需占用较大土地面积，流失则会造成环境污染，遗憾的是当前尚没有经济的利用方法。

湿法: 采用湿法破碎将废板边料粉碎至粒径小于3mm，再以水洗摇床的方式将金属和非金属分离。该方法在粉碎过程中不会产生粉尘污染，较干法的投资少，但获得的非金属成分含有水分，填埋或再利用都需要进行后续处理，客观上亦存在污水处理的问题。

机械处理方法是根据材料物理性质的不同进行分选的手段，目前包括拆卸、破碎、分级、分选、压缩及储存、粉碎等过程。以资源化为主的先进工艺处理流程图如图1所示。

这种流程的特点是处理过程中不必经过人工的选择和拆卸，全部的工作都是机械自动化处理，把废弃物直接进行粉碎后进行分离，可部分节约劳动力和处理费用。但由于全部粉碎后混杂在一起的成分较多，进行有效分离的难度大，运行的电耗亦高，无害化处理变得无经济性。

日本NEC公司开发的资源化处理先进工艺流程图如图2所示。

其特点是采用两段式破碎法，利用特制破碎设备将废板粉碎成小于1 mm 的粉末，这时铜可以得到很好的解离，而且铜的尺寸远大于玻璃纤维和树脂。再经过分选可以得到铜质量分数约82% 的铜粉，其中超过94%的铜得到了回收。树脂和玻璃纤维混合粉末尺寸主要在100～300μm 之间，期望通过进一步技术改进后可以用作油漆、涂料和建筑材料的添加剂。其缺点是投资较大，运行电耗高，污染难以控制或污染控制成本高。

化学法有湿法冶金与热裂解法和溶剂法。

湿法冶金方法以前西德中央固体物理与材料研究所的Gloe K等于20 世纪90 年代初研究推出的硝酸－盐酸/氯气联合浸取工艺为代表；1996年巴西圣保罗大学的SoaresTenorio 等在前人的研究基础上改进推出的一项浸取工艺，针对影响贵金属浸取的其他有色金属，先采用有效的物理方法—重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离，使后面的浸取工艺简化，浸取率提高，在生产实际中得到应用。湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解于硝酸、王水和其他苛性酸的特点，将其从电子废物中脱除并从液相中予以回收。其缺点是消耗大量的强酸，成本较高，且产生严重的二次污染。

热裂解法是在缺氧环境下，在密封容器内高温高压、高温低压或者常压下使有机物质分解转变成油气利用。裂解产生的各组分中，单离状态金属等可通过磁选、涡电流等分离回收，液体馏分热解油中的高浓度烷基酚类物质可以作为化工原料，残余油也可以作为燃料，热解过程中可通过抑制法和两段法，严格控制下可遏制有害物质二噁英的形成；裂解产生的挥发气体可冷凝的部分经冷凝成油，不可冷凝的经处理后可以作为燃料得到充分利用。PCB 中阻燃剂含有大量的溴化物及有机氯等，热解过程部分溴化物以气体形式逸出，热解处理后容易造成空气污染。热裂解处理法的缺点是对焚化炉及空气污染防治设施要求较高或难以处理，且处理电耗高，运行成本高。

中南大学丘克强等设计了真空热解的装置，将废旧电路板置于真空容器中，升温热解，通过离心分离装置将焊锡与电路板分离，分类收集热解后的电路板基板与电子元件作进一步分离回收。装置包括真空热解和离心复合机、冷阱、气体收集器、真空泵，其中真空热解和离心复合机的真空容器通过管道与冷阱、真空泵、气体收集器相连。该装置工艺方法较简单，废弃电路板资源回收率高，能同步回收废弃电路板焊锡和有机物质，并实现焊锡和其他金属的有效分离，但真空热解处理电耗高，真空热解后的活性碳吸附有大量的有毒金属离子，废渣仍有待妥善处理。

广东工业大学孙水裕等公开了一种废旧印刷电路板各种材料的分离和回收的方法，其分离与回收工艺流程图如图3所示。

该工艺对线路板依次进行真空热解、剪切破碎、筛分分级、重力分选、中温煅烧后，获得有机热解油、金属混合物和玻璃纤维。该方法可以有效地对废旧电路板的组分进行分离，达到了全部资源回收利用的目的，但真空热解电耗高，工序较复杂，运行成本较高，运行过程对污染防治设施要求高。

