CN113502401B - 降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法 - Google Patents

降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，包括以下步骤：S100：采用熔分炉，在1300℃以上的高温中燃烧垃圾焚烧飞灰，使其中的二噁英彻底氧化分解，同时生成的锌铟铅氧化物进入烟气中；S200：回收熔分炉烟气中的锌铟铅氧化物，得到富锌铟铅炉尘；S300：将所述富锌铟铅炉尘经高压浸出，过滤后，得到富锌铟滤液和富铅滤渣；S400：将所述富锌铟滤液经过离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相，富锌水溶液经过沉淀处理，得到含锌沉淀；富铟有机相经锌粉置换，得到铟渣；S500：将富铅滤渣经氯盐浸出和锌粉置换，得到含铅沉淀。

Description

降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法
技术领域
本发明属于危废无害化处置及资源综合利用技术领域，具体涉及降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法。
背景技术
随着城市生活垃圾的排放量逐年递增，焚烧法在我国生活垃圾处理中所占比例已达50％以上，据统计，我国每年产生垃圾焚烧飞灰600-700万吨，因为垃圾焚烧飞灰中含有多种重金属(如铅、镉、锌、汞等)和持久性有机污染物(如多氯二苯并二噁英、多氯二苯并呋喃等)，垃圾焚烧飞灰的无害化处置已引起人们广泛关注。
近年来，垃圾焚烧飞灰的主要处理方法包括填埋法、化学处理法和热处理法。填埋法对二噁英的处理效果不明显，也无法回收飞灰中的金属元素。化学处理法可提取飞灰中的部分重金属，但会产水高浓度无机盐废水，化学试剂价格成本较高，重金属处理不彻底。热处理法是利用高温使飞灰中的二噁英等有机污染物分解，将重金属固化在无机物熔融后形成的玻璃体中，能耗较高。
目前，热处理燃烧法由于操作简单，研究较多。本领域技术人员研究利用烧结机协同处置垃圾焚烧飞灰，但由于烧结工序中高温区域小、燃烧不充分、烟气温度低等问题，使得垃圾焚烧飞灰中二噁英分解不充分，产生一定量的氯苯、氯酚等二噁英的前驱体，而这些前驱体会在燃烧后端随烟气温度的降低再次生成二噁英，导致二噁英的处理效果不佳。此外，由于烧结烟气的温度较低，垃圾焚烧飞灰中大量的金属盐挥发后又再次沉积，造成结圈，影响工业生产，也浪费了大量有价金属。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，所述方法包括以下步骤：
S100：采用熔分炉，在1300℃以上的高温中燃烧垃圾焚烧飞灰，使其中的二噁英彻底氧化分解，同时生成的锌铟铅氧化物进入烟气中；
S200：回收熔分炉烟气中的锌铟铅氧化物，得到富锌铟铅炉尘；
S300：将所述富锌铟铅炉尘经高压浸出，过滤后，得到富锌铟滤液和富铅滤渣；
S400：将所述富锌铟滤液经过离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相，富锌水溶液经过沉淀处理，得到含锌沉淀；富铟有机相经锌粉置换，得到铟渣；
S500：将富铅滤渣经氯盐浸出和锌粉置换，得到含铅沉淀。
本发明提供的所述方法针对垃圾焚烧飞灰中二噁英的氧化分解和锌铟铅元素的回收利用问题，提出利用熔分炉协同处置垃圾焚烧飞灰，充分发挥熔分炉的高温富氧的条件，将垃圾焚烧飞灰直接喷入炉体，使其中的二噁英在高温中氧化分解，锌铟铅在此处被氧化并富集入炉尘中，配合湿法浸出、萃取和置换工序可制得单质锌铟铅产品，在保障环保效益的同时，还增加了经济效益。本发明人选择熔分炉，充分利用熔分炉较大的炉缸环境，且基本没有上部的间接还原段，熔分炉整体的高温富氧环境保障了二噁英的彻底分解同时也保障了锌铟铅的充分分离，避免了结瘤现象。
优选的，所述步骤S100之前还可以包括将垃圾焚烧飞灰、粘结剂与冶金尘泥的造粒工序，得到成分和尺寸均匀的原料颗粒。
在燃烧法处理垃圾焚烧飞灰的工艺中，一直存在一个问题：二噁英燃烧会产生一定量的氯苯、氯酚等前驱体，而这些前驱体会在燃烧后端随烟气温度的降低再次生成二噁英。目前，本领域内解决该问题普遍采用迅速降温的方法，尽量缩短前驱体处于低温转变温度的时间，以尽量减少再次生成的二噁英，但该法不但操作的人为因素增加，导致效果不佳，而且不能彻底消除二噁英。本发明所述的造粒工序向垃圾焚烧飞灰中引入冶金尘泥，冶金尘泥中的氧化物与氯苯、氯酚等前驱体反应，为氯离子提供性质活泼的金属阳离子，抑制有机氯再次转化为二噁英，同时得到比较稳定的金属氯化物和金属氧化物，有利于冶金尘泥中金属资源的有效回收。
另外，垃圾焚烧飞灰原料的粒径非常小，中位径X50约为10μm，X90约为42μm，如此小的粒径会给垃圾焚烧飞灰的转运和喷吹带来不利影响，所以需要进行造粒，冶金尘泥的加入有利于提高制粒效果，得到成分和尺寸均匀的原料颗粒。
