CN114507150A - 一种海因前驱液及使用该海因前驱液制备甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种海因前驱液及使用该海因前驱液制备甘氨酸的方法，海因前驱液为包含海因酰胺、海因组分的水溶液，且组分中海因酰胺与海因摩尔比不低于2:1；本发明使用羟基乙腈物料与二氧化碳源、氨源、水在合成装置中，于80～100℃条件下反应制备得到海因前驱液，获得的海因前驱液进入水解装置中与含金属氧化物的固体催化剂接触，在70～120℃条件下水解得甘氨酸水解液，甘氨酸水解液经固液分离装置分离固体催化剂后，经浓缩、脱氨后送入喷雾装置喷雾干燥获得甘氨酸产品，分离出的固体催化剂返回水解液装置回用。本发明解决了现有的直接海因法存在的海因完全靠自水解难以充分转化为甘氨酸产品的问题。

Description

一种海因前驱液及使用该海因前驱液制备甘氨酸的方法

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种海因前驱液及使用该海因前驱液制备甘氨酸的方法。

背景技术

甘氨酸(缩写为GLY)，又称氨基乙酸或乙氨酸，是相对分子质量最小、结构最简单的α -氨基酸，广泛用于农药、化工、医药、日化、食品等行业中。

目前，工业上甘氨酸主要以化学合成方法获得，根据工艺不同主要可分为氯乙酸法、施特雷克(Strecker)法、改进施特雷克法、直接海因法等。氯乙酸法以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品作用下获得甘氨酸和副产盐氯化铵，该法工艺较短、原料易得，是国内目前主要采用的生产工艺，但该法也具有反应时间长、催化剂乌洛托品消耗大、需要处理大量含盐废水、产品纯度不高等问题，随着国内安全环保要求的提高，该法的进一步发展将会受到限制，且该法获得的甘氨酸纯度较低、纯化困难，对该法获得的甘氨酸在医药、日化、食品等领域的应用也造成了极大限制。施特雷克法是以甲醛、氰化钠(或氰化钾)与氯化铵为原料，在低温下反应加醋酸使亚甲基氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再经过硫酸处理为氨基乙腈硫酸盐，钾氢氧化钡脱硫酸根，获得甘氨酸和硫酸钡。该方法工艺流程长、操作复杂，目前已改进施特雷克法和直接海因法替代。改进施特雷克法是目前国外主要使用的方法，该法以羟基乙腈为原料，经加氨氨化为氨基乙腈后，再强碱作用下水解获得甘氨酸碱盐，进一步经酸化、浓缩、脱色、分离后获得甘氨酸。该法工艺较为简洁，副产盐硫酸钠较氯乙酸法的氯化铵更易分离，具有一定工业优势，但该法羟基乙腈氨化过程容易产生亚氨基二乙腈、氨基三乙腈等副产物，在后续碱解酸化中生成亚氨基二乙酸等副产物，需要单独处理。直接海因法采用羟基乙腈与二氧化碳源、氨源反应生成海因，再在140-200℃高温下自水解获得甘氨酸，该法最大优势在于不生成副产盐，因此无需进行复杂的甘氨酸与副产盐分离，但目前的缺陷在于，采用海因自水解的方式，往往不能彻底水解转化为产品甘氨酸，而是获得以甘氨酸为主包含海因酸、海因酰胺、甘氨酸酰胺、二肽等多种中间产物和副产物的混合物，甘氨酸的一次取出率在65-70％左右，母液需通过循环至前段海因合成或水解步骤，造成副反应众多的问题，且该法色素累积严重，需要大量活性炭进行脱色才能得到合格的甘氨酸产品。

综上所述，现有甘氨酸化学合成法中，国内主流的氯乙酸法随着环保安全要求提升，将会逐步受到限制甚至淘汰，而国外主要采用的改进施特雷克法，需要消耗大量酸碱，并产生大量硫酸钠副产盐，且氨化过程产生的亚氨基二乙酸等副产物也需要额外分离，整体上仍是一种操作较为复杂的生产工艺。而现有的直接海因法则存在完全靠自水解难以充分转化为甘氨酸产品的问题，脱氨浓缩和母液不断循环使其反应液成分极为复杂，且生成大量色素杂质，需要消耗大量的活性炭脱色，产生难处理的湿活性炭固废。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种海因前驱液及使用该海因前驱液制备甘氨酸的方法，解决了现有的直接海因法存在的海因完全靠自水解难以充分转化为甘氨酸产品的问题。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明一方面在于提供了一种海因前驱液，所述海因前驱液为包含海因酰胺、海因组分的水溶液，且组分中海因酰胺与海因摩尔比不低于2:1。