溶剂法的研究应用上，哈尔滨工业大学的刘宇艳等以硝酸溶液为反应介质对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行分解回收，将玻璃纤维与树脂基体简单有效地完全分离，可以实现复合材料的100% 降解，得到了表面光滑，没有树脂层的玻璃纤维。此外日本曾做过将胺类固化剂固化的双酚F型环氧树脂化学回收再利用的实验。溶剂法的缺点是尚没有工业应用的经济性，运行过程中存在二次污染处理难的问题。

其次，在对非金属粉改性以及资源化利用方法上，四川长虹电器股份有限公司利用废弃电路板非金属粉末、碱液和水等按一定比例在减压条件下、150℃以上制备了水玻璃，有效地将废弃电路板非金属材料中环氧树脂与玻璃纤维分离开来，为废电路板的资源化利用提供了新的途径。上海大学朱萍等对废旧线路板进行预处理，使金属与非金属解离，在金属粉中加入一定比例的氯化钠和硫酸铜等鼓入空气条件下制备了硫酸铜晶体，原料无毒易得，废液排放少，实现了废线路板中金属的回收利用。管梅芳等设计了一种资源化回收废弃线路板基板的方案，通过添加环氧树脂与固化剂将废弃线路板基板粉碎得到的玻璃纤维树脂粉末直接模压成型，废弃玻璃纤维树脂∶环氧树脂∶固化剂质量比为10∶1∶1，在低温条件下实现快速固化，用作建筑材料。北京航空航天大学的沈志刚等对废旧线路板的非金属材料进行分级处理，对分级出来的非金属粉进行表面改性作为填料填充到高分子材料或建筑材料等基体材料中。张剑秋等将废旧印刷线路板基板材料粉碎成为粒径为0.5～3.5μm 的超细颗粒料，然后与具有双键的反应物混合，加入苯乙烯在γ射线的辐照条件下进行反应，对基板材料进行改性处理，然后与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物( ABS) 共混，将共混物在挤塑机上进行挤出造粒，可获得性能良好的塑料粒子，用作制作各种塑料制品的原料。上海交通大学的许振明教授及其研究团队，将环氧树脂PCB 粉碎，然后与树脂和高聚物混合，在热压下成型为具有混凝土强度的耐用材料。许振明教授选择了成本较为低廉的不饱和聚酯作为聚合反应的原料，制成混合了PCB 料的产品。这些资源化利用方法的研究对其中某些材料的利用均有其价值，但难以应对高速增长的电子产品垃圾问题，其现实性、经济性存疑。

当今，废弃电路板等电子废弃物的资源化回收处理，已经成为关系到我国经济、社会和环境可持续发展及我国再生资源回收利用面临的一个新课题，“印刷线路板回收利用与无害化处理技术”早已列入国家发改委2004 年组织实施的资源综合利用关键技术国家重大产业技术开发专项，国家废旧家电及电子产品回收处理体系建设试点省市之一——浙江丰利粉碎设备有限公司研发的FXS 废旧电子线路板回收处理成套设备，亦于2004年12 月25 日在杭州通过省级鉴定。其物理法回收工艺: 废旧线路板→强力破碎→磁选→中碎→精细粉碎→超微分级→高压静电分离→成品；湖南万容科技有限公司开发的“废旧电路板综合利用”成套设备与技术亦具有二个方面的系统优势: 一是该系统的分离设备是采用目前世界上最先进的“完全物理技术”来回收电路板中的铜及其他稀有贵重金属，经特殊设备处理与分选工艺，可实现金属与非金属的有效分离，二是考虑了解决废旧印刷线路板( PCB) 板回收中的非金属粉料的综合应用问题。北京航空航天大学材料循环利用工程实验室亦研究通过物理的方式使电子元器件与PCB 基板分离实现废弃线路板整体资源化回收综合利用，并与北京中航思瑞科技有限公司密切合作，研制开发的印刷线路板无损拆解回收处理设备考虑了待拆解电子产品形状、部件的复杂性，尤其是对于部分有毒物质的分离处理。但这些成果因其精细粉碎的高能耗与污染防治设施要求较高及二次污染问题等影响了其推广应用。

