CN113617788B - 一种利用等离子体技术综合回收电子废弃物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃物回收领域，尤其涉及一种利用等离子体技术综合回收电子废弃物的方法。所述方法包括：将废弃物碎块在250～1000℃的弱氧化气氛下热解，得到热解渣、热解气以及热解油；将所述热解渣和热解油进行等离子体气化熔炼，得到熔渣、合金和烟气；在所述等离子体气化熔炼中，造渣剂添加量为所述废弃物重量的5％‑35％，氧化性气氛的分压为＞5kPa、反应温度为800‑1500℃；将所述熔渣用于制备矿渣纤维和/或微晶玻璃。本发明的方法不仅高效提升了贵金属的回收率，而且可以将有机废物无害化处理。另外由于等离子体过程不需要提供氧气或空气助燃，因此增大了设备的单位处理能力，并且大幅较少了烟气处理量。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物回收领域，尤其涉及一种利用等离子体技术综合回收电子废弃物的方法。
背景技术
目前，全球每年产生电子废弃物约2000-2500万吨，其所引起的环境危害及所具有的经济价值受到了越来越广泛的关注。在电子废弃物中，最核心最有价值的部件是电路板，绝大部分高价值的金属都位于电路板上，所以废旧电路板绿色综合回收成为了重要研究方向。废旧电路板的资源回收不仅可减轻环境污染，而且避免资源浪费，缓和天然贵金属矿产供应紧张的局面，具有重大环保和经济效益。
国内外学者及企业已对资源化回收废旧电路板进行了广泛研究，一般包括收集、分类/拆解、物理分选、冶炼回收金属/材料等4个主要环节，其中冶炼环节包括湿法冶金、火法冶金和微生物冶金技术等，其中最核心的步骤是以机械分选为主的预处理环节和以冶金提取技术为主体的材料回收环节。
目前在实际应用中的机械回收方式主要是手工结合部分机械，实现金属和非金属的分离，再分别利用。该技术简单易行，投资低，但是技术低，人力付出成本高，回收程度低，一般作为后续火法和湿法工艺的前置工艺结合起来使用。
冶金分为湿法冶金和火法冶金。湿法冶金处理通过简单的溶液浸出和萃取除杂主要回收其中的贵金属，该方法的投入低，产出见效快。但是该技术整体的回收率低，后续污染严重，且具有腐蚀性和毒性，所以有很多不法商贩在提取了贵金属后违规乱排，导致了一系列严重污染事件。火法冶金是通过焚烧、热解等方式去除电子废弃物中的有机成分，通过冶金熔炼的技术进行金属的富集和分离。火法冶金具有方便、回收率高，能处理几乎所有电子废弃物的特点，但是缺点是技术投入相对较大，后期的尾气处理较为复杂，且能耗较高。
比起使用化学试剂浸渍的湿法工艺，火法工艺虽然技术较为复杂，前期投资高，但是其后续废水废液等污染较少，处理更彻底，同时火法也是最适合大规模工业化处理电子废弃物的技术。
中科院等离子体所研制成功了等离子体高温无氧热解炉回收处理废电路板工艺。通过高效电弧在等离子体高温无氧状态下，将电子垃圾在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离。整个过程高温无氧分解，不和氧气接触，不会对空气造成污染。排放出的玻璃体可以用作建筑材料，金属可以回收使用，真正实现“零污染”排放。不过，此项技术目前仍处于研究阶段。
在现有技术的一些处理电子废弃物的方案中也提到了等离子体技术的使用。比如，CN102284472A中提到了一种热解结合等离子体放电无害化回收处理电路板的方法，其将废料颗粒热解成气态混合物和炉底固体混合物；热解产生的气态混合物通入冷凝塔，大分子气态有机污染物冷凝成液态有机污染物后收集，小分子气态有机污染物和湿空气一同通入放电室中，对混合气体进行等离子体放电；将等离子体放电处理后的混合气体通入碱液；将热解产生的炉底固体混合物粉碎后利用分离机进行金属和非金属的分离，非金属填埋处理，金属进行深加工。虽然该方法工艺相对简单，可操作性强，处理过程中的污染物排放达到标准，实现了无害化处理，但是其仅实现对电路板中的金属资源实现有效地循环回收，而无法对非金属资源进行有效回收。