JPH0481988B2

JPH0481988B2 -

Info

Publication number: JPH0481988B2
Application number: JP60052535A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Shoga; Toshio Morita; Kazuo Nakayasu
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS61212567A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は医薬及び農薬の中間体として有用なヒ
ダントインの新規な製造法に関するものである。

［従来の技術および問題点］従来、ヒダントインの製造はシアン酸塩を用い
る方法と、いわゆるBucherer−Bergs法によつて
いる。しかし、この方法は一般的に低収率であ
り、種々の改良法が報告されている。例えば、グ
リコロニトリルと重炭酸アンモニウムを密閉加圧
下に反応させた後、酸処理を行なう方法（特公昭
39−24807）や、グリコロニトリルと重炭酸アン
モニウムを常圧下第２級アミン又は第３級アミン
の存在下で反応させる方法（特開昭50−671）等
がある。

しかし、これらの方法は、グリコロニトリルが
特に不安定であり、この分解が反応生成物の着色
の原因になること、密閉加圧下で反応を行なうた
めには耐圧設備が必要であること、酸処理を行な
うためには耐酸設備が必要であること、などの操
作上及び設備上の問題点があつた。

また本発明者らは、グリシノニトリルを第３級
アミンと２酸化炭素の混合物を水または水性溶媒
中で反応させることによる、ヒダントインの製造
方法を見いだした（特願昭59−200598）。しかし、
この方法においてもグリシノニトリルと第３級ア
ミンと２酸化炭素の混合物を水または水性溶媒中
で反応させる場合、反応時間を過剰に長くした
り、反応後長時間放置したり、２酸化炭素が揮発
してPHが高くなつたりすれば、着色が著しくな
り、精製のためのコストが高くなり経済的に不利
となる問題があつた。

［問題点を解決するための手段および本発明の構
成］本発明者らはこのような問題点を克服するため
に鋭意検討した結果、グリシノニトリルを第３級
アミンと２酸化炭素の混合物を水または水性溶媒
中反応させる際、亜硫酸ガスを吹き込むか、亜硫
酸塩または亜硫酸塩を存在させることにより、反
応液の着色が著しく防止されることを見いだし本
発明を完成するに至つた。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明を実施するには、まずグリシノニトリル
と第３級アミンを、水溶液あるいは親水性溶媒を
含む水溶液にて、常温あるいはそれより高い温度
で２酸化炭素を吹き込み反応させる。この際、あ
らかじめ第３級アミンを水溶液あるいは親水性溶
媒を含む水溶液に２酸化炭素を吹き込んだものに
グリシノニトリルを加えてもよい。

反応終了後、反応生成物を冷却し、得られる白
色結晶をろ別し、水より再結晶してヒダントイン
を得る。あるいは、反応生成物を濃縮すればさら
に好ましい結果が得られる。

本発明で使用するグリシノニトリルは、例え
ば、グリコロニトリルとアンモニアとの反応物を
直接、あるいはその精製物、またはその水溶液な
どを用いることができる。

第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチル
アミノエタノール、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリエチレンジアミン、テトラエチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリンおよびＮ−メチルピペリジン
などを使用することができる。また、これらのう
ち炭酸塩を生じるものは、その炭酸塩を使用して
もよい。

親水性溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、トリエチレングリコールなど
のアルコール、その他ジオキサンなどが適宜用い
られる。

また、反応に用いられる第３級アミンの量は必
ずしも制限はないが、グリシノニトリル１モルに
対して一般に0.1から10モルであり、好ましくは
0.5から５モルである。一方反応に用いられる２
酸化炭素の量についても必ずしも制限はないが、
グリシノニトリル１モルに対して１から10モルで
あり、好ましくは１から５モルである。

反応温度についても厳密な制限はないが、通常
20℃から80℃であり、好ましくは40℃から70℃で
ある。

さらに本発明の方法において使用すべき亜硫酸
ガス、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩としては特に
制限はないが、安価で取り扱いの容易なアルカリ
金属の亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩、例えば亜硫
酸ソーダ、亜硫酸カリ、酸性亜硫酸ソーダ、酸性
亜硫酸カリが好ましい。また、反応前の溶液に直
接亜硫酸ガスを吹き込み亜硫酸アミン、酸性亜硫
酸アミンを生成させてもよい。いずれを用いても
効果上格別の差異はない。また、粒状の亜硫酸塩
または酸性亜硫酸塩をカラムに充填し、その中を
グリシノニトリルを通しただけでも若干の効果は
認められる。

亜硫酸ガス、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩の添
加量については反応原料のグリシノニトリル１モ
ルに対して0.001から0.3モル、好ましくは0.01か
ら0.05モルでよい。

次に本発明の方法について代表的な実施例を示
しさらに詳細に説明するが、これらは説明のため
の単なる例示であり、従つて本発明はこれらの例
によつてなんら制限されるものではない。

実施例１グリシノニトリル28.0ｇ（0.5モル）を15％の
２−ジメチルアミノエタノール水溶液200ｇ中に
加える。さらに亜流酸ソーダ1.43ｇ（0.011モル）
を加えた後２酸化炭素を0.5モル／hrで吹き込み
ながら75℃で６時間反応させる。反応液の液クロ
分析よりヒダントイン82.5％、ヒダントイン酸
1.7％であつた。また波長400nｍにおける反応液
の吸光度（−log ｔ）は3.09であつた。

実施例２ 20％のトリエチルアミン水溶液を55℃に加熱
し、２酸化炭素をガスで吹き込んだ。得られたト
リエチルアミン18.5％、２酸化炭素7.3％の溶液
273ｇにグリシノニトリルを12.7ｇ（0.23モル）、
酸性亜硫酸ソーダ2.3ｇ（0.022モル）を55℃で６
時間反応させた。収率はヒダントイン87.8％、ヒ
ダントイン酸0.1％であつた。また、反応液の吸
光度は1.5であつた。

実施例３グリシノニトリル14.5ｇ（0.26モル）、トリエ
チレンジアミン45ｇ（0.4モル）を水250ｇに加え
２酸化炭素15.4ｇ（0.35モル）を吹き込んだ。さ
らに亜硫酸ガス７ｇ（0.11モル）を加えた後75℃
で６時間反応させた。ヒダントイン80.6％、ヒダ
ントイン酸8.7％収率であつた。また、反応液の
波長400nｍにおける吸光度は2.03であつた。

比較例１グリシノニトリル13.4ｇ（0.24モル）を15％の
２−ジメチルアミノエタノール水溶液200ｇに加
える。２酸化炭素10.7ｇ（0.24モル）を吸収させ
た後、反応温度75℃で６時間反応させる。反応液
の液クロ分析より、ヒダントイン65.2％、ヒダト
イン酸6.5％収率であつた。また波長400nｍにお
ける反応液の吸光度は8.75であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１水または水性溶液中で、グリシノニトリルを
第３級アミンと２酸化炭素の混合物と反応させて
ヒダントインを製造するに際し、亜硫酸ガスを吹
き込むか、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩を存在さ
せることを特徴とする反応液の着色防止法。