客观地说，近年来国内高校和研究单位从不同的角度、采用不同的方法，开展了大量的废弃电路板资源化的研究工作，如上所述的采用机械物理法实现金属富集的回收，采用火法或湿法冶金的方法进行全面的提纯，还有其它的微生物技术、等离子体高温热解技术等等，总体而言，是卓有成效的，但综观国内已有的回收处理技术与设备，有的属中试阶段，不适合大规模工业化生产；其他多属小单机生产；均存在着能耗过高、产量小(时处理量不超过500kg)，粉碎后分离不彻底、细度范围大，使得重力分选的效率较低，一般金属的分离率为90%以下，生产成本高，劳动强度大，经济效益不理想，使得工厂无法进行工业化生产，且容易造成二次污染。所以国内目前较多的还是采用最原始的方法处理废旧线路板，对于电路板等有贵金属的部分，采取冲天炉焚烧或强酸溶解的方式，把其他成分去掉后留下贵金属，这一过程产生大量“三废”，由于没有或缺失高要求的环保设施，对环境和劳动者都有相当的危害，并且没有使再生资源得到最充分的利用。

基于此，迫切需要一种全新的可利用现有的通用装备的方法，以应对快速增长的废弃电器电路板的能源化无害化利用问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、可利用现有成熟的稳定可靠的装备、运行成本较低的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，以充分利用废弃电器电路板可燃物能源发电，并可完全性富集回收金属及其氧化物，且无废渣排放，无污染废水排放，无污染物气体和PM2.5微尘排放。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法，将废弃电器电路板粗碎，于870℃～1400℃温度碱化焚烧富集多金属，焚烧烟气经分级降温以粗分离富集的金属氧化物，再经管道膜法聚尘、除尘器除尘、催化氧化净化后排空，焚烧热能加热锅炉蒸汽驱动汽轮机供发电，具体包括如下步骤：

（1）备料：将废弃电器电路板破碎至粒度小于200mm；

所述破碎优选采用剪切式破碎机和/或锤击式破碎机，对废旧电器电路板进行粗碎预处理；

（2）碱化焚烧：将碱化剂和步骤（1）所得物料连续送入改进型流化床锅炉内，于870℃～1400℃（优选900℃～1200℃）下碱化焚烧；

所述碱化剂选用粒度小于5mm的细粒料或粉料或液状料；

所述碱化剂为钠、钾、钙、镁元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种，优选Na₂CO₃、CaO、Ca（OH）₂、CaCO₃、MgCO₃、CaCO₃·MgCO₃、NaNO₃、Ca（NO₃）₂等中的至少一种；所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的0.5～15%（优选1－8％，更优选3－5％）；

所述改进型流化床锅炉指装设了碱化剂加入装置与调整控制炉内空间温度及氧化还原气氛的机械与电气自动化控制调整装置的流化床锅炉；

（3）金属及其氧化物富集回收与烟气净化：控制步骤（2）中流化床锅炉内空间各段的温度与氧化还原气氛，流化床锅炉内部空间分成上、中、下三部分；保持炉内下部空间为弱还原气氛，空气过剩系数为0.7～1.0；中、上部空间为氧化性气氛，空气过剩系数为1.1～1.8；在炉内灰渣中富集较高熔点的金属及其氧化物，回收炉内焚烧灰渣，得到富集较高熔点的金属及金属氧化物如铜、铁及贵金属金银钯铂铑锶等；调整炉内风速及烟气管道系统的热交换水管流量及电动冷风阀控制烟气分级冷却温度以富集回收易挥发金属的氧化物，即在设置有测温控温与热交换装置的烟气沉降室和/或旋风结构室中骤冷至600℃以下的设定温度，富集回收易挥发的金属的氧化物如氧化锡、氧化铅、氧化铟、氧化锌等；然后，在进除尘器之前的烟气管道中喷施负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂（市售产品）以聚集PM2.5微尘，负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂的用量以除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³为准，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气中可能含有的微量CO、碳氢化合物等后排空；

富集回收的多金属灰渣及金属氧化物粉尘可直接供给专业冶金企业及化工企业；

（4）回收热能发电：步骤（2）中流化床锅炉内物料碱化焚烧的高温热能直接加热锅炉水，产生高温蒸汽驱动汽轮机供发电；步骤（3）中烟气分级骤冷热交换后的蓄热水供应流化床锅炉用水，以充分利用烟气余热增加发电量。

所述流化床锅炉、汽轮机、发电机系统及除尘器、催化氧化燃烧器、机械与自动化调控装置均为通用的成熟技术与装备。

步骤（3）中，所述分级骤冷指设置有至少一级高效水管热交换装置和电动冷风调配阀的“烟道沉降室”或“烟道+旋风结构室”，通过自动调节流量快速降低烟气温度至设定温度，如设定一级降至480℃、二级降至100℃。