作为优选的，所述海因前驱液中海因酰胺与海因摩尔比为2.99～5.84。

作为优选的，所述海因前驱液为羟基乙腈物料与二氧化碳源、氨源在80～100℃条件下反应制得。

通过在80～100℃条件下制备得包含海因酰胺、海因组分的海因前驱液，使其具有含量更低的海因组分(组分中海因酰胺与海因摩尔比不低于2:1)，海因前驱液合成能耗较直接海因法低，且更容易水解，因此本发明甘氨酸生产能耗也相对现有技术进一步降低。

作为优选的，所述羟基乙腈物料、二氧化碳源、氨源中羟基乙腈与二氧化碳、氨、水的摩尔比为1:2～4:3～5:30～40。

作为优选的，所述羟基乙腈物料为羟基乙腈和/或其水溶液，所述二氧化碳源为固体二氧化碳、气体二氧化碳、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种，所述氨源为液氨、氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种。

作为优选的，所述羟基乙腈物料的pH值控制在2～5，所述二氧化碳源、氨源在与羟基乙腈物料反应前预热温度为80～100℃。

对羟基乙腈物料的pH值进行控制以及预热二氧化碳源、氨源，可有效解决海因前驱体合成过程中羟基乙腈分解聚合带来的色素杂质，这些杂质既影响最终产品质量，也会对固体催化剂产生一定吸附包裹使其活性大大降低，因此采取本发明方案制备的甘氨酸可无需脱色，避免产生大量的活性炭废弃物，特别的采用酸性离子交换树脂酸化羟基乙腈不会带入无机酸(如硫酸、盐酸等)，这些无机酸在后续反应中生成对应的副产铵盐存在于母液或产品中，也会造成金属氧化物催化剂的失活。

本发明的另一方面在于提供了一种甘氨酸制备方法，所述制备方法使用了上述的海因前驱液，所述制备方法为使用含氧化铈的固体催化剂与所述海因前驱液接触反应，获得的甘氨酸水解液经固液分离去除固体催化剂后，经浓缩、脱氨、干燥，得到甘氨酸产品。

作为优选的，所述固体催化剂与羟基乙腈的质量比为0.1～1:1，所述固体催化剂中氧化铈含量不低于40w％。

作为优选的，所述固体催化剂与海因前驱液在70～120℃条件下接触反应。

作为优选的，所述固体催化剂还包含锌、钛、锰、铜、铁、铂、铌、铬、钼、锆的氧化物中至少一种，所述固体催化剂为混合物、固溶体或负载型固体催化剂。

本发明采用pH＝2～5的羟基乙腈物流与预热至80～100℃的二氧化碳源、氨源进行在80～ 100℃制备得包含海因酰胺、海因组分的海因前驱液，该海因前驱液中含有更低的海因组分，海因前驱液合成能耗较直接海因法低，且更容易水解，以便后续制备甘氨酸，可实现甘氨酸的无副产盐不循环母液的高转化率制备，工艺高效清洁，具有良好的工业应用推广价值。

本发明的甘氨酸制备方法，使用含金属氧化物的固体催化剂与海因前驱液接触，可以在较低温度(70～120℃)条件下使海因及其酰胺充分水解为甘氨酸，而不必因海因未完全水解而部分取出甘氨酸，再将结晶母液返回海因合成或水解步骤，充分水解的海因前驱液转化为甘氨酸水解液，经分离固体催化剂后直接浓缩、脱氨、喷雾干燥获得甘氨酸产品，反应彻底，产率高，充分水解的甘氨酸水解液采取喷雾干燥可使一次性收率最高可达99.8％，大大提高了甘氨酸的生产效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的甘氨酸制备方法如下：羟基乙腈物料与二氧化碳源、氨源、水在合成装置中，于 80～100℃条件下反应制备得到海因前驱液，获得的海因前驱液进入水解装置中与含金属氧化物的固体催化剂接触，在70～120℃条件下水解得甘氨酸水解液，甘氨酸水解液经固液分离装置分离固体催化剂后，经浓缩、脱氨后送入喷雾装置喷雾干燥获得甘氨酸产品，分离出的固体催化剂返回水解液装置回用。