可选的，所述造粒工序具体为：(1)将垃圾焚烧飞灰与冶金尘泥按质量比1:(0.2-4)混合均匀；(2)再加入粘结剂，制成成分、粒径均匀的原料颗粒，粘结剂占垃圾焚烧飞灰和冶金尘泥质量之和的3-10％。
可选的，步骤(1)中所述的冶金尘泥为含有金属氧化物或金属矿物的冶金固废，选自烧结机头灰、转炉除尘灰或高炉布袋灰中的一种或两种。
垃圾焚烧飞灰与冶金尘泥按质量比优选为1:(1-2)。
可选的，步骤(2)中所述的粘结剂选自膨润土、有机树脂、纤维素、水玻璃、淀粉中的一种或两种以上的组合，优选为有机树脂、纤维素或淀粉。有机树脂、纤维素、淀粉属于有机粘结剂，一方面可使所造的颗粒具有适宜的常温强度，另一方面在将颗粒喷入熔分炉后，有机粘结剂会迅速燃烧，形成孔隙，在增加热量的同时使颗粒的比表面积增加，有利于其中二噁英的迅速分解和锌铟铅的氧化。
可选的，步骤(2)中所述原料颗粒的粒径不大于200μm，优选的，粒径在50-150μm区间内的颗粒占比大于80％，该粒径组成的原料颗粒适宜通过本发明熔分炉配备的鼓风喷粉装置喷入熔分炉，不会由于粒径过大而沉降，影响充分燃烧，也不会由于粒径过小而发生团聚现象，同样也影响充分燃烧。
可选的，步骤(2)中的造粒选用圆盘式造粒机，采用冷固成型工艺，优选的，圆盘式造粒机的圆盘直径为80cm，圆盘倾斜角为45°-60°，转速为10-30r/min。
可选的，步骤S100具体包括以下步骤：
(3)用富氧空气将步骤(2)制得的所述原料颗粒喷入熔分炉下部的风口回旋区；
(4)在熔分炉内添加辅助燃料；
(5)垃圾焚烧飞灰中的二噁英在高温富氧条件下被彻底氧化分解；
(6)垃圾焚烧飞灰中的锌铟铅被氧化，并随熔分炉内的气流上升进入烟气中。
可选的，所述高温富氧条件为1300-1500℃，氧浓度为23-30％。
可选的，所述熔分炉的鼓风喷粉装置包括第一喷射组件、第二喷射组件和喷枪，所述第一喷射组件包括彼此连接的第一储罐和两个第一喷射罐，用于喷射垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒；所述第二喷射组件包括彼此连接的第二储罐和两个第二喷射罐，用于喷射煤粉；所述喷枪包括第一入口、第二入口、混合腔体和喷口，混合腔体的一端设有并联的第一入口和第二入口，另一端设有喷口；所述第一喷射罐的出口连接第一入口，第二喷射罐的出口连接第二入口，分别将垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒、煤粉喷入喷枪内充分混合，再由喷口喷出。
垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒存储在第一储罐内，两个第一喷射罐一用一备，且与第一储罐并联，第一储罐与第一喷射罐之间的连接管路上设有阀门，控制垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒进入任一个第一喷射罐，每个第一喷射罐都设有压力喷射装置，利用压力，喷射垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒进入喷枪。
煤粉存储在第二储罐内，两个第二喷射罐一用一备，且与第二储罐并联，第二储罐与第二喷射罐之间的连接管路上设有阀门，控制煤粉进入任一个第二喷射罐，每个第二喷射罐都设有压力喷射装置，利用压力，喷射煤粉进入喷枪。
本发明发明，垃圾焚烧飞灰或原料颗粒的密度、粒度和煤粉差距较大，向熔分炉喷吹时，需要先将垃圾焚烧飞灰、煤粉进行流化，若采用常规的方法将垃圾焚烧飞灰与煤粉同时流化混合，会出现垃圾焚烧飞灰浮在煤粉上方，并在喷枪内的上部堆积，两者无法混合均匀，严重影响两者进入熔分炉后的有效燃烧和燃烧温度。本发明设计了第一喷射组件和第二喷射组件，先将垃圾焚烧飞灰或原料颗粒、煤粉分别进行流化，然后将流化后的原料接入所述喷枪内进行混合，提高燃烧效率。
可选的，所述熔分炉的下部的侧面设有一根热风管，连通炉膛内部，用于将预热后的富氧空气通入熔分炉内；所述喷枪的喷口汇入热风管，在步骤(3)中所述喷枪用富氧空气将原料颗粒和煤粉同时喷吹进入熔分炉，以保障熔分炉内与热风管连接处的风口回旋区的温度达到1300-1500℃。
本发明所述的造粒工序将垃圾焚烧飞灰与冶金尘泥、粘结剂混合造粒，不仅有利于所述鼓风喷枪将原料喷吹入熔分炉，而且冶金尘泥中的氧化物与氯苯、氯酚等前驱体反应，为氯离子提供金属阳离子，抑制有机氯再次转化为二噁英，还能够在上述步骤(5)中，冶金尘泥中的金属或矿物与二噁英分解产生的HCl反应生成氯盐，例如生成氯化钠和氯化钾，防止酸腐蚀熔分炉，氯盐性质稳定，在高温条件下部分达到沸点，便于回收。同时，冶金尘泥中的不活泼金属在高温下被氧化，例如生成锌铟铅氧化物，进入烟气中被回收。
可选的，步骤(4)所述的辅助燃料包括金属固废的热造块、烧结矿和焦炭，所述热造块的制备方法如下：
(a)将转炉除尘灰与烧结机头灰按质量比1:(0.8-1.5)混合均匀；
(b)再加入所述粘结剂，制成成分、粒径均匀的颗粒，冷固成型，粘结剂占烧结机头灰与转炉除尘灰质量之和的3-5％；