进一步，一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法，将预处理粗碎的废弃电器电器板用改进型流化床炉碱化焚烧，以余热发电系统利用碱化焚烧废气热能发电，具体包括如下步骤：（1）备料：将废弃电器电路板破碎至粒度小于200mm；

所述破碎优选采用剪切式破碎机和/或锤击式破碎机，对废旧电器电路板进行粗碎预处理；

（2）碱化焚烧：将碱化剂和步骤（1）所得物料连续送入改进型流化床炉内，于870℃～1400℃（优选900℃～1200℃）下碱化焚烧；

所述碱化剂选用粒径小于5mm细粒料或粉料或液状料；

所述碱化剂为钠、钾、钙、镁元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种，优选Na₂CO₃、CaO、Ca（OH）₂、CaCO₃、MgCO₃、CaCO₃·MgCO₃、NaNO₃、Ca（NO₃）₂等中的至少一种；

所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的0.5～15%（优选1－8％，更优选3－5％）；

所述改进型流化床炉指装设了碱化剂加入装置与调控炉内空间温度及氧化还原气氛的机械与电气自动化控制调整装置的流化床炉；

（3）金属及其氧化物富集回收与烟气净化：控制步骤（2）中流化床炉内空间的温度与氧化还原气氛，流化床炉内部空间分成上、中、下三部分；保持炉内下部空间为弱还原气氛，空气过剩系数为0.7～1.0；中上部空间为氧化气氛，空气过剩系数为1.1～1.8；在炉内灰渣中富集较高熔点不易挥发的金属及氧化物，回收炉内焚烧灰渣，得到富集较高熔点的金属及金属氧化物如铜、铁及贵金属金银钯铑铂等；

依次控制烟气分级骤冷至360℃～500℃（供余热发电）和80℃～200℃，富集回收易挥发的金属的氧化物，即先在设置有测温控温热交换装置的一级沉降室和/或旋风结构室中，将烟气骤冷至余热发电所需的设定温度360℃～500℃，然后烟气在余热锅炉内经二级冷却至80℃～200℃，以一级与二级降温在沉降室或旋风结构室及余热锅炉内分别富集回收易挥发的多金属的氧化物如氧化锡、氧化铅、氧化铟、氧化锌等；

之后，在进除尘器之前的管道烟气中喷施负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂以聚集PM2.5微尘，负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂的用量以除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³为准，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气中可能含有的微量CO、碳氢化合物等后排空；

富集回收的多金属灰渣及金属氧化物粉尘可直接供给专业冶金厂及专业化工厂；

（4）回收热能发电：步骤（2）中流化床炉内碱化焚烧的高温烟气经步骤（3）烟道沉降室和/或旋风机构室骤冷降至360℃～500℃，热能供应余热锅炉直接加热锅炉水，产生蒸汽驱动汽轮机供发电；步骤（3）中烟气骤冷热交换水管的蓄热水供应余热锅炉用水，以充分利用烟气余热增加发电量。

所述余热锅炉、汽轮机、发电机系统及除尘器、机械与电气自动控制设备为通用的成熟技术与装备。

 本发明的技术原理：

 1）针对废弃电器电路板硬度较高、韧性较好、多为平板状，金属与非金属难以分离，含有大量的碳氢化合物与多金属及成份复杂波动极大，热值大多在1000～3500kcal/kg，且含阻燃剂和卤元素溴氟和硫磷元素，较低温度（低于850℃）难以快速燃尽的特点，借用可稳定燃烧劣质燃料的流化床锅炉或流化床炉按无害化处理要求进行改进，以便于控制炉内下部为弱还原气氛、中上部为氧化性气氛，以炉内870℃～1400℃可控高温可控氧化还原气氛下，将简单破碎预处理的废弃电器电路板块状混合料进行碱化焚烧，一方面，彻底燃尽气化掉所有可燃物，高温剥离出复杂无机物，另一方面，以碱化剂产生的高活性强碱化学结合稳定卤族元素、硫元素和部分无机物，便于专业冶金厂及化工厂利用富集回收的金属及氧化物，同时消除二噁英产生的条件。