其中的合成装置和水解装置可选自管式、釜式、塔式、微通道等反应器中的至少一种，海因前驱液合成优选连续性高的管式或微通道反应器，海因前驱液与固体催化剂的接触水解优选釜式或微通道反应器。甘氨酸水解液中的固体催化剂采用静置倾析、过滤、膜过滤等分离装置实现分离，优选膜过滤并采用连续过滤的方式。

其中的羟基乙腈物料的pH值控制在2～5，优选新合成的羟基乙腈物料，更优选新合成的 30～70w％羟基乙腈水溶液；羟基乙腈在被生产出来时即被采用酸性离子交换树脂酸化至 pH＝2～5，所用的酸性离子交换树脂选自官能团为磺酸基型或羧酸基型，可以使新制备的羟基乙腈通过所选酸性离子交换树脂并获得pH＝2～5的酸化羟基乙腈，或将羟基乙腈存储于装载有所述酸性离交树脂容器内使其整体混合液pH保持2～5获得，该状态下使其稳定保存，使用时再从容器内转出。

其中的二氧化碳源、氨源在与羟基乙腈物料反应前预热温度为80～100℃；羟基乙腈物料、二氧化碳源、氨源中羟基乙腈与二氧化碳、氨、水的摩尔比为1:2～4:3～5:30～40，羟基乙腈物料为羟基乙腈和/或其水溶液，所述二氧化碳源为固体二氧化碳、气体二氧化碳、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种，所述氨源为液氨、氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种。

其中的固体催化剂与羟基乙腈的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.8，更优选0.2～0.6，固体催化剂中氧化铈含量不低于40w％。固体催化剂可以直接完全为氧化铈(优选二氧化铈)晶体，也可为包含锌、钛、锰、铜、铁、铂、铌、铬、钼、锆的氧化物中至少一种的混合物、固溶体或负载型固体催化剂，优选除氧化铈外还包括锌、钛、铌、锆氧化物中的至少一种，氧化铈为二氧化铈、三氧化二铈中至少一种，优选二氧化铈，氧化铈的晶型为八面体、立方体、不定型、球形、类球形、棒状中的至少一种，优选八面体、不定型、立方体中至少一种。

为了更好的了解本发明的甘氨酸制备方法，进行了以下实施例的实验。

第一部分 海因前驱液制备

实施例1(海因前驱液制备，10min,80℃)

将23w％碳酸氢铵水溶液以33L/min泵入一级管式反应器内预热至80℃并继续进入二级管式反应器，45w％羟基乙腈物料(pH＝3，溶剂为水)以5L/min进入二级管式反应器，二级管式反应器控温80℃，反应器中物料比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:2:4:39.6，反应停留 10min，二级反应器出口获得浅黄色海因前驱液，HPLC分析前驱液组分中海因酰胺占比 72.54％，海因占比24.23％，其余海因酸、甘氨酸酰胺、甘氨酸等合计占比约3.23％。

实施例2(海因前驱液制备，5min,90℃)

将23w％碳酸氢铵水溶液以33L/min泵入一级管式反应器内预热至80℃并继续进入二级管式反应器，45w％羟基乙腈物料(pH＝5，溶剂为水)以5L/min进入二级管式反应器，二级管式反应器控温90℃，反应器中物料比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:2:4:39.6，反应停留 5min，二级反应器出口获得浅黄色海因前驱液，HPLC分析前驱液组分中海因酰胺占比77.54％，海因占比18.42％，其余海因酸、甘氨酸酰胺、甘氨酸等合计占比约4.04％。

对比例1(直接海因法海因步骤，30min，120℃)

将碳酸铵576g，脱盐水2060g加入3000ml高压反应釜(材质316L)，密闭反应釜升温至50℃，通过反应釜进料口加入65w％羟基乙腈210.5g(羟基乙腈：碳酸氢铵：水＝1:3:50)，加毕关闭进料阀，升温反应釜至120℃保温反应30min，反应毕降温至40℃得棕黄色直接海因法海因液，HPLC分析该海因液有效组分中海因占比47.96％，海因酰胺33.44％，海因酸10.66％，甘氨酸酰胺6.35％，甘氨酸1.07％，甘氨酸二肽0.52％。

实施例3(海因前驱液，2min，100℃)