(c)将步骤(b)得到的颗粒加入预处理炉进行加热，温度为500-600℃，得到所述热造块。
步骤(b)中的粘结剂与步骤(2)的粘结剂相同，并优选为有机树脂、纤维素或淀粉，有机粘结剂在预处理炉内燃烧，形成孔隙，增加热造块的比表面积，提高其在熔分炉内的燃烧性能。
可选的，所述辅助燃料的金属固废的热造块、烧结矿与焦炭的质量比为1:(1-1.5):(1-2)。
本发明为了保证所述风口回旋区的高温，进而保证原料颗粒的充分燃烧，除了利用所述鼓风喷粉装置将原料颗粒、煤粉和富氧空气喷吹入风口回旋区燃烧，还从熔分炉的顶部加入所述辅助燃料，辅助燃料均可燃烧，在辅助燃料从顶部下落的过程中，与原料颗粒和煤粉燃烧产生的高温烟气逆向流动、充分接触换热，对辅助燃料进行预热；另一方面，所述热造块中的金属成分在熔分炉内进行冶炼，能够再生产生生铁、稀贵金属合金和高活性硅酸盐渣，进而回收所述热造块和烧结矿中的多种有价值的金属。因此，本发明的所述辅助燃料既能够支持原料颗粒的燃烧，又能有效回收固废中的有价金属。
可选的，步骤S100还包括：(7)所述辅助燃料和原料颗粒燃烧产生的生铁从熔分炉底部的出铁口排出，产生的高活性硅酸盐渣从熔分炉底部的排渣口排出，产生的稀贵金属合金从熔分炉底部的排料口排出，并运至稀贵金属提纯车间进行多种有价金属分离提纯。
可选的，所述步骤S200具体为：(8)利用熔分炉的尾气净化装置，收集步骤(6)产生的含有锌铟铅氧化物的烟气，回收其中的金属氧化物，经烟气净化及喷淋装置后，得到富锌铟铅炉尘。所述尾气净化装置优选为布袋集尘器。
优选的，所述熔分炉的顶部设有投料装置，所述投料装置的底部设有布料盘，布料盘的边沿连接一个倾斜的布料斗，布料斗为细长形，所述辅助燃料通过所述投料装置向熔分炉内投加，辅助燃料散布在布料盘上，再通过所述布料斗投加到熔分炉内部。
优选的，所述的熔分炉包括烟气主管和烟气分管，所述烟气主管的底端设在熔分炉内堆积的辅助燃料的软熔带的最高点处；烟气分管设在熔分炉顶部的侧面，并连通熔分炉的内部。烟气主管的底部优选设在熔分炉内1/3-1/2高度处；
所述烟气主管的顶部延伸到所述布料盘的下表面，且烟气主管的顶部与所述烟气分管连通。
进一步优选的，所述烟气分管上设有负压装置，为烟气主管和烟气分管提供负压，促进熔分炉内的高温烟气快速导出。
进一步优选的，所述烟气分管的尾部连接换热装置，将高温烟气的热量回收，用于其它热能设备，例如用于加热所述辅助燃料。
本发明在传统熔分炉的烟气导出方面进行了改进，在已有的烟气分管的基础上，增设所述烟气主管，使得大部分高温烟气由烟气主管排出，少部分高温烟气穿过熔分炉内堆积的辅助燃料后由烟气分管排出，这种设计避免了高温烟气穿过辅助燃料后温度下降过快而使得气化的氯化钾、氯化钠截留在辅助燃料中。烟气主管保证了烟气顺利排出熔分炉，且烟气主管与投料装置的布料盘的位置关系，使得高温烟气充分加热布料盘上的物料，完成了辅助燃料的预热，同样达到了利用高温烟气的热能的目的。烟气主管和烟气分管汇合，将熔分炉产生的高温烟气全部导出。由于烟气主管是独立设置在熔分炉内部，烟气主管内部畅通无阻碍，其烟气流动阻力比烟气分管小得多，在所述负压装置的作用下，更多部分的高温烟气优先从烟气主管排出。
可选的，所述烟气主管内部设有若干个导流管，所述导流管均设在所述布料下方，所述导流管的一端为喇叭口形状，另一端为圆筒形，且喇叭口的直径大于圆筒直径，当熔分炉下部产生的高温烟气的上升流速较快时，导流管的喇叭口向上，暂缓气流，防止气流流速过快夹带较多辅助燃料，并将辅助燃料带入后续环节，增加后续分离钾钠的难度，同时，经过喇叭口的气流分布均匀，能够均匀加热布料盘上的物料；当熔分炉下部产生的高温烟气上升流速较慢时，导流管的喇叭口向下，气流经喇叭口收集再从圆筒口喷出，提高气流流速，增加烟气对布料盘的接触，保证预热效果。
可选的，所述若干个导流管排成一行，并固定在同一根水平的旋转杆上，旋转杆的一端穿出炉壁，通过旋转穿出炉壁的一端，控制导流管的朝向。
可选的，步骤S300中的高压浸出的浸出剂为硫酸溶液，浓度为180-200g/L，浸出温度为120-130℃，液固质量比为(5-6):1，浸出压力为1.0-1.2MPa，浸出时间为1-1.5h。所述富锌铟铅炉尘经过硫酸浸出，锌离子和铟离子存在于溶液中，形成富锌铟滤液，硫酸铅沉淀出来，形成富铅滤渣。
优选的，步骤S300中加入分散剂木质素磺酸钠0.3-0.5％，能够提高浸出效率。
可选的，步骤S400具体包括以下步骤：
(9)将所述富锌铟滤液进行离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相；
(10)所述富铟有机相经过反萃取，得到的水相再进行锌粉置换，过滤后，得到铟渣和富锌滤液；
(11)将步骤(9)得到的富锌水溶液和步骤(10)得到的富锌滤液混合后，使用氢氧化钠进行中和，再次过滤后，得到氢氧化锌。
可选的，步骤(9)中，萃取剂为二磷酸酯与磺化煤油的混合溶液，二磷酸酯的质量分数为20-30％，萃取时间为3-5min，萃取剂与富锌铟滤液的体积比为1:(10-13)。