2）针对废弃电器电路板多金属及多金属氧化物特性，在可控氧化还原气氛下炉内碱化焚烧，将难熔难挥发性金属或金属氧化物如铜（熔点1083.4℃、沸点2595℃）、氧化铜（熔点1326℃、密度6.3～6.9）、铁及金银铂铑钯等富集沉积在炉内燃尽的数量有限的灰渣中；将在高温热气流中易挥发性金属的氧化物如锡（熔点231.9℃、沸点2270℃）、氧化锡（熔点1630℃、沸点1800℃）、铅（熔点327.5℃、沸点1740℃）、氧化铅（熔点888℃、沸点1535℃）、铟（熔点156.61℃、沸点2080℃）、氧化铟（熔点2000℃）、锌（熔点419.1℃）、氧化锌（熔点1975℃）等可沉积富集在烟道沉降室或旋风结构室或余热锅炉的集灰斗内而实现富集粗分离，使收集的灰、渣具有较高的商业利用价值，可直接供应专业冶金及专业化工企业；并以超高比表面积的负电性膜泡静电吸附与粘附聚集烟气中的PM2.5微尘后经高效除尘器收集利用，实现多金属全部回收利用，达到无废渣排放。

3）利用负电性超高表面积的膜聚尘剂静电吸附和粘附聚集经骤冷分离后的烟气中极细的微尘，以确保高效布袋或电布袋除尘器不能捕集的微尘得以捕获（捕集的粉尘亦具有商业利用价值），而实现无尘排放。

4）利用设置于除尘器出口管道中的烟气催化氧化燃烧器净化烟气中可能含有的微量的CO、碳氢化合物，从而实现无污染废气排放。

5）充分利用废弃电器电路板中的可燃物燃烧产生的热能最大限度地用于发电，使项目具有良好的经济性和最佳的社会效益。

本发明的有益效果：

1）利废工艺简单，且主要设备利用成熟的通用设备，投资较小，运行电耗低，处理运行成本低。

2）废弃电器电路板无害化资源化利用彻底，所有的金属及其氧化物在无害化处理过程中全部得以富集回收，所有废渣仅为较少量的有商业利用价值的废渣，可供应专业冶金和专业化工，因而可实现最大限度地减量化和多金属富集粉渣商品化再利用效益；整个利废处理项目无废渣排放、无污染废水排放、无污染废气排放，且可做到PM2.5微尘排放达标，具有最佳的环境效益。

3）废弃电器电路板中有机树脂等可燃物能源得以充分利用于发电，加之工艺过程简单运行自耗电低，项目发电既具有良好的经济性。

4）符合欧盟的WWWE指令，废电路板中有机树脂等能源得以回收利用，废电路板中多金属（含贵金属及稀有金属）得以完全性回收利用，对空气、水质、土壤及人类健康无影响。

附图说明

图1为以资源化为主的工艺处理流程图；

图2为日本NEC公司开发的资源化处理工艺流程图；

图3为一种废旧印刷电路板各种材料的分离和回收的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例在一（炉膛内侧设置有热交换水管网的）沸腾炉（设计为小型流化床锅炉）焙烧石煤提钒发电工业试生产线上进行试验，该沸腾炉设置有主燃室、烟道沉降室和旋风收尘器和电收尘器，主燃室烟气经烟道沉降室后拉入旋风收尘器再经烟气管道拉入电收尘器除尘后排空。试验前对此沸腾炉发电系统进行技改：增设了碱化剂计量加入装置、中部入炉风管、炉内下部与中部及上部热电偶和O₂含量实时检测仪、烟道沉降室热交换水管和电动冷风阀、旋风收尘器与电收尘器之间烟气管道上的膜法聚尘剂喷施装置、电收尘器出口管道的网状电催化氧化燃烧器及CO与粉尘在线检测仪，烟道沉降室热交换水管与流化床锅炉进水管相连，技改增设项目并网原集中控制电脑系统实施自动化集中控制。