而CN102402216A中提到了一种基于强等离子体的电子废弃物高效裂解系统，其将等离子体电源、电磁发生装置、等离子体发生器、热解炉、吸收塔、布袋除尘器和活性炭吸附塔通过iCAN网络连接计算机综合管理系统，等离子体发生器分别与电磁发生装置、等离子体电源、热解炉和数字化视觉监控系统相连接；热解炉还与数字化视觉监控系统、吸收塔、玻璃体排放槽和金属块定型槽相连。并提到其实现了等离子体裂解系统的全数字控制，充分利用等离子体的高温高能量密度实现了金属、玻璃体和气体的有效分离，可分别进行再生利用，基本上实现了“零排放”。但其并不能有效回收热值高的有机产物，且难以进行气氛调控。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种利用等离子体技术综合回收电子废弃物的方法，它作为一种特殊的火法技术，不仅可以实现电子废弃物中有价金属的高效回收和熔渣的高附加值利用，而且能彻底分解有机物，实现烟气的无害化处理，克服火法处理的主要缺点。
具体而言，本发明提供了一种回收废弃物的方法，所述废弃物中含有贵金属和有机物，所述方法包括：
(1)在等离子体气化熔炼之前对废弃物碎块进行热解预处理，将废弃物碎块在250～1000℃的弱氧化气氛下热解，得到热解渣、热解气以及热解油；
(2)将所述热解渣和热解油进行等离子体气化熔炼，得到熔渣、合金和烟气；在所述等离子体气化熔炼中，造渣剂添加量为所述废弃物重量的5％-35％，氧化性气氛的分压为＞5kPa、反应温度为800-1500℃；
(3)将所述熔渣用于制备矿渣纤维和/或微晶玻璃。
本发明发现，上述方法可以从含贵金属和有机物的物料中高效提取出有价金属和有机物，同时不仅可以提升贵金属的回收率，而且有利于大幅改善有机物的回收效果，并提升所制得的矿渣纤维和/或微晶玻璃的品质。
本发明所提到的废弃物在进行热解前可以预先拆除电子元器件，也可以不拆除拆除电子元器件。
在一些实施方案中，本发明中所提到的废弃物碎块可通过以下方式获得：经脱焊拆除电子元器件得到裸板，裸板经剪切或撕板得到废弃物碎块；或者，不经过脱焊拆除电子元器件，直接剪切或撕板到废弃物碎块。
本发明中所提到的“造渣剂”指以氧化钙为主的造渣剂。
在本发明步骤(1)中，热解时的弱氧化气氛有利于提高热解气含量，减少热解油含量。相较于热解气，热解油在工艺中回收较为困难，并且会使工况变得更为复杂。所述热解渣主要为铜、铝和金银等贵金属和固定碳。所述热解气和热解油，在低于800℃时主要为焦油等油类，高于800℃时主要为氢气、一氧化碳和高级碳氢化合物等。
作为优选，步骤(1)中所述热解所需的能量由步骤(2)中所产生的所述烟气提供。
作为优选，步骤(1)中，热解温度为750～1000℃。
在本发明的步骤(2)中，所述等离子体气化熔炼是将热解产物中的热解渣和热解油采用等离子体技术进行处理。在对热解渣和热解油进行气化和熔炼处理后，反应所得气化气作为烟气中一部分，熔渣和合金分为上下两层。
作为优选，步骤(2)中，在所述等离子体气化熔炼中，采用非转移弧技术或转移弧技术，载气为氮气、氦气、空气和水蒸气中的一种或几种。
作为优选，所述矿渣纤维的制备包括：
将矿渣加热到熔融状态添加生石灰或者含氧化钙的固体废弃物进行调质，再用熔融液制备矿渣纤维。
更优选将矿渣加热1100℃～1800℃，以达到熔融状态。
在一些实施方式中，用熔融液制备矿渣纤维的方法为喷吹或甩丝。
作为优选，所述微晶玻璃的制备包括：
将矿渣在600-800℃下核化0.5-3h，而后在850-1000℃下晶化0.5-3h，最后升温至1000-1200℃直至坍落，冷却得到所述微晶玻璃。
作为优选，所述热解气的后续处理包括：
S1、将热解气在充分燃烧后进行余热利用，控制余热利用出口的烟气高于500℃；
S2、通过急冷使得烟气温度降到200℃以下后，经碱液洗涤去除烟气中的卤化物，而后通过干法或湿法除尘，并通过活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英后，排放到空气。