可选的，步骤(10)中，反萃取剂为盐酸和氯化锌的混合溶液，盐酸的浓度为4-5mol/L，氯化锌的浓度为1-1.5mol/L，反萃取时间为5-8min，富铟有机相与反萃取剂的体积比为1:(1-1.5)。富铟有机相中的铟元素形成氯化铟，与盐酸一并进入水相，所述萃取剂进入有机相，反萃取能够回收所述萃取剂，重新用于步骤(9)的离心萃取。
可选的，步骤(10)中的锌粉置换具体为，将锌粉加入所述水相，与氯化铟进行置换，得到氯化锌水溶液(即富锌滤液)和铟渣。
步骤(11)中，氢氧化钠与氯化锌反应，生成氢氧化锌沉淀，氢氧化锌和铟渣经过精炼即可制得金属锌和金属铟，例如将铟渣进行电解精炼得到金属铟，将氢氧化锌进行PC竖炉炼锌工艺得到金属锌。
可选的，步骤S500具体包括以下步骤：
(12)向富铅滤渣中加入氯化钠和氯化钙的混合溶液，再次生成氯化铅并溶于液相，过滤后，得到富铅滤液和滤渣；
(13)将锌粉加入步骤(12)得到的富铅滤液中，发生置换反应，生成氯化锌溶液和单质铅，过滤后，氯化锌溶液加入步骤(11)的氢氧化钠中和步骤。
可选的，步骤(12)中，所述混合溶液中的氯化钠的浓度为300-320g/L，氯化钙的浓度为25-29g/L，加入盐酸调节pH值为1.0-1.5，温度为85-95℃，钙离子与所述富铅滤液中的硫酸根反应生成硫酸钙沉淀，从而释放铅离子。
可选的，步骤(12)中的所述滤渣可用于所述热造块的制备步骤(a)，高炉布袋灰、转炉除尘灰与所述滤渣按质量比1:(0.5-2):(0.3-0.5)混合均匀。
至此，熔分炉产生的所述富锌铟铅炉尘中的锌、铟、铅元素经上述步骤S300、S400、S500能够分离并提取出来，实现所述原料颗粒和辅助燃料中固废的有价金属元素的分别回收。本发明发现，熔分炉中原料颗粒和辅助燃料的充分燃烧，不仅对彻底降解垃圾焚烧飞灰中的二噁英至关重要，而且直接影响其内部的锌、铟、铅元素的充分氧化，以及对于所述富锌铟铅炉尘中杂质的引入，影响了后期提取锌、铟、铅元素的纯度。
附图说明
图1为所述降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法中富锌铟铅炉尘的产生工艺。
图2为所述富锌铟铅炉尘提取锌铟铅的工艺。
图3为鼓风喷粉装置的结构图。
附图中，1-第一储罐，2-第一喷射罐，3-第二储罐，4-第二喷射罐，5-喷枪，501-第一入口，502-第二入口，503-喷口，504-混合腔体。
具体实施方式
以下实施例和对比例中采用的垃圾焚烧飞灰来自生活垃圾焚烧发电厂，烧结机头灰来自钢铁厂烧结机，高炉布袋灰来自高炉的布袋除尘器中收集的灰分，转炉除尘灰来自转炉炼钢的除尘工艺。
实施例1
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，包括以下步骤：
(1)采用熔分炉，用富氧空气将垃圾焚烧飞灰喷入熔分炉下部的风口回旋区；
(2)在1300℃的高温中燃烧垃圾焚烧飞灰，使其中的二噁英彻底氧化分解，同时生成的锌铟铅氧化物，随熔分炉内的气流上升进入烟气中；
(3)烟气经过脱硫和SCR脱硝系统后，利用熔分炉的布袋集尘器，收集步骤(2)产生的含有锌铟铅氧化物的烟气，回收其中的锌铟铅氧化物，经烟气净化及喷淋装置后，得到富锌铟铅炉尘；
(4)将所述富锌铟铅炉尘经硫酸溶液(180g/L)高压浸出，过滤后，得到富锌铟滤液和富铅滤渣；
浸出温度为130℃，液固质量比为6:1，浸出压力为1.2MPa，浸出时间为1.5h；
(5)将所述富锌铟滤液经过离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相；
萃取剂为二磷酸酯与磺化煤油的混合溶液，二磷酸酯的质量分数为20％，萃取时间为3min，萃取剂与富锌铟滤液的体积比为1:10；
(6)所述富铟有机相经过反萃取，得到的水相再进行锌粉置换，锌粉与氯化铟进行置换，过滤后，得到铟渣和富锌滤液；
反萃取剂为盐酸和氯化锌的混合溶液，盐酸的浓度为4mol/L，氯化锌的浓度为1mol/L，反萃取时间为5min，富铟有机相与反萃取剂的体积比为1:1；反萃取能够回收所述萃取剂，重新用于步骤(5)的离心萃取；
(7)将步骤(5)得到的富锌水溶液和步骤(6)得到的富锌滤液混合后，使用氢氧化钠进行中和，生成氢氧化锌沉淀，再次过滤后，得到氢氧化锌；
将铟渣进行电解精炼得到金属铟，将氢氧化锌进行PC竖炉炼锌工艺得到金属锌；
(8)向富铅滤渣中加入300g/L氯化钠和25g/L氯化钙的混合溶液，加入盐酸调节pH值为1.0-1.5，温度为85-95℃，再次生成氯化铅并溶于液相，过滤后，得到富铅滤液和滤渣；
(9)将锌粉加入步骤(8)得到的富铅滤液中，发生置换反应，生成氯化锌溶液和单质铅，过滤后，氯化锌溶液加入步骤(7)的氢氧化钠中和步骤。
对比例1
本对比例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例1相同，区别在于：
(1)采用普通高炉，用富氧空气将垃圾焚烧飞灰喷入风口回旋区；但是高炉容积大，检修费用高，影响顺行后造成的经济代价大，高炉顶部温度低，二噁英易再生成，钾、锌含量高了增加结圈风险；
