JPS61212567A

JPS61212567A - ヒダントイン製造における着色防止法

Info

Publication number: JPS61212567A
Application number: JP5253585A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Shiyouga; 文彦庄賀; Toshio Morita; 利夫森田; Kazuo Nakayasu; 一雄中安
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1986-09-20
Also published as: JPH0481988B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は医薬及び農薬の中間体として有用なヒダントイ
ンの新規な製造法に関するものである。

［従来の技術および問題点］従来、ヒダントインの製造はシアン酸塩を用いる方法と
、いわゆるＢ　ｕｃｈｅｒｅｒ　−ｏ　ｅｒｇｓ法によ
っている。しかし、この方法は一般的に低収率であり、
種々の改良法が報告されている。例えば、グリコロニト
リルと重炭酸アンモニウムを密閉加圧下に反応さぼた後
、酸処理を行なう方法（特公昭３９−２４８０７）や、
グリコロニトリルと重炭酸アンモニウムを常圧下箱２級
アミン又は第３級アミンの存在下で反応させる方法（特
開昭５Ｏ−６７１）等がある。

しかし、これらの方法は、グリコロニトリルが特に不安
定であり、この分解が反応生成物の着色の原因になるこ
と、密閉加圧下で反応を行なうためには耐圧設備が必要
であること、酸処理を行なうためには耐酸設備が必要で
あること、などの操作上及び設備上の問題点があった。

また本発明者らは、グリシノニトリルをＩｉａ級アミン
と２酸化炭素またはこれらの混合物を水または水性溶媒
中で反応させることによる、ヒダントインの製造方法を
見いだした（特願昭５９−２００５９８）。しかし、こ
の方法においてもグリシノニトリルと第３級アミンと２
酸化炭素またはこれらの混合物を水または水性溶媒中で
反応させる場合、反応時間を過剰に長くしたり、反応後
長時間放置したり、２酸化炭素が揮発してｐＨが高くな
ったりすれば、着色が著しくなり、精製のためのコスト
が高くなり経済的に不利となる問題があった。

［問題点を解決するための手段および本発明の構成１本発明者らはこのような問題点を克服するために鋭意検
討した結果、グリシノニトリルを第３級アミンと２酸化
炭素またはこれらの混合物を水または水性溶媒中反応さ
せる際、亜硫酸ガスを吹き込むか、亜硫酸塩または亜硫
酸塩を存在させることにより、反応液の着色が著しく防
止されることを見いだし本発明を完成するに至った。

次に、本発明をざらに詳細に説明する。

本発明を実ＩＭするには、まずグリシノニトリルと第３
級アミンを、水溶液あるいは親水性溶媒を含む水溶液に
て、常温あるいはそれより高い温度で２酸化炭素を吹き
込み反応させる。この際、あらかじめ第３級アミンを水
溶液あるいは親水性溶媒を含む水溶液に２酸化炭素を吹
き込んだものにグリシノニトリルを加えてもよい。

反応終了後、反応生成物を冷却し、得られる白色結晶を
ろ別し、水より再結晶してヒダントインを得る。あるい
は、反応生成物を濃縮すればさらに好ましい結果が得ら
れる。

本発明で使用するグリシノニトリルは、例えば、グリコ
ロニトリルとアンモニアとの反応物を直接、あるいはそ
の精製物、またはその水溶液などを用いることができる
。

第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、トリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン
、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、
テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−メチルピペ
リジンなどを使用することができる。また、これらのう
ち炭酸塩を生じるものは、その炭酸塩を使用してもよい
。

親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ブ０パ
ノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール
、トリエチレングリコールなどのアルコール、その使ジ
オキ号ンなどが適宜用いられる。

また、反応に用いられる第３級アミンの聞は必ずしも制
限はないが、グリシノニトリル１モルに対して一般に０
．１から１０モルであり、好ましくは０．５から５モル
である。一方反応に用いられる２酸化炭素の吊について
も必ずしも制限はないが、グリシノニトリル１モルに対
して１から１０モルであり、好ましくは１から５モルで
ある。

