JP2020180079A - γ形グリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的かつ経済的にγ形グリシン結晶を得る。【解決手段】グリシンを含有するグリシン水溶液からグリシンの結晶を晶析により析出させるグリシン結晶の製造方法において、飽和濃度未満の前記グリシン水溶液にアルカリを添加しｐＨを８〜１２に調整した原料を、晶析槽において蒸発濃縮させ、γ形グリシン結晶を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、γ形グリシンを晶析により製造するγ形グリシンの製造方法に関する。

グリシン結晶は食品添加物や医薬品、農薬の原料、工業製品としてのキレート剤等として使用されている。グリシン結晶には、α形、β形、γ形の３形態がある。

一般的に流通しているのはα形グリシンであり、α形グリシン結晶はしばしば保管中に強固に凝結し、使用に際してのハンドリングはもとより、製造プロセス及び保管、流通過程において大きな問題となることが知られている。

上記の問題に対してγ形グリシン結晶は凝結しにくい結晶性状を有していることが知られており、そのγ形グリシン結晶を得るためのいくつかの方法が知られている。

例えば、特許文献１は、グリシン水溶液を５℃／ｈｒ以下で徐冷することによりγ形グリシンを得る方法を提案するものである。
この方法は基本的にバッチ晶析操作となり大量生産のためには容量の大きな設備を要するため工業生産には適さない。

特許文献２には、α形結晶とγ形結晶の共存下でα形をγ形に転移する方法が提案されているが、その転移過程において上記凝結の問題を解消するに至っていない。

さらに、特許文献３には、α形グリシン結晶をｐＨ７〜１４に調整した水スラリー中に保持することでγ形グリシンに転移させる方法が紹介されている。ｐＨ調整方法としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等を添加する方法が提示されており、実施例では水酸化ナトリウムを使用した例が紹介されている。
しかしながら、ｐＨ調整に使用される水酸化ナトリウムは系全体量に対して微量ではあるが、例えばナトリウム存在下ではグリシンはナトリウム塩を形成するため、結晶製品純度の維持、向上という観点では好ましくない。

特公平２−９０１８号公報 特公平２−９０１９号公報 特許第３８０６９５１号公報

そこで、本発明の主たる課題は、前述の諸問題を解決し、γ形グリシン結晶の工業的かつ経済的な晶析方法を提供することにある。

上記課題を解決した本発明のγ形グリシンの製造方法は、グリシンを含有するグリシン水溶液からグリシンの結晶を晶析により析出させるグリシン結晶の製造方法において、
飽和濃度未満の前記グリシン水溶液にアルカリを添加しｐＨを７．５〜１２．５に調整した原料を、晶析槽において蒸発濃縮させ、γ形グリシン結晶を得ることを特徴とするものである。

前記蒸発濃縮の操作温度は６０℃以下、特に４５℃以下とするのが望ましい。

添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウムであるのが望ましい。

以上のとおり、本発明によれば、グリシン水溶液から工業的かつ経済的な方法で直接的にγ形グリシン結晶を得ることができる。

グリシンの溶解度曲線である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

実施の形態においては、グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析により析出させるグリシン結晶の製造方法において、飽和濃度未満のグリシン水溶液にアルカリを添加しｐＨを７．５〜１２．５に調整した原料を、晶析槽において蒸発濃縮させ、γ形グリシン結晶を得る。
ｐＨが低いとγ形グリシン結晶を得ることが困難であり、ｐＨを過度に高くしてもアルカリの使用量が嵩むとともに、製造設備の強アルカリの使用による材質制限が生じ不利となる。ｐＨは７．８〜１１．０がより好ましい。

グリシンを含有するグリシン水溶液は、一般的に知られているグリシンの合成反応工程及びその後の不純物除去工程から得られるグリシン水溶液を使用できる。
グリシンの合成反応としては、モノクロル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法等を使用できるが、これらに限定されない。

グリシン水溶液を晶析槽を含む晶析工程へ供給するに際しては、前述の特許文献に記載されているような飽和液やスラリーでもよいが、これである必要はなく、むしろ配管閉塞を抑止し得る安定的な液移送や、晶析操作時の急激な脱過飽和を避けるためにも飽和濃度未満の水溶液であることが好ましい。
図１にグリシンの溶解度曲線を示した。