(2)在1500℃的高温中燃烧垃圾焚烧飞灰，使其中的二噁英彻底氧化分解；
(3)步骤(2)产生的高温烟气利用高炉的布袋集尘器收集，得到炉尘；
步骤(4)-(9)与实施例1的步骤(4)-(9)相同。
实施例2
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例1相同，区别在于：所述步骤(1)之前还包括将垃圾焚烧飞灰、粘结剂与冶金尘泥的造粒工序，得到成分和尺寸均匀的原料颗粒；
所述造粒工序具体为：(i)将垃圾焚烧飞灰与烧结机头灰按质量比1:0.2混合均匀；(ii)再加入粘结剂膨润土，采用圆盘式造粒机冷固成型，制成成分、粒径均匀的原料颗粒，粘结剂占垃圾焚烧飞灰和烧结机头灰质量之和的3％；
所述原料颗粒的直径不大于200μm，粒径在50-150μm区间内的颗粒占比大于80％；圆盘式造粒机的圆盘直径为80cm，圆盘倾斜角为45°，转速为15r/min，喷淋7％的自来水，造粒25min。
(1)采用熔分炉，用鼓风喷粉装置分别将所述原料颗粒、煤粉和富氧空气喷入熔分炉下部的风口回旋区；
(2)原料颗粒的垃圾焚烧飞灰中的二噁英在高温富氧条件下被氧化分解；
所述高温富氧条件为1500℃，氧浓度为30％；风口回旋区的温度达到1000℃。
(3)垃圾焚烧飞灰中的锌铟铅被氧化，随熔分炉内的气流上升进入烟气中；
以下步骤与实施例1的步骤(4)-(9)相同。
实施例3
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例2相同，区别在于：在熔分炉内喷入原料颗粒之后，在熔分炉的顶部投加辅助燃料，所述的辅助燃料中金属固废的热造块、烧结矿和焦炭的质量比为1:1:1，所述热造块的制备方法如下：
(a)将转炉除尘灰与烧结机头灰按质量比1:0.8混合均匀；
(b)再加入粘结剂淀粉，制成成分、粒径均匀的颗粒，冷固成型，粘结剂占转炉除尘灰与烧结机头灰质量之和的3％；
(c)将步骤(b)得到的颗粒加入预处理炉进行加热，温度为500℃，得到所述热造块。
富铅滤渣中加入氯化钠和氯化钙的混合溶液，再次生成氯化铅并溶于液相，过滤后，得到富铅滤液和滤渣，这一步骤产生的滤渣，回用于步骤(a)，高炉布袋灰、转炉除尘灰与所述滤渣按质量比1:0.5:0.3混合均匀。
所述辅助燃料和原料颗粒燃烧产生的生铁从熔分炉底部的出铁口排出，产生的高活性硅酸盐渣从熔分炉底部的排渣口排出，产生的稀贵金属合金从熔分炉底部的排料口排出，并运至稀贵金属提纯车间进行多种有价金属分离提纯。
实施例4
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例3相同，区别在于：
如图3，所述熔分炉的鼓风喷粉装置包括第一喷射组件、第二喷射组件和喷枪5，所述第一喷射组件包括彼此连接的第一储罐1和两个第一喷射罐2，用于喷射垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒；所述第二喷射组件包括彼此连接的第二储罐3和两个第二喷射罐4，用于喷射煤粉；所述喷枪5包括第一入口501、第二入口502、混合腔体504和喷口503，混合腔体504的一端设有并联的第一入口501和第二入口502，另一端设有喷口503；所述第一喷射罐2的出口连接第一入口501，第二喷射罐4的出口连接第二入口502，分别将垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒、煤粉喷入喷枪5内充分混合，再由喷口503喷出。
垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒存储在第一储罐1内，两个第一喷射罐2一用一备，且与第一储罐1并联，第一储罐1与第一喷射罐2之间的连接管路上设有阀门，控制垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒进入任一个第一喷射罐2，每个第一喷射罐2都设有压力喷射装置，利用压力，喷射垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒进入喷枪5。
煤粉存储在第二储罐3内，两个第二喷射罐4一用一备，且与第二储罐3并联，第二储罐3与第二喷射罐4之间的连接管路上设有阀门，控制煤粉进入任一个第二喷射罐4，每个第二喷射罐4都设有压力喷射装置，利用压力，喷射煤粉进入喷枪5。
所述熔分炉的下部的侧面设有一根热风管，连通炉膛内部，用于将预热后的富氧空气通入熔分炉内；所述喷枪的喷口503汇入热风管，所述喷枪5用富氧空气将原料颗粒和煤粉同时喷吹进入熔分炉，以保障熔分炉内与热风管连接处的风口回旋区的温度。
实施例5
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例4相同，区别在于：
所述熔分炉的顶部设有投料装置，所述投料装置的底部设有布料盘，布料盘的边沿连接一个倾斜的布料斗，布料斗为细长形，所述辅助燃料通过所述投料装置向熔分炉内投加，辅助燃料散布在布料盘上，再通过所述布料斗投加到熔分炉内部。