反応温度についても厳密な制限はないが、通常２０℃か
ら８０℃であり、好ましくは４０℃から７０℃である。

さらに本発明の方法において使用すべき亜硫酸ガス、亜
硫酸塩または酸性亜硫酸塩として特に制限はないが、安
価で取り扱いの容易なアルカリ金属の亜硫酸塩または酸
性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、酸性亜
硫酸ソーダ、酸性亜硫酸カリが好ましい。また、反応前
の溶液に直接亜硫酸ガスを吹き込み亜硫酸アミン、酸性
亜５ＡＭアミンを生成させてもよい。いずれを用いても
効果上格別の差異はない。また、粒状の亜硫酸塩または
酸性亜硫酸塩をカラムに充填し、その中をグリシノニト
リルを通しただけでも若干の効果は認められる。

亜硫酸ガス、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩の添加量につ
いては反応原料のグリシノニトリル１モルに対してｏ、
ｏｏｉから０．３モル、好ましくは０．０１から０，０
５モルでよい。

次に本発明の方法について代表的な実施例を示しさらに
詳細に説明するが、これらは説明のための単なる例示で
あり、従って本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。

実施例１グリコロニトリル２Ｂ、０９　（０，５モル）を１５％
の２−ジメチルアミノエタノール水溶液２００ｇ中に加
える。さらに亜硫酸ソーダ１．４３　ｇ（０，０１１モ
ル）を加えた後２酸化炭素を０．５モル／ｈｒで吹き込
みながら７５℃で６時間反応させる。反応液の液クロ分
析よりヒダントイン８２．５％、ヒダントインＭ１，７
％であった。また波長４００ｎｍにおける反応液の吸光
度（−！０ａｔ）は３．０９であった。

実施例２２０％のトリエチルアミン水溶液を５５℃に加熱し、２
酸化炭素をガスで吹き込んだ。得られたトリエチルアミ
ン１８．５％、２１Ｉ化炭素７．３％の溶液２７３ｇに
グリシノニトリルを１２．７ｇ　（０，２３モ）Ｉｉ＞
、Ｍ性亜１！ａＭ’Ｊ−’ｊ　２．３５Ｆ　（０，０２
２−Ｅル）を５５℃で６時間反応させた。収率はヒダン
トイン８７．８％、ヒダントイン酸０，１％であった。

また、反応液の吸光度は１．５であった。

実施例３グリシノニトリル１４．５ｇ（０，２６モル）、トリエ
チレンジアミン４５ｇ（０，４モル）を水２５０９に加
え２酸化炭素１５．４ｇ（０，３５モル）を吹き込んだ
。さらに亜硫酸ガス７ｇ（ｏ、１１モル）を加えた後７
５℃で６時間反応させた。ヒダントイン８０．６％、ヒ
ダントイン酸８．７％収率であった。

また、反応液の波長４００ｎｍにおける吸光度は２．０
３であった。

比較例１グリシノニトリル１３．４９　（０，２４モル）を１５
％の２−ジメチルアミノエタノール水溶液２００９に加
える。２Ｗａ（ｌＪｔ＃１０．７ｇ（０，２４Ｅル）　
音吸収させた後、反応温度７５℃で６時間反応させる。

反応液の液クロ分析より、ヒダントイン６５．２％、ヒ
ダントイン酸６，５％収率であった。また波長４００　
ｎｌｌにおける反応液の吸光度は８．７５であった。

Claims

【特許請求の範囲】

水または水性溶液中で、グリシノニトリルを第３級アミ
ンと２酸化炭素またはこれらの混合物と反応させてヒダ
ントインを製造するに際し、亜硫酸ガスを吹き込むか、
亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩を存在させることを特徴と
する反応液の着色防止方法。