将23w％碳酸氢铵水溶液以33L/min泵入一级管式反器内预热至100℃并继续进入二级管式反应器，45w％羟基乙腈物料(pH＝2，溶剂为水)以5L/min进入二级管式反应器，二级管式反应器控温100℃，反应器中物料比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:2:4:39.6，反应停留 2min，二级反应器出口获得浅黄色海因前驱液，HPLC分析前驱液组分中海因酰胺占比80.54％，海因占比13.79％，其余海因酸、甘氨酸酰胺、甘氨酸等合计占比约5.67％。

实施例4(海因前驱液，2min，100℃)

将27.3w％碳酸氢铵液以40L/min泵入一级管式反应器内预热至80℃并继续进入二级管式反应器，65w％羟基乙腈物料(pH＝4，溶剂为水)以5L/min进入二级管式反应器，二级管式反应器控温100℃，反应器中物料比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:2:4:30，反应停留2min，二级反应器出口获得浅黄色海因前驱液，HPLC分析前驱液组分中海因酰胺占比81.45％，海因占比14.84％，其余海因酸、甘氨酸酰胺、甘氨酸等合计占比约3.71％。

实施例5(海因前驱液，5min，90℃)

30w％碳酸铵以55L/min泵入一级管式反应器内预热至80℃并继续进入二级管式反应器， 65w％羟基乙腈物料(pH＝4，溶剂为水)以5L/min进入二级管式反应器，二级管式反应器控温90℃，反应器中物料比为羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:3:6:40，反应停留5min，二级反应器出口获得浅黄色海因前驱液，HPLC分析前驱液组分中海因酰胺占比73.22％，海因占比 23.56％，其余海因酸、甘氨酸酰胺、甘氨酸等合计占比约3.22％。

由实施例1-5及对比实施例1可知，采用本发明的方法制备的海因前驱液中，海因酰胺与海因的比例为2.99-5.84，均高于2:1，而按现有技术直接海因法条件制备的海因液中，海因酰胺与海因的比例为0.7:1，按海因酸与海因酰胺之和与海因比例也仅为0.92:1.即本发明制备的海因前驱液相较现有技术具备显著的区别：拥有更多的海因酰胺和更少的海因，由于海因作为五元环的稳定结构，其水解需要更高的能量，因此降低海因比例将有助于其更容易地转化为甘氨酸。

第二部分 利用海因前驱液制备甘氨酸

实施例6(立方体氧化铈，0.2羟基乙腈当量)

将300g实施例3获得的海因前驱液(海因酰胺与海因含量比5.84，海因酰胺、海因及海因酸等有效转化物折羟基乙腈0.3mol，)转入500ml高压釜中，加入3.4g二氧化铈固体催化剂(立方体晶型，粒径50nm)，密闭后升温至115℃反应60min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分甘氨酸98.6％，海因酰胺0.65％，甘氨酸二肽0.45％，甘氨酸酰胺0.23％，海因酸低于0.1％，海因、二酮哌嗪未检出。

实施例7(立方体氧化铈，0.4羟基乙腈当量)

将3000g实施例3获得的海因前驱液(海因酰胺与海因含量比5.84，海因酰胺、海因及海因酸等有效转化物折羟基乙腈3mol，)转入10L不锈钢反应釜中，加入68.4g二氧化铈固体催化剂(立方体晶型，粒径50nm)，常压升温至95℃反应60min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分中甘氨酸99.3％，海因酰胺0.32％，甘氨酸二肽0.09％，甘氨酸酰胺0.29％，海因酸、海因、二酮哌嗪未检出。

对比例2(海因自水解，160℃，60min)

取500g将对比例1直接海因法获得的海因液(海因酰胺与海因含量比0.7；有效组分中海因占比47.96％，海因酰胺33.44％，海因酸10.66％，甘氨酸酰胺6.35％，甘氨酸1.07％，甘氨酸二肽0.52％；有效转化物折羟基乙腈0.454mol)，将上述海因液转入1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜后升温至160℃反应60min，反应结束降温至40℃获深棕色甘氨酸水解液， HPLC分析分中甘氨酸83.76％，甘氨酸二肽5.09％，甘氨酸酰胺5.29％，海因酰胺2.32％，海因1.74％，海因酸1.68，二酮哌嗪0.12％。

实施例8(不定型氧化铈+氧化钛；0.6羟基乙腈当量)