所述的熔分炉包括烟气主管和烟气分管，所述烟气主管的底端设在熔分炉内堆积的辅助燃料的软熔带的最高点处；烟气分管设在熔分炉顶部的侧面，并连通熔分炉的内部。烟气主管的底部优选设在熔分炉内1/3高度处；
所述烟气主管的顶部延伸到所述布料盘的下表面，且烟气主管的顶部与所述烟气分管连通。
所述烟气分管上设有负压装置，为烟气主管和烟气分管提供负压，促进熔分炉内的高温烟气快速导出。
所述烟气分管的尾部连接换热装置，将高温烟气的热量回收，用于加热所述辅助燃料和蒸汽锅炉。
所述烟气主管内部设有三个导流管，所述导流管均设在所述布料下方，所述导流管的一端为喇叭口形状，另一端为圆筒形，且喇叭口的直径大于圆筒直径。3个导流管排成一行，并固定在同一根水平的旋转杆上，旋转杆的一端穿出炉壁，通过旋转穿出炉壁的一端，控制导流管的朝向。
当熔分炉下部产生的高温烟气的上升流速较快时，导流管的喇叭口向上，暂缓气流，防止气流流速过快夹带较多辅助燃料，并将辅助燃料带入后续环节，增加后续分离钾钠的难度，同时，经过喇叭口的气流分布均匀，能够均匀加热布料盘上的物料；当熔分炉下部产生的高温烟气上升流速较慢时，导流管的喇叭口向下，气流经喇叭口收集再从圆筒口喷出，提高气流流速，增加烟气对布料盘的接触，保证预热效果。
实施例6
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例5相同，区别在于：
(4)将所述富锌铟铅炉尘经硫酸溶液(200g/L)高压浸出，过滤后，得到富锌铟滤液和富铅滤渣；
浸出温度为120℃，液固质量比为5:1，浸出压力为1.0MPa，浸出时间为1h；
(5)将所述富锌铟滤液经过离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相；
萃取剂为二磷酸酯与磺化煤油的混合溶液，二磷酸酯的质量分数为30％，萃取时间为5min，萃取剂与富锌铟滤液的体积比为1:13；
(6)所述富铟有机相经过反萃取，得到的水相再进行锌粉置换，锌粉与氯化铟进行置换，过滤后，得到铟渣和富锌滤液；
反萃取剂为盐酸和氯化锌的混合溶液，盐酸的浓度为5mol/L，氯化锌的浓度为1.5mol/L，反萃取时间为8min，富铟有机相与反萃取剂的体积比为1:1.5；反萃取能够回收所述萃取剂，重新用于步骤(5)的离心萃取；
(7)将步骤(5)得到的富锌水溶液和步骤(6)得到的富锌滤液混合后，使用氢氧化钠进行中和，生成氢氧化锌沉淀，再次过滤后，得到氢氧化锌；
将铟渣进行电解精炼得到金属铟，将氢氧化锌进行PC竖炉炼锌工艺得到金属锌；
(8)向富铅滤渣中加入320g/L氯化钠和29g/L氯化钙的混合溶液，加入盐酸调节pH值为1.0-1.5，温度为85-95℃，再次生成氯化铅并溶于液相，过滤后，得到富铅滤液和滤渣；
(9)将锌粉加入步骤(8)得到的富铅滤液中，发生置换反应，生成氯化锌溶液和单质铅，过滤后，氯化锌溶液加入步骤(7)的氢氧化钠中和步骤。
实施例7
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例6相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，垃圾焚烧飞灰与烧结机头灰质量比1:1。
实施例8
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例6相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，垃圾焚烧飞灰与烧结机头灰质量比1:2。
实施例9
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例6相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，垃圾焚烧飞灰与烧结机头灰质量比1:4。
实施例10
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例8相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，粘结剂为环氧树脂和淀粉。
实施例11
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例10相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，粘结剂占垃圾焚烧飞灰和烧结机头灰质量之和的10％。
实施例12
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例10相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，粘结剂占垃圾焚烧飞灰和烧结机头灰质量之和的12％。
实施例13
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例11相同，区别在于：