本实施例之废弃电器电路板能源化无害化处理方法试验，具体包括如下步骤：

1）备料：取某堆场废旧电路板采用剪切式破碎机破碎至粒度≤100mm块状物料；

2）碱化焚烧：将步骤（1）所得块状物料和碱化剂连续均匀喂入沸腾炉（即流化床锅炉）内，炉内碱化焚烧温度为980℃～1080℃；

所述碱化剂选用粒径小于5mm的细粒料或粉料；

所述碱化剂选用石灰石粉和硝酸钠，总用量为相当于原料废旧电路板质量的3%，其中石灰石粉:硝酸钠按质量比为8:2混合均匀；

3）金属及其氧化物富集回收与烟气净化：流化床锅炉内部空间分成上、中、下三部分；控制步骤（2）中炉内下部鼓风空气过剩系数为0.95，为弱还原气氛；控制中部空气过剩系数1.28，为氧化性气氛；控制上部空气过剩系数为1.5，为强氧化性气氛；温度为980℃～1080℃；通过控制炉内空间空气过剩系数控制炉内空间氧化还原气氛，铜、铁及金银钯等富集沉积在炉内下部灰渣中；调整控制烟道沉降室出口烟气温度为150℃～180℃，沉降室换热水管水蓄热出口水温为80℃，调整负电性膜泡聚尘剂用量至电除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气中可能含有的微量CO、碳氢化合物等后排空；所述膜法聚尘选用市售的膏状负电性膜法聚尘剂加10倍水搅匀备用；

在线检测出口废气CO为0%，SO₂及NO_x排放达标，且废气无任何异味，可认定为无污染废气排放；易挥发的多金属以金属氧化物形态主要富集在烟道沉降室灰斗和旋风除尘器灰斗内（约占91%），少量富集在电除尘器中（约占9%），委托收集灰渣及烟气收尘检测，可检物铜、铁、铝、锡、铅、金、银回收率合计均为100%，即金属完全性回收；

4）回收热能发电：沸腾炉（即流化床锅炉）内废旧电路板完全性氧化碱化燃烧的热能直接加热蒸汽驱动汽轮机发电，烟道废气余热用于加热锅炉用水以提高能源利用率。厂方实验室测算同比焙烧石煤发电量提高41%。

本实施例结果证明，小型流化床锅炉碱化焚烧废弃电路板发电，方法简单可靠，无有害废渣、废气、废水排放，无二次污染，且废电路板中的多金属可实现完全性富集回收。

实施例2

本实施例在实施例1的沸腾炉即小型流化床锅炉发电工业性试验线上进行，包括如下步骤：

1）备料：取某堆场废旧电器含电路板采用锤击式破碎机破碎至粒度小于200mm的块状物料；所述膜法聚尘选用市售的膏状负电性膜法脱硫聚尘剂加10倍水搅匀备用；

2）碱化焚烧：将块状物料和碱化剂连续均匀喂入流化床锅炉内，碱化剂选用生石灰粉和硝酸钙，用量为相当于原料废旧电器电路板质量的5%，其中生石灰粉：硝酸钙按9:1的质量比混合均匀；所述碱化剂选用粒径小于5mm的细粒料或粉料；炉内碱化焚烧温度1080℃～1200℃；

3）多金属及其氧化物富集回收与烟气净化：流化床锅炉内部空间分成上、中、下三部分；控制炉内下部鼓风空气过剩系数0.89为弱还原气氛，中部空气过剩系数1.3为氧化性气氛，上部空气过剩系数1.55为强氧化性气氛，炉内碱化焚烧温度1080℃～1200℃；通过控制炉内空间空气过剩系数控制炉内空间氧化还原气氛，铜、铁及金银钯等富集沉积在炉内下部灰渣中；调整控制烟道沉降室出口烟气温度降至150℃～180℃，沉降室换热水管水蓄热出口水温为80℃，调整负电性膜泡脱硫聚尘剂用量至电除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气中可能含有的微量CO、碳氢化合物等后排空；

在线检测出口废气CO为0%，SO₂及NO_x排放达标，且废气无任何异味，可认定为无污染废气排放。易挥发的多金属以金属氧化物形态主要富集在烟道沉降室灰斗和旋风除尘器灰斗内（占89%），少量富集在电除尘器中（占11%），委托收集灰渣及烟气收尘检测，可检物铜、铁、铝、锡、铅、金、银回收率合计均为100%，即多金属完全性回收；

4）回收热能发电：沸腾炉（即流化床）锅炉内废旧电器电路板完全性氧化碱化燃烧的热能直接加热蒸汽驱动汽轮机发电，烟道废气余热用于加热锅炉用水以提高能源利用率。厂方实验室测算同比焙烧石煤发电量提高36%。

本实施例结果表明，小型流化床锅炉碱化焚烧废弃电器电路板发电，方法简单可靠，无有害废渣、废气、废水排放，无二次污染，且废电路板中的多金属可实现完全性富集回收。

实施例3

本实施例在某有水泥窑余热发电系统和烘干用沸腾炉（即流化床炉）的新型干法水泥生产厂内进行试验，该水泥厂的沸腾炉原用于供应烘干原料热风，设置有“烟道+旋风收尘器”，炉內热烟气经烟道、旋风收尘器再经烟气管道拉入转筒烘干机。原水泥窑余热发电系统其余热锅炉出来的废气经布袋除尘器除尘后排空。