将300g实施例2获得的海因前驱液(海因酰胺与海因含量比4.21，海因酰胺、海因及海因酸等有效转化物折羟基乙腈0.3mol)转入500ml高压釜中，加入10.26g二氧化铈+二氧化钛固体催化剂(固体催化剂为二氧化铈50w％与二氧化钛50w％组成的混合物，混合物整体平均粒径40-50nm，其中二氧化铈为不定型晶型)，密闭后升温至80℃反应90min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分甘氨酸99.6％，海因酰胺0.25％，甘氨酸酰胺0.15％，甘氨酸二肽、二酮哌嗪、海因酸、海因未检出。

实施例9(氧化铈+氧化锌固溶体；1.0羟基乙腈当量)

将300g实施例1获得的海因前驱液(海因酰胺与海因含量比2.99，海因酰胺、海因及海因酸等有效转化物折羟基乙腈0.3mol)转入500ml高压釜中，加入17.1g二氧化铈+氧化锌固体催化剂(固体催化剂为二氧化铈40w％与氧化锌60w％组成的混合物，混合物平均粒径50nm，其中二氧化铈晶型为立方体晶型，)，密闭后升温至90℃反应60min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分甘氨酸99.53％，海因酰胺0.33％，甘氨酸酰胺0.14％，甘氨酸二肽、二酮哌嗪、海因酸、海因未检出。

实施例10(氧化铈-氧化锆；0.5羟基乙腈当量)

将300g实施例4获得的海因前驱液(海因酰胺与海因含量比5.49，海因酰胺、海因及海因酸等有效转化物折羟基乙腈0.4mol)转入500ml高压釜中，加入11.4g二氧化铈-氧化锆固体催化剂(50w％二氧化铈与50w％二氧化锆固溶体，粒径50nm)，密闭后升温至100℃反应 45min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分甘氨酸99.8％，海因酰胺0.11％，甘氨酸酰胺0.09％，甘氨酸二肽、二酮哌嗪、海因酸、海因未检出。

实施例11(实施例7催化剂回用)

取实施例3获得的海因前驱液3000g(海因酰胺与海因含量比5.84，折羟基乙腈3mol，) 转入10L不锈钢反应釜中，加入实施例7回收的二氧化铈固体催化剂(立方体晶型，粒径50nm)，常压升温至95℃反应60min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分中甘氨酸99.6％，海因酰胺0.23％，甘氨酸二肽0.11％，甘氨酸酰胺0.06％，海因酸、海因、二酮哌嗪未检出。

实施例12(实施例10催化剂回用)

取实施例4获得的海因前驱液300g(海因酰胺与海因含量比5.49，折羟基乙腈0.4mol，) 转入500ml高压釜中，加入11.4g二氧化铈-氧化锆固体催化剂(50％二氧化铈与50％二氧化锆固溶体，粒径50nm)，密闭后升温至100℃反应45min，降温至40℃获浅棕色甘氨酸水解液，使用膜过滤除去固体催化剂，得水解液HPLC分析成分甘氨酸99.8％，海因酰胺0.11％，甘氨酸酰胺0.09％，甘氨酸二肽、二酮哌嗪、海因酸、海因未检出。

由实施例6-12与对比实施例2可知，采用海因前驱液与氧化铈或含氧化铈的固体催化剂接触，可以在较低反应温度(80-115℃)充分地获得甘氨酸，甘氨酸平均转化率高达99.5％，而对比实施例2中现有直接海因法160℃自水解制备甘氨酸收率仅为83.76％，有大量的原料难以充分水解仍然存在以海因、海因酸、海因酰胺等原料或中间体或过度水解转化为二肽、哌嗪等杂质。采用本发明技术方案可显著提高甘氨酸的转化率，且由实施例11-12可知，用来催化海因前驱液的氧化铈固体催化剂循环用于水解海因前驱液，且活性保持良好，清洁可持续。

实施例13(喷雾干燥，重结晶)

将实施例7与实施例11获得的甘氨酸水解液合并浓缩至30w％甘氨酸浓度，汽提脱氨后送入喷雾干燥塔160℃喷雾干燥获得白色粉末状甘氨酸产品，分析甘氨酸纯度98.7％。

将上述甘氨酸溶于纯水后在5-10℃进行重结晶，获得的重结晶甘氨酸分离干燥后为白色晶体，分析纯度99.6％，充分达到食品级甘氨酸要求。

实施例14(喷雾干燥)

将按实施例8方法获得的甘氨酸水解液浓缩至28w％甘氨酸浓度，汽提脱氨后送入喷雾干燥塔160℃喷雾干燥获得白色粉末状甘氨酸产品，分析甘氨酸纯度99.1％。

将上述甘氨酸溶于纯水后在5-10℃进行重结晶，获得的重结晶甘氨酸分离干燥后为白色晶体，分析纯度99.9％，充分达到食品级甘氨酸要求。

对比实施例3(直接海因法结晶)

