JPH0466559A - グリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造方法に関する。さらに詳しくは
、グリコロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応
させて着色の少ない高純度のグリシンを製造する方法に
関する。グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬
の原料として広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術］ 従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。しかしいずれの方法においても反応
液の着色が著しく、この脱色工程に多大な経費を必要と
し、経済性を大きく損なう原因の一つとなっている。　
これらのグリシン製造方法の中でも、直接ヒダントイン
法はヒダントインを経由させ、ヒダントインをアンモニ
アと炭酸ガスにより加水分解して一段でグリツツを製造
する方法であり、加水分解後の中和塩の副生を伴わず特
に好ましい方法である。このような直接ヒダントイン法
として、例えば、シアン化水素とアルデヒドとアンモニ
アおよび二酸化炭素を水溶媒中１００℃以上で加熱する
方法（ＵＳＰ３．５３６．７２６、特公昭４６−２９７
０　）。また、水媒体中ソアン化水素とホルムアルデヒ
ドおよび炭酸アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９
−１２７９１５）などが挙げられる。しかしこの直接ヒ
ダントイン法においても信性と同様に着色は免れない。

このような脱色工程を軽減するために反応時の着色物質
抑制の方法がヒダントインの製造方法においては開示さ
れている。例えば、特開昭６１−１６７６７０では水あ
るいは水性溶液中で亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩を共存
せし２め、グリシノニトリルと重炭酸アンモン等を反応
さセ、また、特開昭６１−７２７６１ではグリコロニト
リルを二酸化炭素およびアンモニアと反応させて、得ら
れた反応生成液を酸処理と併せて活性炭処理を行・う方
法が開示されている。また、我々は反応系にヒドラジン
類を、また、亜リン酸類あるいはビロリン酸類および亜
硫酸類あるいはピロ亜リン酸類を共存させ着色を防止す
る方法を既に提案している。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述の方法における着色防止効果は未だ
充分でなく、また、通常の方法で得られるグリシン結晶
中にこれらが混入し、必ずしも好ましい方法とはいえな
い。これらの問題に対し、着色の少ない高純度のグリシ
ンを得る方法が望まれていた。本発明の方法は反応液の
着色を効果的に防止する方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らはグリシン合成時に着色物質を抑制する方法
を鋭意検討し、反応系に酢酸を共存さ廿ることにより反
応時の着色が著しく防止できることを見い出し本発明を
完成した。すなわち、本発明は、水の存在下にグリコロ
ニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを１００〜２００
’Ｃ６こ加熱してグリシンを製造する方法において、反
応系に酢酸を共存させることを特徴とするグリシンの製
造方法である。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルは青酸とホル
マリンを原料として製造される方法が最も一般的で経済
的な製造方法であり、ホルマリン源としてパラホルムア
ルデヒドを水に溶解しても使用することができる。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえば
、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用しても
よい。また、これらを混合して使用しても好ましい結果
が得られる。

本発明の方法で用いるアンモニアの使用量はグリコロニ
トリルに対し、１〜１２モル倍であり、好ましくは４〜
９モル倍の範囲である。アンモニアの使用量が１モル倍
未満では反応が遅くなり、１２モル倍を越えると反応速
度は速くなるが、副生成物が増加し、また、反応圧力も
高くなり好ましくない。また、炭酸ガスの使用量はアン
モニアに対し１／３〜３モル倍である。炭酸ガスの使用
量がこの範囲では反応速度が速いだけでなく、反応圧力
も低くなり好ましい。

本発明の方法で使用する水の使用量はアンモニアの使用
量に対し５〜１５モル倍である６水の使用量が５モル倍
未満ではグリシンの選択率が悪くなり、一定純度のグリ
シンを得るためにはグリシンの晶析率は極端に低下する
。叉、１５モル倍を越えて使用するとグリシンの選択率
は向上するが反応液中のグリシン濃度が低下し７、晶析
のための濃縮コストが増大するだけでなく反応器容積も
大きくなり経済的でない。

本発明の方法で反応系に共存させる酢酸の使用量は、反
応帯の液量に対し０．０５〜５ｗ　ｔ′１の範囲である
。酢酸の使用量が０．０５ｗｔ％未満の場合には着色物
質抑制の効果は小さく、５ｗｔ％を越えた場合にはグリ
シンの収率が低下するだけでなく、反応器の腐食をもた
らすので好ましくない。更に好ましくは０．１〜２１％
の範囲である。また、酢酸は酢酸アンモニウム、酢酸ナ
トム等の酊酸塩あるいは酢酸メチル、酢酸エチル等の酢
酸ゴスチルなと′の形態で使用しても、酢酸として上記
範囲内であれば同様の効果が得られる。