更优选地，干法除尘包括布袋收尘和电收尘中的至少一种。
更优选地，湿法除尘包括空塔洗涤、湍流塔洗涤、填料洗涤和两级电除雾中的至少一种。
作为优选，本发明中的所述废弃物为电子废弃物。
作为优选，所述废弃物为废旧电路板、铜电解阳极泥、废旧汽车催化剂中的一种或多种。
本领域人员可根据常识对上述方案进行组合，得到本发明的优选实施例。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明的方法不仅高效提升了铜、金、银、铂和钯等贵金属的回收率，而且可以将含溴、氯的有机废物无害化处理。另外由于等离子体过程不需要提供氧气或空气助燃，因此增大了设备的单位处理能力，并且大幅较少了烟气处理量。本发明的方法突出解决了有机污染物的无害化问题，同时能综合回收资源，具有可观的经济效益及良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的一种利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
下面对本发明所提供的一种利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法进行详细描述。
如图1所示，本发明提供了一种利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法，包括以下步骤：
步骤1、将预处理后的废旧电路板用等离子熔炼烟气进行控氧热解，热解温度为250～1000℃，从而得到热解渣、热解气以及热解油。
步骤2、将所述的热解渣和热解油进行等离子体气化熔炼，控制造渣剂添加量为所述电路板重量的5％-35％，氧化性气氛的分压为＞5kPa、反应温度为800-1500℃、反应时间为0.5-3小时，从而得到的熔渣、合金和等离子气化气；
步骤3、对所述等离子气化熔炼所得的熔渣进行控温调质制备矿渣纤维、微晶玻璃等高附加值产品。
步骤4：热解气在二燃室中充分燃烧后进行余热利用，控制余热利用出口烟气高于500℃；
步骤5：通过急冷使得烟气温度降到200℃以下，急冷之后的烟气依次经碱液洗涤去除烟气中的卤化物；
步骤6：干法或湿法除尘，活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英，最后排放到空气。
具体地，该金精矿的综合回收方法可以包括以下实施方案：
(1)在步骤1中，废旧电路板预处理经脱焊拆除电子元器件得到裸板，裸板经剪切或撕板得到热解用的原料，和不经过脱焊拆除电子元器件，直接剪切或撕板两种方法。将预处理后的废旧电路板通过皮带运输机送入热解用的炉窑能内，等离子熔炼烟气从炉窑下部进入，对废旧电路板进行控氧热解，控制温度为750～1000℃，热解气从烟道排出进入到二燃室，底部获得热解渣和热解油。
(2)在步骤2中，将所述的热解渣和热解油送至等离子体熔炼炉，添加以氧化钙为主的造渣剂添加量为所述电路板重量的5％-35％。采用的等离子体技术包括但不限于非转移弧技术和转移弧技术，将氮气、氦气、空气或水蒸气等的单一气体或混合气作为载气进行离子化后，对热解渣和热解油进行气化和熔炼处理，控制氧化性气氛的分压为＞5kPa、反应温度为800-1500℃、反应时间为0.5-3小时，反应所得气化气作为烟气中一部分，熔渣和合金分为上下两层。
(3)在步骤3中，将所述等离子气化熔炼所得的熔渣进行控温调质制备矿渣纤维、微晶玻璃等高附加值产品。制备矿渣纤维是将矿渣加热到熔融状态的温度为1100℃～1800℃，添加生石灰或者含氧化钙的固体废弃物等进行调质，再将熔融液喷吹或甩丝的方法制备矿渣纤维。制备微晶玻璃是将矿渣控温在600-800℃温度下核化0.5-3h，接着在850-1000℃温度下晶化0.5-3h，最后升温至1000-1200℃直至坍落，冷却，得到所述微晶玻璃。
(4)在步骤4中，二燃室通入热解气和助燃气，助燃气可以使空气或富氧空气，充分燃烧后尾气进入余热锅炉进行利用，控制余热利用出口烟气高于500℃。