原料颗粒的造粒工序中，得到的原料颗粒的粒径在大于200μm区间内的颗粒占比大于80％。
实施例14
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例11相同，区别在于：
热造块的制备方法中，转炉除尘灰与烧结机头灰的质量比1:1.5。
实施例15
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例11相同，区别在于：
热造块的制备方法中，转炉除尘灰与烧结机头灰的质量比1:2。
实施例16
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例14相同，区别在于：
辅助燃料的金属固废的热造块、烧结矿与焦炭的质量比为1:1.5:2。
实施例17
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例14相同，区别在于：
辅助燃料的金属固废的热造块、烧结矿与焦炭的质量比为1:1.6:2.1。
实施例18
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例16相同，区别在于：
热造块的制备方法中，粘结剂占转炉除尘灰和烧结机头灰质量之和的5％。
实施例19
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例16相同，区别在于：
热造块的制备方法中，粘结剂占转炉除尘灰和烧结机头灰质量之和的6％。
实施例20
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例18相同，区别在于：
热造块的制备方法中，预处理炉的温度为600℃。
实施例21
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例18相同，区别在于：
热造块的制备方法中，预处理炉的温度为650℃。
实施例22
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例20相同，区别在于：
熔分炉的燃烧温度为1500℃。
实施例23
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例22相同，区别在于：在所述富锌铟铅炉尘的高压浸出步骤中，加入分散剂木质素磺酸钠0.3％。
实施例24
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例22相同，区别在于：在所述富锌铟铅炉尘的高压浸出步骤中，加入分散剂木质素磺酸钠0.5％。
实施例25
本实施例中利用所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，与实施例22相同，区别在于：在所述富锌铟铅炉尘的高压浸出步骤中，加入分散剂木质素磺酸钠0.6％。
表1二噁英氧化分解和锌铟铅回收的效果对比
Figure BDA0003162806580000151
Figure BDA0003162806580000161
①富锌铟铅炉尘中的二噁英类毒性当量。②氢氧化钠中和、过滤后所得产品中的Zn(OH)2含量。③铟渣中金属铟的含量。④单质铅中金属铅的含量。
由上表可知，本发明所述的降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，能够较好的氧化分解垃圾焚烧飞灰中的二噁英类持久性有机污染物，效果能够达到欧盟EoW标准(20ng WHO-TEQ/Kg)。同时，垃圾焚烧飞灰中的锌铟铅元素有价物质得以富集，并经浸出、置换、过滤后得到锌铟铅产品。本发明不仅具有明显的环保和经济效益，而且可实现工业化大规模应用，针对亟待解决的危废—垃圾焚烧飞灰的无害化处理问题，本发明具有工业推广价值。

Claims (9)

1.降解垃圾焚烧飞灰中二噁英并回收锌铟铅元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S100：将垃圾焚烧飞灰、粘结剂与冶金尘泥进行造粒，得到原料颗粒；采用熔分炉，在1300℃以上的高温中燃烧所述原料颗粒，使垃圾焚烧飞灰中的二噁英彻底氧化分解，同时生成的锌铟铅氧化物进入烟气中；所述粘结剂为有机树脂、纤维素或淀粉；
S200：回收熔分炉烟气中的锌铟铅氧化物，得到富锌铟铅炉尘；
S300：将所述富锌铟铅炉尘经高压浸出，过滤后，得到富锌铟滤液和富铅滤渣；
S400：将所述富锌铟滤液经过离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相，富锌水溶液经过沉淀处理，得到含锌沉淀；富铟有机相经锌粉置换，得到铟渣；
S500：将富铅滤渣经氯盐浸出和锌粉置换，得到含铅沉淀；
所述熔分炉的顶部设有投料装置，所述投料装置的底部设有布料盘，布料盘的边沿连接一个倾斜的布料斗，辅助燃料通过所述投料装置向熔分炉内投加，辅助燃料散布在布料盘上，再通过所述布料斗投加到熔分炉内部；