试验前对此沸腾炉及烟气管道系统与余热发电系统进行技改：增设了碱化剂计量加入装置、炉中部入炉风管、炉内下部与中部及上部热电偶和O₂含量实时检查仪、入旋风收尘器烟道设置电动冷风阀、出旋风收尘器烟气管道与厂内原有的水泥窑余热发电锅炉热风进口管道并接，沸腾炉热烟气并入余热锅炉，在余热锅炉的废气出口管道上加装膜法脱硫聚尘剂喷施装置、在布袋收尘器出口管道上设置网状电催化氧化燃烧器及CO与粉尘在线检测仪。技改增设项目并网原中控室的余热发电的电脑控制系统实施自动化集中控制。

本实施例包括如下步骤：

1）备料：取某堆场废旧电路板采用剪切式破碎机破碎为粒度小于60mm块状物料； 膜法脱硫聚尘选用市售的粉状负电性膜法聚尘剂加20倍水搅匀备用；

2）碱化焚烧：将块状物料和碱化剂连续均匀喂入沸腾炉内；

所述碱化剂选用粒径小于5mm的细粒料或粉料；所述碱化剂选用纯碱和硝酸钠，用量为相当于原料废弃电路板质量的3%，其中纯碱：硝酸钠按质量比为8:2混合均匀；

 3）多金属及其氧化物富集回收与烟气净化：流化床炉内部空间分成上、中、下三部分；控制炉内下部鼓风空气过剩系数0.92为弱还原气氛，中部空气过剩系数1.3为氧化性气氛，上部空气过剩系数1.6为强氧化性气氛，炉内碱化焚烧温度950℃～1050℃；通过控制炉内空间空气过剩系数控制炉内空间氧化还原气氛，铜、铁及金银钯等富集沉积在炉内下部灰渣中；调整控制烟道上旋风除尘器出口烟气温度首轮降至480℃以供余热锅炉，烟气在余热锅炉内二次降温，余热锅炉出口烟气降至130℃；调整负电性膜泡脱硫聚尘剂用量至电除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气中可能含有的微量CO、碳氢化合物等后排空；

在线检测出口废气CO为0%，SO₂及NO_x排放达标，且废气无任何异味，可认定为无污染废气排放。易挥发的多金属以金属氧化物形态主要富集在烟道上旋风收尘器下部灰斗（检查分析占93%），少量富集在余热发电锅炉灰斗和布袋除尘器中（分析占7%），沉积在余热锅炉与布袋收尘器中的小量多金属氧化物与水泥生产粉尘混杂在一起，直接加入水泥生产中未见可识别性影响，水泥样品有害金属浸出检测未见可识别性增加；

4）回收热能发电：沸腾炉（即流化床）内废旧电路板完全性氧化碱化燃烧后的烟气热能供给余热锅炉加热蒸汽驱动汽轮机发电。

本实施例结果表明，小型流化床（即小沸腾炉）碱化焚烧废弃电路板余热发电，方法简单可靠，无有害废渣、废气、废水排放，无二次污染，且废电路板中的多金属可实现有效富集回收。

Claims (10)

1.一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）备料：将废弃电器电路板破碎至粒度小于200mm；

（2）碱化焚烧：将碱化剂和步骤（1）所得物料连续送入改进型流化床锅炉内，于870℃～1400℃下碱化焚烧；

所述碱化剂选用粒径小于5mm的细粒料或粉料或液状料；

所述碱化剂为钠、钾、钙、镁元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的0.5～15%；

所述改进型流化床锅炉指装设了碱化剂加入装置与调整控制炉内空间温度及氧化还原气氛的机械与电气自动化控制调整装置的流化床锅炉；

（3）金属及其氧化物富集回收与烟气净化：控制步骤（2）中流化床锅炉内空间各段的温度与氧化还原气氛，流化床锅炉内部空间分成上、中、下三部分；保持炉内下部空间为弱还原气氛，空气过剩系数为0.7～1.0；中、上部空间为氧化性气氛，空气过剩系数为1.1～1.8；在炉内灰渣中富集较高熔点的金属及其氧化物，回收炉内焚烧灰渣，得到富集较高熔点的金属及金属氧化物；调整炉内风速与烟道系统的热交换水管流量及电动冷风阀控制烟气分级冷却温度以富集回收易挥发金属的氧化物，即在设置有测温控温与热交换装置的烟气沉降室和/或旋风结构室中骤冷至600℃以下，富集回收易挥发的金属的氧化物；然后，在进除尘器之前的烟气管道中喷施负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂以聚集PM2.5微尘，负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂的用量以除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³为准，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气后排空；