グリシン水溶液の供給方法としては、工業的な大量生産を考慮すると連続供給が好ましいが、フェドバッチ方式のような断続供給を行うことも可能である。
また、本発明は回分式の晶析方法であってもよい。

原料のｐＨ調整方法としては、原料供給タンクなどにアルカリ水溶液を添加する方法やインラインミキサー等で供給ライン中にアルカリ水溶液を添加する等、工業的に汎用な方法を用いることができる。

アルカリ源としては種々の化学種が使用可能であり、工業生産を考慮した場合、その流通性や価格、グリシンと形成する塩の安全性、装置や配管へのスケーリングトラブル発生の可能性を考慮すると、水酸化ナトリウム水溶液の使用が好適である。

晶析操作を行う晶析槽において減圧条件下にて蒸発濃縮を行う。晶析槽を減圧するための手段としては、エジェクターや真空ポンプ等、工業的に汎用な方法を用いることができる。

蒸発濃縮操作の操作圧力としては２０ｋＰａＡ以下であるのが好適である。

晶析槽に供給するグリシン水溶液を予め予熱しておき晶析槽での蒸発量を調節することも可能である。
晶析槽は加熱手段を具備していることが好ましい。その加熱手段として、より具体的には晶析槽外部に設けられたジャケット、電気ヒーターあるいは電磁誘導加熱器、晶析槽内部に設けられた加熱エレメント等が挙げられる。

また、晶析槽外部に熱交換器を設置し、循環ポンプあるいはサーモサイフォン方式により循環液を加熱することも可能である。

γ形結晶を得るためには晶析操作温度を６０℃以下とすることが好ましいが、６０℃近傍で操作した場合は相当量のα形結晶が含まれるため、実際的なγ形結晶を得るためには、４５℃以下で晶析操作を行うことがより好ましい。

得られた結晶は、晶析槽からスラリーとして抜き出すことが現実的であり、スラリーの抜出し方法としては、抜出しポンプの必要ＮＰＳＨ（Net Positive Suction Head：正味吸込ヘッド）が得られる高さに晶析槽を設置し連続的に抜き出す方法が採用できる。
晶析槽の設置高さが十分に得られない場合、あるいは後段が回分式の固液分離機である等、機器の設置条件あるいはプロセスの構成条件によっては減圧可能な排出容器を設けて断続的にスラリーを抜き出すことも可能である。

スラリーから結晶を分離する固液分離方式としては、工業的に汎用な連続式あるいは回分式の濾過機あるいは遠心分離機を使用することができる。
更なる結晶純度向上を目的として、この固液分離工程において純水等により結晶洗浄を行うことも可能である。

固液分離により分離された濾液は、回収率向上、スラリー濃度調整、あるいは濾液を加熱して晶析操作温度を調整すること等を目的として一部あるいは全量を晶析槽に返送することができる。
しかるに、蒸発濃縮晶析においては供給液に目的成分以外の不純物が含まれている場合、濾液を循環し続けると系内に不純物が蓄積するおそれがあるため、分離された濾液の一部を系外に排出することが好ましい。

固液分離された結晶は必要に応じて間接加熱方式あるいは直接加熱方式の工業的に汎用な乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥結晶を得ることができる。

（実施例１）
合成反応工程より得られた濃度１７ｗｔ％のグリシン水溶液１Ｌを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、そこに１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、ｐＨが約８であることを確認した。
それをオイルバスに浸漬しマグネティックスターラーで攪拌しながら６〜７ｋＰａＡに減圧し、液温が４０℃となるように調整しながら蒸発濃縮操作を行った。蒸発した蒸気は５℃のチラー水を流通させたコンデンサーで凝縮し、凝縮水はコンデンサーに連結させた１Ｌのセパラブルフラスコに捕集した。
凝縮水が３００ｍＬ留出したところで市販のγ形グリシン結晶を種晶として１０ｇ添加した。その後も蒸発濃縮操作を継続して結晶量を増やし、留出量が６００ｍＬとなったところで加熱及び減圧を停止した。得られたスラリーを遠心分離機で分離し、液分と分離した結晶を８０℃で１２時間静置乾燥した。
得られた結晶をＸ線回析装置及びフーリエ変換赤外分光光度計で分析したところ、γ形グリシン結晶のピークを確認できた。

