CN104785286A - 一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其中铁硅分子筛:粘结剂:过渡金属氧化物:碱性金属氧化物的重量比例为：100:(10～30):(2～10):(3～10)。所述低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，将铁硅分子筛和粘结剂前体按比例混合均匀，混捏、成型、干燥、焙烧后，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，干燥、焙烧，制得成品催化剂。本发明的催化剂用于低碳烃与二氧化碳转化制乙烯过程，活性好、目的产物选择性高，且催化剂反应稳定性和再生性能优异。

Description

一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低碳烃催化转化领域，具体地说，涉及一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2014年我国进口原油3.1亿吨，对外依存度高达59.6％，严重威胁着我国的能源战略安全。相对石油资源而言，我国天然气资源相对丰富，实现天然气资源的高效转化和利用，将是对石油资源的有效补充。
与蒸汽裂解制乙烯过程相比较，以CO2作为温和氧化剂，通过CO2氧化乙烷脱氢制乙烯，可以有效降低过程的反应温度，并避免了蒸汽裂解制乙烯过程大量水蒸汽的应用，从而大幅降低乙烯生产能耗；而且，与蒸汽裂解制乙烯过程相比，CO2氧化乙烷脱氢制乙烯过程可进一步提高目的产物选择性，简化分离流程。
矿物燃料燃烧和工业生产释放出的大量CO2，不仅造成碳资源的浪费,而且引起温室效应等严重环境问题，减少CO2的排放已成为人类目前必须解决的重要问题；CO2氧化乙烷脱氢制过程在生产乙烯的同时，还充分利用CO2中的碳资源副产合成气和氢气，并缓解温室气体对环境的不良影响。
本发明提供了一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法，该催化剂用于低碳烃与二氧化碳转化制乙烯过程，活性好、目的产物选择性高，且易于操作和工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂及其制备方法和应用。
一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂，该催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其重量比例为：铁硅分子筛：粘结剂：过渡金属氧化物：碱性金属氧化物为100:(10～30):(2～10):(3～10)；
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、AEL、TON、MTT、MTW、FER、MWW或MOR构型中之一种，所述分子筛中Fe2O3占铁硅分子筛含量的1～10％；
所述过渡金属氧化物为锰、钴或铬的氧化物，所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物；
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅至少之一种。
所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁硅分子筛和粘结剂前体按照质量比分子筛:粘结剂:助挤剂为100：(10～30)：(2～5)混合均匀，加入浓度为8～15％的硝酸混捏均匀，挤条成型，干燥，在480～560℃下焙烧3～6小时；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，80～120℃下干燥6～12小时；
(3)上述样品在400～650℃下焙烧2～6小时，即得成品催化剂。
所述碱性金属的可溶性溶液为其相应金属的可溶性盐溶液或碱溶液；所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
所述的粘结剂前体为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
所述助挤剂为所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。
一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的应用，所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气或富丙烷气中至少之一种。
所述铁硅分子筛为Fe-MFI分子筛、Fe-MEL分子筛、Fe-AEL分子筛、Fe-TON分子筛、Fe-MTT分子筛、Fe-MTW分子筛、Fe-FER分子筛、Fe-MWW分子筛、Fe-MOR分子筛中之一种；所述铁硅分子筛中，Fe2O3占铁硅分子筛含量的1～10％；
本发明的催化剂用于低碳烃与二氧化碳转化制乙烯过程，活性好、目的产物选择性高，且催化剂反应稳定性和再生性能优异。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例提供的催化剂由铁硅分子筛Fe-MFI、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其中铁硅分子筛Fe-MFI:Al2O3:MnO:K2O的重量比例为100:20:8:10。
所述低碳烃与二氧化碳转化催化剂，制备步骤如下：
(1)将铁硅分子筛Fe-MFI、粘结剂前体拟薄水铝石和助挤剂按照干基质量百分比100分子筛:20粘结剂:3助挤剂的比例混合均匀后，加入适量10％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，120℃下干燥6小时，在520℃下焙烧4小时；其中，所述铁硅分子筛Fe-MFI中，Fe2O3占铁硅分子筛含量的8％；所述助挤剂为田菁粉；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Mn和碱金属K的硝酸盐溶液，其中，Mn和K的量按如下比例计，Fe-MFI:MnO:K2O的重量比例为100:8:10，然后100℃下干燥8小时；
(3)将上述样品在550℃下焙烧3小时，制得成品催化剂A。
实施例2
本实施例提供的催化剂由铁硅分子筛Fe-MEL、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其中铁硅分子筛Fe-MEL:Al2O3:MnO:Cs2O的重量比例为100:10:2:10。
所述低碳烃与二氧化碳转化催化剂，制备步骤如下：
(1)将铁硅分子筛Fe-MEL、粘结剂前体铝溶胶和助挤剂按照干基质量百分比100分子筛:10粘结剂:5助挤剂的比例混合均匀后，加入适量8％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，100℃下干燥10小时，在480℃空气气氛下焙烧6小时；其中，所述铁硅分子筛Fe-MEL中，Fe2O3占铁硅分子筛含量的10％；所述助挤剂为淀粉；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Mn和碱金属Cs的硝酸盐溶液，其中，Mn和K的量按如下比例计，Fe-MFI:MnO:Cs2O的重量比例为100:8:10，然后120℃下干燥6小时；
(3)将上述样品在600℃下焙烧2小时，制得成品催化剂B。
实施例3
本实施例提供的催化剂由铁硅分子筛Fe-MWW、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其中铁硅分子筛Fe-MWW:Al2O3:Cr2O3:BaO的重量比例为100:30:10:3。
所述低碳烃与二氧化碳转化催化剂，制备步骤如下：
(1)将铁硅分子筛Fe-MWW、粘结剂前体拟薄水铝石和助挤剂按照干基质量百分比100分子筛:30粘结剂:2助挤剂的比例混合均匀后，加入适量15％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，120℃下干燥6小时，在560℃空气气氛下焙烧3小时；其中，所述铁硅分子筛Fe-MEL中，Fe2O3占铁硅分子筛含量的2％；所述助挤剂为甲基纤维素；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Cr和碱土金属Ba的硝酸盐溶液，其中，Cr和Ba的量按如下比例计，铁硅分子筛Fe-MWW:Cr2O3:BaO的重量比例为100:10:3，然后80℃下干燥12小时；
(3)将上述样品在650℃下焙烧2小时，制得成品催化剂C。
实施例4
本实施例提供的催化剂由铁硅分子筛Fe-MTT、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其中铁硅分子筛Fe-MTT:Al2O3:Co2O3:K2O的重量比例为100:20:2:8。
所述低碳烃与二氧化碳转化催化剂，制备步骤如下：
(1)将铁硅分子筛Fe-MTT、粘结剂前体拟薄水铝石和助挤剂按照干基质量百分比100分子筛:20粘结剂:5助挤剂的比例混合均匀后，加入适量10％浓度的硝酸混捏均匀，挤条成型，120℃下干燥6小时，在540℃空气气氛下焙烧3小时；其中，所述铁硅分子筛Fe-MTT中，Fe2O3占铁硅分子筛含量的7％；所述助挤剂为聚乙二醇；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属Co和碱金属K的硝酸盐溶液，其中，Co和K的量按如下比例计，铁硅分子筛Fe-MTT:Co2O3:K2O的重量比例为100:2:8，然后100℃下干燥12小时；
(3)将上述样品在520℃下焙烧6小时，制得成品催化剂D。
实施例5
所发明的催化剂用于低碳烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程，呈现出优异的反应性能。表1列出了在如下反应条件下，实施例1～4所制备的催化剂的反应性能。反应条件：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4。
*以丙烷为原料生产低碳烯烃，其余以乙烷为原料生产乙烯。