（4）回收热能发电：步骤（2）中流化床锅炉内物料碱化焚烧的高温热能直接加热锅炉水，产生高温蒸汽驱动汽轮机供发电；步骤（3）中烟气分级骤冷热交换后的蓄热水可供应流化床锅炉用水，以充分利用烟气余热增加发电量。

2.根据权利要求1所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，碱化焚烧的温度为900℃～1200℃。

3.根据权利要求1或2所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱化剂为Na₂CO₃、CaO、Ca（OH）₂、CaCO₃、MgCO₃、CaCO₃·MgCO₃、NaNO₃、Ca（NO₃）₂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的1－8％。

5.根据权利要求1或2所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，步骤（3）中，所述分级骤冷指设置有至少一级高效水管热交换装置和电动冷风调配阀的“烟道沉降室”或“烟道+旋风结构室”，通过自动调节流量快速降低烟气温度至设定温度。

6.一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）备料：将废弃电器电路板破碎至粒度小于200mm；

（2）碱化焚烧：将碱化剂和步骤（1）所得物料连续送入改进型流化床炉内，于870℃～1400℃下碱化焚烧；

所述碱化剂选用粒径小于5mm细粒料或粉料或液状料；

所述碱化剂为钠、钾、钙、镁元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种；

所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的0.5～15%；

所述改进型流化床炉指装设了碱化剂加入装置与调控炉内空间温度及氧化还原气氛的机械与电气自动化控制调整装置的流化床炉；

（3）金属及其氧化物富集回收与烟气净化：控制步骤（2）中流化床炉内空间的温度与氧化还原气氛，流化床炉内部空间分成上、中、下三部分；保持炉内下部空间为弱还原气氛，空气过剩系数为0.7～1.0；中上部空间为氧化气氛，空气过剩系数为1.1～1.8；在炉内灰渣中富集较高熔点不易挥发的金属及氧化物，回收炉内焚烧灰渣，得到富集较高熔点的金属及金属氧化物；

依次控制烟气分级骤冷至360℃～500℃和80℃～200℃，富集回收易挥发的金属的氧化物，即先在设置有测温控温热交换装置的一级沉降室和/或旋风结构室中，将烟气骤冷至余热发电所需的设定温度360℃～500℃，然后烟气在余热锅炉内经二级冷却至80℃～200℃，以一级与二级降温在沉降室或旋风结构室及余热锅炉内分别富集回收易挥发的多金属的氧化物；

之后，在进除尘器之前的管道烟气中喷施负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂以聚集PM2.5微尘，负电性膜法聚尘剂或膜法聚尘脱硫剂的用量以除尘器出口废气PM2.5小于30μg/Nm³为准，经膜法聚尘后的烟气再经除尘器彻底收尘后，经除尘器废气出口管道上设置的催化氧化燃烧器进一步净化烟气后排空；

富集回收的多金属灰渣及金属氧化物粉料供给专业冶金厂及化工厂；

（4）回收热能发电：步骤（2）中流化床炉内碱化焚烧的高温烟气经步骤（3）烟道沉降室和/或旋风机构室骤冷降至360℃～500℃，热能供应余热锅炉直接加热锅炉水，产生蒸汽驱动汽轮机供发电；步骤（3）中烟气骤冷热交换水管的蓄热水供应余热锅炉用水，以充分利用烟气余热增加发电量。

7.根据权利要求6所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述破碎采用剪切式破碎机和/或锤击式破碎机，对废旧电器电路板进行粗碎预处理。

8.根据权利要求6或7所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，碱化焚烧的温度为900℃～1200℃。

9.根据权利要求6或7所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱化剂为Na₂CO₃、CaO、Ca（OH）₂、CaCO₃、MgCO₃、CaCO₃·MgCO₃、NaNO₃、Ca（NO₃）₂中的至少一种。

10.根据权利要求6或7所述的废弃电器电路板能源化无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱化剂用量为相当于原料废弃电器电路板质量的1－8％。