（比較例１）
合成反応工程より得られた濃度１７ｗｔ％のグリシン水溶液１Ｌを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、それをオイルバスに浸漬しマグネティックスターラーで攪拌しながら４２〜４７ｋＰａＡに減圧し、液温が８０℃となるように調整しながら蒸発濃縮操作を行った。蒸発した蒸気は５℃のチラー水を流通させたコンデンサーで凝縮し、凝縮水はコンデンサーに連結させた１Ｌのセパラブルフラスコに捕集した。
凝縮水が５３０ｍＬ留出したところで市販のγ形グリシン結晶を種晶として１０ｇ添加した。その後も蒸発濃縮操作を継続して結晶量を増やし、留出量が６９０ｍＬとなったところで加熱および減圧を停止した。得られたスラリーを遠心分離機で分離し、液分と分離した結晶を８０℃で１２時間静置乾燥した。
得られた結晶をＸ線回析装置及びフーリエ変換赤外分光光度計で分析したところ、α形グリシン結晶のピークが得られた。

（比較例２）
合成反応工程より得られた濃度１７ｗｔ％のグリシン水溶液１Ｌを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、そこに１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、ｐＨが約８であることを確認した。
それをオイルバスに浸漬しマグネティックスターラーで攪拌しながら１７〜２０ｋＰａＡに減圧し、液温が６０℃となるように調整しながら蒸発濃縮操作を行った。蒸発した蒸気は５℃のチラー水を流通させたコンデンサーで凝縮し、凝縮水はコンデンサーに連結させた１Ｌのセパラブルフラスコに捕集した。
凝縮水が４５０ｍＬ留出したところで市販のγ形グリシン結晶を種晶として１０ｇ添加した。その後も蒸発濃縮操作を継続して結晶量を増やし、留出量が６７０ｍＬとなったところで加熱および減圧を停止した。得られたスラリーを遠心分離機で分離し、液分と分離した結晶を８０℃で１２時間静置乾燥した。
得られた結晶をＸ線回析装置及びフーリエ変換赤外分光光度計で分析したところ、γ形グリシン結晶主体のα形−γ形の混合ピークが得られた。

（比較例３）
合成反応工程より得られた濃度１７ｗｔ％のグリシン水溶液１Ｌを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、そこに１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、ｐＨが約８であることを確認した。
それをオイルバスに浸漬しマグネティックスターラーで攪拌しながら４２〜４７ｋＰａＡに減圧し、液温が８０℃となるように調整しながら蒸発濃縮操作を行った。蒸発した蒸気は５℃のチラー水を流通させたコンデンサーで凝縮し、凝縮水はコンデンサーに連結させた１Ｌのセパラブルフラスコに捕集した。
凝縮水が５３０ｍＬ留出したところで市販のγ形グリシン結晶を種晶として１０ｇ添加した。その後も蒸発濃縮操作を継続して結晶量を増やし、留出量が６９０ｍＬとなったところで加熱および減圧を停止した。得られたスラリーを遠心分離機で分離し、液分と分離した結晶を８０℃で１２時間静置乾燥した。
得られた結晶をＸ線回析装置及びフーリエ変換赤外分光光度計で分析したところ、α形グリシン結晶主体のα形−γ形の混合ピークであった。

本発明によって得られるグリシン結晶は、食品添加物、医薬品、農薬の原料、工業製品としてのキレート剤等として使用できる。
製造プロセス過程、保管過程及び流通過程において、凝結がなく、ハンドリング性に優れたものとなる。

Claims (3)

1. グリシンを含有するグリシン水溶液からグリシンの結晶を晶析により析出させるグリシン結晶の製造方法において、
   飽和濃度未満の前記グリシン水溶液にアルカリを添加しｐＨを７．５〜１２．５に調整した原料を、晶析槽において蒸発濃縮させ、γ形グリシン結晶を得ることを特徴とするγ形グリシンの製造方法。
2. 前記蒸発濃縮の操作温度が４５℃以下である請求項１に記載のγ形グリシンの製造方法。
3. 前記アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１又は２に記載のγ形グリシンの製造方法。

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