将20w％碳酸铵溶液打入第一静态混合反应器中预热至80℃，再通入45w％羟基乙腈(羟基乙腈：二氧化碳：氨：水＝1:3:6:50)，混合反应液在第一静态混合反应器中按80-100℃梯度升温反应，随后进入按100-120℃梯度升温的第二静态反应器反应，两级反应器总停留时间 50-55min，反应完毕直接海因法海因料液从二级静态反应器出口进入水解反应釜，控温 160-185℃水解3.5小时，反应毕水解液送入汽提塔脱氨脱碳，汽提塔底部得棕黄色甘氨酸水溶液，浓缩甘氨酸水溶液为25w％甘氨酸含量以上，得深棕色甘氨酸水溶液，加入1％活性炭粉脱色后，5-10℃结晶，得淡黄色粗晶体甘氨酸，分析纯度95.74％。

将上述粗晶体甘氨酸溶于纯水后在10℃以下结晶得重结晶甘氨酸产品，产品为白色晶体，纯度98.3％。

将上述粗晶体甘氨酸溶于纯水后再加入0.5％活性炭脱色，分离活性炭后10℃以下结晶得重结晶甘氨酸产品，产品为白色晶体，纯度99.2％。

由实施例13-14及对比实施例3可知，采用本发明方法制备的甘氨酸水解液，由于具备极好的甘氨酸转化率，甘氨酸水解液无需脱色也可直接喷雾干燥获得99.1％的较高纯度甘氨酸，经一次重结晶即可获得99.9％高纯度可用于食品医药级甘氨酸。而直接海因法获得的甘氨酸水解液即便进行一次脱色，获得的甘氨酸粗晶体也为淡黄色纯度仅为95％左右，且仅靠重结晶无法获得99％以上的甘氨酸，还需再次脱色方可获得99％以上甘氨酸，因此使用本发明方法不但可提高甘氨酸转化率，还可获得纯度更高质量更好的食品级甘氨酸，杂质少纯化容易，附加值更高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (10)

1.一种海因前驱液，其特征在于，所述海因前驱液为包含海因酰胺、海因组分的水溶液，且组分中海因酰胺与海因摩尔比不低于2:1。

2.根据权利要求1所述的一种海因前驱液，其特征在于，所述海因前驱液中海因酰胺与海因摩尔比为2.99～5.84。

3.根据权利要求1或2所述的一种海因前驱液，其特征在于，所述海因前驱液为羟基乙腈物料与二氧化碳源、氨源在80～100℃条件下反应制得。

4.根据权利要求3所述的一种海因前驱液，其特征在于，所述羟基乙腈物料、二氧化碳源、氨源中羟基乙腈与二氧化碳、氨、水的摩尔比为1:2～4:3～5:30～40。

5.根据权利要求4所述的一种海因前驱液，其特征在于，所述羟基乙腈物料为羟基乙腈和/或其水溶液，所述二氧化碳源为固体二氧化碳、气体二氧化碳、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种，所述氨源为液氨、氨水、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵中至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种海因前驱液，其特征在于，所述羟基乙腈物料的pH值控制在2～5，所述二氧化碳源、氨源在与羟基乙腈物料反应前预热温度为80～100℃。

7.一种甘氨酸制备方法，其特征在于，所述制备方法中使用了如权利要求1-6任一项所述的海因前驱液，所述制备方法为使用含氧化铈的固体催化剂与所述海因前驱液接触反应，获得的甘氨酸水解液经固液分离去除固体催化剂后，经浓缩、脱氨、干燥，得到甘氨酸产品。

8.根据权利要求7所述的一种甘氨酸制备方法，其特征在于，所述固体催化剂与羟基乙腈的质量比为0.1～1:1，所述固体催化剂中氧化铈含量不低于40w％。

9.根据权利要求8所述的一种甘氨酸制备方法，其特征在于，所述固体催化剂与海因前驱液在70～120℃条件下接触反应。

10.根据权利要求7所述的一种甘氨酸制备方法，其特征在于，所述固体催化剂还包含有锌、钛、锰、铜、铁、铂、铌、铬、钼、锆的氧化物中至少一种，所述固体催化剂为混合物、固溶体或负载型固体催化剂。