(5)在步骤5中，余热锅炉的尾气经过水管急冷使得烟气温度降到200℃以下，急冷之后的烟气和碱液从洗涤塔的上部进入，烟气充分淋洗后脱除其中的卤化物，淋洗液进行结晶处理回收。
(6)在步骤6中，经步骤5淋洗后的烟气进行干法或湿法的除尘，其中干法收尘包括布袋收尘或电收尘中的至少一种，湿法收尘包括空塔洗涤、湍流塔洗涤、填料洗涤或两级电除雾中的至少一种。除尘后的烟气通过活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英，最后排放到空气。
进一步地，本发明提供的废旧电路板综合回收方法采用了废旧电路板用等离子气化熔炼烟气直接热解—>等离子气化熔炼—>熔渣高附加值利用、合金多金属精炼分离—>热解气综合处理的资源高效回收的绿色公益，不仅高效提升了铜、金、银、铂和钯的回收率，而且将含溴、氯的有机废物无害化处理。另外由于等离子体过程不需要提供氧气或空气助燃，因此增大了设备单位处理能力，并且大幅较少了烟气处理量。通过上述方案，本发明突出解决了有机污染物的无害化问题，对原料的适用性强，同时能综合回收资源，具有可观的经济效益及良好的应用前景。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的废旧电路板综合回收方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法，包括以下步骤：
步骤1、废旧电路板(主要成分为Cu 25.45％、Au 20.70g/t、Pd12.35g/t，Ca6.32％，Al 4.67％，Si 13.89％，C 21.10％，H 2.19％，N1.86％，其中，％均为质量百分比)预处理经脱焊拆除电子元器件得到裸板，裸板剪切到1-3cm。将预处理后的废旧电路板通过皮带运输机送入热解用的炉窑能内，等离子熔炼烟气从炉窑下部进入，对废旧电路板进行控氧热解，控制温度为800℃，热解气从烟道排出进入到二燃室，底部获得热解渣和热解油。
步骤2、将所述的热解渣和热解油送至等离子体熔炼炉，添加以氧化钙为主的造渣剂，其添加量为所述电路板重量的20％。采用非转移弧技术，将氮气作为载气进行离子化后，对热解渣和热解油进行气化和熔炼处理，控制氧化性气氛的分压为8kPa、反应温度为1200℃、反应时间为2.0小时，反应所得气化气作为烟气中一部分，熔渣和合金分为上下两层，合金中含铜和金分别为97.25％和80.32g/t，回收率分别为96.15％和95.45％。
步骤3、将所述等离子气化熔炼所得的熔渣进行控温调质制备成矿渣纤维。制备矿渣纤维是将矿渣加热到熔融状态的温度为1400℃，添加生石灰进行调质，再将熔融液喷吹方法制得矿渣纤维。
步骤4、二燃室通入热解气和助燃气，助燃气为富氧空气，充分燃烧后尾气进入余热锅炉进行利用，控制余热利用出口烟气为550℃。
步骤5、余热锅炉的尾气经过水管急冷使得烟气温度降到150℃，急冷之后的烟气和碱液从洗涤塔的上部进入，烟气充分淋洗后脱除其中的卤化物，淋洗液进行结晶处理回收。
步骤6、经步骤5淋洗后的烟气进行湍流塔洗涤除尘，除尘后的烟气通过活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英，烟气最后达标排放。
实施例2
本实施例提供一种利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法，包括以下步骤：
步骤1、废旧电路板(主要成分为Cu 20.15％、Au 10.52g/t、Ag354.16g/t，Ca 15,12％，Al 8.90％，Si 15.60％，C 1540％，H 1.70％，其中，％均为质量百分比)预处理经脱焊拆除电子元器件得到裸板，裸板剪切到1-3cm。将预处理后的废旧电路板通过皮带运输机送入热解用的炉窑能内，等离子熔炼烟气从炉窑下部进入，对废旧电路板进行控氧热解，控制温度为850℃，热解气从烟道排出进入到二燃室，底部获得热解渣和热解油。