Claims (7)

1.一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂，其特征在于，该催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、过渡金属氧化物和碱性金属氧化物组成，其重量比例为铁硅分子筛：粘结剂：过渡金属氧化物：碱性金属氧化物为100:(10～30):(2～10):(3～10)；
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、AEL、TON、MTT、MTW、FER、MWW、MOR构型中之一种，所述分子筛中Fe2O3占铁硅分子筛含量的1～10％；
所述过渡金属氧化物为锰、钴、铬的氧化物，所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物；
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅至少之一种。
2.按照权利要求1所述的一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂，其特征在于所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
3.按照权利要求1所述的一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铁硅分子筛、粘结剂前体、助挤剂按照质量比分子筛:粘结剂:助挤剂为100：(10～30)：(2～5)混合均匀，加入浓度为8～15％的硝酸混捏均匀，挤条成型，干燥，在480～560℃下焙烧3～6小时；
(2)将上述样品在抽真空条件下，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，80～120℃下干燥6～12小时；
(3)上述样品在400～650℃下焙烧2～6小时，即得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱性金属的可溶性溶液为其相应金属的可溶性盐溶液或碱溶液；所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba。
5.按照权利要求3所述的一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂前体为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
6.按照权利要求3所述的一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的制备方法，其特征在于所述助挤剂为所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的一种低碳烃与二氧化碳转化催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气或富丙烷气中至少之一种。
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