所述熔分炉包括烟气主管和烟气分管，所述烟气主管的底端设在熔分炉内1/3-1/2高度处；烟气分管设在熔分炉顶部的侧面，并连通熔分炉的内部；
所述烟气主管的顶部延伸到所述布料盘的下表面，且烟气主管的顶部与所述烟气分管连通；
所述烟气主管内部设有若干个导流管，所述导流管均设在所述布料盘下方，所述导流管的一端为喇叭口形状，另一端为圆筒形，且喇叭口的直径大于圆筒直径，当熔分炉下部产生的高温烟气的上升流速较快时，导流管的喇叭口向上，暂缓气流，防止气流流速过快夹带较多辅助燃料，并将辅助燃料带入后续环节，增加后续分离钾钠的难度，同时，经过喇叭口的气流分布均匀，能够均匀加热布料盘上的物料；当熔分炉下部产生的高温烟气上升流速较慢时，导流管的喇叭口向下，气流经喇叭口收集再从圆筒口喷出，提高气流流速，增加烟气对布料盘的接触，保证预热效果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S100中的造粒工序具体为：（1）将垃圾焚烧飞灰与冶金尘泥按质量比1:(0.2-4)混合均匀；（2）再加入粘结剂，制成成分、粒径均匀的原料颗粒，粘结剂占垃圾焚烧飞灰和冶金尘泥质量之和的3-10%；
步骤（2）中所述原料颗粒的粒径不大于200μm，且粒径在50-150μm区间内的颗粒占比大于80%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S100具体包括以下步骤：
（3）用富氧空气将步骤（2）制得的所述原料颗粒喷入熔分炉下部的风口回旋区；
（4）在熔分炉内添加辅助燃料；
（5）垃圾焚烧飞灰中的二噁英在高温富氧条件下被彻底氧化分解；
（6）垃圾焚烧飞灰中的锌铟铅被氧化，并随熔分炉内的气流上升进入烟气中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的辅助燃料包括金属固废的热造块、烧结矿和焦炭，所述热造块的制备方法如下：
（a）将转炉除尘灰与烧结机头灰按质量比1:(0.8-1.5)混合均匀；
（b）再加入所述粘结剂，制成成分、粒径均匀的颗粒，冷固成型，粘结剂占烧结机头灰与转炉除尘灰质量之和的3-5%；
（c）将步骤（b）得到的颗粒加入预处理炉进行加热，温度为500-600℃，得到所述热造块。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔分炉的鼓风喷粉装置包括第一喷射组件、第二喷射组件和喷枪，所述第一喷射组件包括彼此连接的第一储罐和两个第一喷射罐，用于喷射垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒；所述第二喷射组件包括彼此连接的第二储罐和两个第二喷射罐，用于喷射煤粉；
所述喷枪包括第一入口、第二入口、混合腔体和喷口，混合腔体的一端设有并联的第一入口和第二入口，另一端设有喷口；
所述第一喷射罐的出口连接第一入口，第二喷射罐的出口连接第二入口，分别将垃圾焚烧飞灰或所述原料颗粒、煤粉喷入喷枪内充分混合，再由喷口喷出。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S100还包括：（7）所述辅助燃料和原料颗粒燃烧产生的生铁从熔分炉底部的出铁口排出，产生的硅酸盐从熔分炉底部的排渣口排出，产生的稀贵金属合金从熔分炉底部的排料口排出，并运至稀贵金属提纯车间进行多种有价金属分离提纯；
所述步骤S200具体为：（8）利用熔分炉的尾气净化装置，收集步骤（6）产生的含有锌铟铅氧化物的烟气，回收其中的金属氧化物，经烟气净化及喷淋装置后，得到富锌铟铅炉尘。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S300中的高压浸出的浸出剂为硫酸溶液，浓度为180-200 g/L，浸出温度为120-130℃，液固质量比为(5-6):1，浸出压力为1.0-1.2MPa，浸出时间为1-1.5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S400具体包括以下步骤：
（9）将所述富锌铟滤液进行离心萃取，得到富锌水溶液和富铟有机相；
（10）所述富铟有机相经过反萃取，得到的水相再进行锌粉置换，过滤后，得到铟渣和富锌滤液；
（11）将步骤（9）得到的富锌水溶液和步骤（10）得到的富锌滤液混合后，使用氢氧化钠进行中和，再次过滤后，得到氢氧化锌。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S500具体包括以下步骤：
（12）向富铅滤渣中加入氯化钠和氯化钙的混合溶液，再次生成氯化铅并溶于液相，过滤后，得到富铅滤液和滤渣；
（13）将锌粉加入步骤（12）得到的富铅滤液中，发生置换反应，生成氯化锌溶液和单质铅，过滤后，氯化锌溶液加入步骤（11）的氢氧化钠中和步骤。
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