步骤2、将所述的热解渣和热解油送至等离子体熔炼炉，添加以氧化钙为主的造渣剂，其添加量为所述电路板重量的15％。采用非转移弧技术，将氮气作为载气进行离子化后，对热解渣和热解油进行气化和熔炼处理，控制氧化性气氛的分压为6kPa、反应温度为1150℃、反应时间为2小时，反应所得气化气作为烟气中一部分，熔渣和合金分为上下两层，合金中含铜和金分别为98.25％和50.45g/t，回收率分别为95.75％和97.23％。
步骤3、将所述等离子气化熔炼所得的熔渣进行控温调质制备成微晶玻璃产品。制备矿渣纤维是将矿渣加热到熔融状态的温度为1450℃，添加生石灰进行调质。将熔融矿渣在700℃下核化2h，而后在900℃下晶化1h，最后升温至1000℃直至坍落，冷却得到微晶玻璃产品。
步骤4、二燃室通入热解气和助燃气，助燃气可以是空气或富氧空气，充分燃烧后尾气进入余热锅炉进行利用，控制余热利用出口烟气为高于550℃。
步骤5、余热锅炉的尾气经过水管急冷使得烟气温度降到150℃以下，急冷之后的烟气和碱液从洗涤塔的上部进入，烟气充分淋洗后脱除其中的卤化物，淋洗液进行结晶处理回收。
步骤6、经步骤5淋洗后的烟气进行湍流塔洗涤除尘，除尘后的烟气通过活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英，烟气最后达标排放。
此外，本发明还参照上述实施例的方式对本发明所提供的利用等离子体技术综合回收废旧电路板的方法进行了多次尝试，其均可以获得与上述实施例相当的效果。
综上可见，本发明实施例不仅可以实现废旧电路板的综合高效回收，而且将含溴、氯的有机废物无害化处理。另外由于等离子体过程不需要提供氧气或空气助燃，其设备具有单位处理能力大，并且大幅较少了烟气处理量等优点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种回收废弃物的方法，其特征在于，所述废弃物为废旧电路板，所述方法包括：
（1）将废弃物碎块在750~1000℃的弱氧化气氛下热解，得到热解渣、热解气以及热解油；
所述废弃物碎块的粒度为0.5-10cm；
（2）将所述热解渣和热解油进行等离子体气化熔炼，得到熔渣、合金和烟气；在所述等离子体气化熔炼中，造渣剂添加量为所述废弃物重量的5%-35%，氧化性气氛的分压为＞5kPa、反应温度为800-1500℃；
步骤（1）中所述热解所需的能量由步骤（2）中所产生的烟气提供；
（3）将所述熔渣用于制备矿渣纤维和/或微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，在所述等离子体气化熔炼中，采用非转移弧技术或转移弧技术，载气为氮气、氦气、空气和水蒸气中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述矿渣纤维的制备包括：
将熔渣加热到1100℃~1800℃，达到熔融状态后，添加生石灰或者含氧化钙的固体废弃物进行调质，再用熔融液制备矿渣纤维。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微晶玻璃的制备包括：
将熔渣在600-800℃下核化0.5-3h，而后在850-1000℃下晶化0.5-3h，最后升温至1000-1200℃直至坍落，冷却得到所述微晶玻璃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热解气的后续处理包括：
S1、将热解气在充分燃烧后进行余热利用，控制余热利用出口的烟气高于500℃；
S2、通过急冷使得烟气温度降到200℃以下后，经碱液洗涤去除烟气中的卤化物，而后通过干法或湿法除尘，并通过活性炭吸收去掉烟气中残余的重金属或二噁英后，排放到空气；
干法除尘包括布袋收尘和电收尘中的至少一种；湿法除尘包括空塔洗涤、湍流塔洗涤、填料洗涤和两级电除雾中的至少一种。
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