本発明の方法で添加する酢酸ばあらがしめグリコロニト
リルや炭酸ガスやアンモニアと共に反応器へ供給してお
いてもよく、また、連続的に供給しても好ましい結果が
得られる。また、グリシン精製系より分離した酢酸を回
収し再び反応系へ循環する方法が好ましい。具体的には
、反応液を濃縮して炭酸ガスとアンモニアの大部分を分
離し、得られた濃縮液をさらに冷却１〜でグリシン結晶
を晶析により分離する。この残りの母液を反応器の酢酸
濃度が０．０５〜５ｗｔχになるように調撃１〜で反応
器へ循環供給する方法がさらに好まし７い。このように
して得た母液中には添加した酢酸の大部分が含有されて
いるので、酢酸を効率的に利用できるだけでな（、母液
中にはグリシンに変換し得るグリシルグリシン、トリグ
リシン等の副生成物が含有されているため、グリシン収
率も大幅に向上することから好ましい方法である。

本発明における反応圧力は、特に制限はなく、反応中に
発生する圧力以上で反応を行うことも、また、反応中に
発生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を
適宜抜き出しても反応を行うことができる。

本発明における反応温度は、低い方がグリシンの収率は
向上するが反応速度が遅くなる。また、反応温度が高い
とグリシン収率が低くなるだけでなく着色が著しくなる
。従って、好ましい反応温度は１００〜２００℃、更に
好ましくは１５０〜１７０℃である。

〔実施例〕

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １００ｒＲ１オートクレーブにグリコロニトリル３．２
ｇ（５５，７＋ｕａｏ１）、炭酸アンモニウム２４．１
ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、酢酸０．２ｇ（３，３ｍｍｏｌ
）および水４８ｇを入れ１５０℃まで１時間で加熱した
。この時の反応圧力は３８気圧であり、４時間反応した
。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、液体クロマト
グラフで分析した結果、ヒダントイン酸アミド０．２８
ａｕｗｏｌ、ヒダントイン酸２．８３ｍｎ＋ｏｌ、２．
５〜ジケトピペラジン０．３７ｓｍｏｌ、ヒダントイン
０．０５ｖｗｏｌ、グリシルグリシン０゜８１ｓｓｏ１
、トリグリシン０．０８ｎｍｏｌおよびグリシン４３゜
８５ａ＋ｗｏ　ｌであった。これはグリコロニトリル基
準のグリシン収率として７８％である。又、この反応液
の紫外吸収スペクトルを測定した結果、その吸光度（１
０ｇ＋ｗセル使用）は０．０４（４３０ｎｓ）および０
．００（３７０ｎｅｉ）であった。この結果を第１表に
示す。なお、グリシン収率は仕込みのグリコロニトリル
基準で表示した。さらに、得られた反応液を１００℃で
濃縮し、ついで濃縮液を２５℃に冷却して得られたグリ
シン結晶を含むスラリーをグリシン結晶を６ｇの水でリ
ンスしながら遠心分離した。この結果、酢酸が含有され
ていない白色のグリシン１．９８を得た。

実施例２ 酢酸の添加量を４ｇに変えた他は実施例１と同様に行っ
たところ、グリコロニトリル基準のグリシン収率は７４
％であった。結果を第１表に示す。

比較例１ オートクレーブへ酢酸を添加しなかった他は実施例１と
同様に行った。結果は第１表に示す。

実施例３ グリコロニトリル３．０ｇ（５２，３ｍｌ１ｏｌ）、炭
酸アンモニウム２６．０ｇ（２７０ｍ＋＠ｏｌ）、酢酸
０．１ｇ（１，７ｍ＋ｍｏｌ）および水４５ｇを入れ１
７０℃で反応を行った他は実施例１と同様に行った０、
結果を第１表に示す。

比較例２ 酢酸を添加しなかった他は実施例３と同様に行った。結
果を第１表に示す。

実施例４ グリコロニトリル３．１ｇ　（５４，３ｍｍｏｌ）、炭
酸アンモニウム３１．３ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、酢酸１
．１ｇ　（１８，３ｍｍｏｌ）および水５０ｇを入れ１
４５℃で反応した他は実施例１と同様に行った。結果を
第１表に示す。

比較例３ 酢酸を添加しなかった他は実施例４と同様に行った。こ
の結果を第１表に示す。

実施例５ グリコロニトリル２．６ｇ（４５，２ｇｍｏｌ）、炭酸
アンモニウム２４　、０ｇ　（２５０＋ｍｏ　Ｉ　）、
酢酸２．５ｇ　（４１、７ｍｍｏ　Ｉ）および水５７ｇ
を入れ１６０℃で反応を行った他は実施例１と同様に行
った。結果を第１表に示す。

比較例４ 酢酸を添加しなかった他は実施例５と同し方法で反応を
行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の酢酸を共存して反応を行うことにより、グリシ
ンの収率をほぼ維持したまま、反応時の着色を１７６〜
１／２まで抑制することができ、ヒダントイン経由のグ
リソン製造を工業的に有利な方法にまで向トさせたもの
である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下にグリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
   ニアを１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造する
   方法において、反応系に酢酸を共存させることを特徴と
   するグリシンの製造方法。