JP4531528B2

JP4531528B2 - アミノカルボン酸エステルの保存方法

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Publication number: JP4531528B2
Application number: JP2004325937A
Authority: JP
Inventors: 智志後藤; 勝久井上
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-11-10
Also published as: JP2006137671A

Description

本発明は、界面活性剤の原料として有用なアミノカルボン酸エステルの保存方法、アミノカルボン酸エステル含有物品、及びアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法に関する。

繊維用柔軟剤や毛髪コンディショニング剤等に使用される界面活性剤は、繊維や毛髪への柔軟化等の基本性能付与の他に、身体に対する安全性、生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性等の諸特性に優れたものが要望されており、これらの要件を満たす界面活性剤としてアミノカルボン酸アミド又はその塩がある。

アミノカルボン酸アミドの合成例としては、特許文献１にアミノカルボン酸エステルとアミンを反応させる方法が記載されている。しかし、アミノカルボン酸エステルを用いる方法は、原料中に存在する僅かな不純物が熱的に或いは微量の空気の存在下に着色物質へ転化し、著しい着色が起こる等の課題があり、容易に製造することが困難であった。

そして上記の界面活性剤に要求される品質の一つに色相が良いことが挙げられることから、アミノカルボン酸エステルの色相を良好な状態で維持する方法の開発が求められている。
特開昭５５−１４３９４４号公報特開平１０−２３６９８８号公報特開昭４８−６１４３５号公報特開２００２−３３２２１９号公報

熱或いは空気等による酸化に対する一般的な有機化合物の安定化法としては、特許文献２にベンゾフラノ−２−オン型化合物、有機ホスファイト又はホスホナイト型化合物、フェノール酸化防止剤型の化合物及び立体障害アミン型化合物を含む組成物が記載されているが、組成物の構成が複雑であり、より簡便な安定化法が求められる。

一般に使用されるような還元剤（例えば、ＳＢＨ）では、空気とも反応してしまい、必ずしも添加した還元剤がアミン化合物の色相劣化防止に有効に作用せず、保存品の色相改善に最適でない場合がある。更に、ＳＢＨのような還元剤では、共存する空気等の夾雑物とも反応してしまうこともあり、還元力の強い剤を用いることは必ずしも有効ではない。

また、特許文献３では芳香族アミンの安定化に有機リン化合物を用いた方法が記載されているが、本発明が対象とするアミノカルボン酸エステルは、当該発明が対象とする芳香族アミンよりもきわめて不安定であり、当該発明の安定化方法は本発明が対象とするアミノカルボン酸エステルに対して顕著な効果を与えるものではない。

従って、本発明の課題は、長期保存しても着色を最小限に抑えることのできるアミノカルボン酸エステルの保存方法、アミノカルボン酸エステル含有物品、及びアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法を提供することである。

本発明は、課題の解決手段として、下記一般式（１）：

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成してもよい；
Ｒ^３は、水素又は無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基を示す；
Ｒ⁴は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基で表される基を示す。〕
で表されるアミノカルボン酸エステルとリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を、密閉系内で共存させるアミノカルボン酸エステルの保存方法を提供する。

本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１記載の一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルを１００質量部と、請求項１〜６に記載のリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を０．１質量部以上共存させることにより、一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法を提供する。

本発明は、更に他の課題の解決手段として、請求項１記載の一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルを１００質量部と、請求項１〜６に記載のリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を０．１質量部以上含有する、色相劣化が抑制された一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステル含有物品を提供する。

本発明の保存方法等を適用することにより、一般式（１）のアミノカルボン酸エステルの色相変化を抑制することができる。

本発明の保存方法では、密閉系内にて、一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルとリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を共存させる。

＜アミノカルボン酸エステル＞
一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリンメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスレオニンメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルグリシンメチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルグリシンエチル、３−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ）アラニンイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンメチル等が挙げられる。

これらの中では、Ｒ¹、Ｒ²は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基もしくはエチル基が特に好ましい。

Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基が好ましく、水素又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がより好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。

Ｒ⁴は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基もしくはエチル基が特に好ましい。

一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルは、公知のどのような方法で製造しても良い。例えば、ハロゲン置換されたカルボン酸エステルとアミンとの置換反応、アミノ基を有するカルボン酸のエステルか反応等が挙げられる。

＜還元剤＞
リン系の還元剤としては、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸の塩、亜リン酸又は次亜リン酸のエステル類が挙げられる。

塩としては、ナトリウムやカリウムのモノ塩、ジ塩、トリ塩等が挙げられる。エステル類としては、亜リン酸や次亜リン酸のモノ置換、ジ置換もしくはトリ置換の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキルエステルや、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。

特に、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのナトリウムやカリウムの塩、及び炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステルが好ましい。

硫黄系の還元剤としては、亜硫酸、次亜硫酸、亜硫酸又は次亜硫酸の塩、亜硫酸又は次亜硫酸のエステル類が挙げられる。

塩としては、ナトリウムやカリウムのモノ塩、ジ塩等が挙げられ、エステル類としては、亜硫酸や次亜硫酸のモノ置換もしくはジ置換の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキルエステル等があげられる。特に、亜硫酸、次亜硫酸、及びこれらのナトリウムやカリウムの塩、及び炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルが好ましい。

リン系の還元剤と硫黄系の還元剤は、単独で使用することもできるし、リン系の還元剤と硫黄系の還元剤を併用することもできる。

＜その他の成分＞
一般式（１）のアミノカルボン酸エステルと還元剤と共に色相安定化剤を添加することができる。色相安定化剤としては、トコフェロール、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

＜密閉系＞
密閉系は、大気雰囲気と通じていない閉鎖系であればよく、製造工程途中の密閉タンク内に一般式（Ｉ）のアミノカルボン酸エステルが存在しているような場合のほか、ガラス、プラスチック、金属製等の蓋付きの容器のような、大気を遮断できる容器の中で一般式（Ｉ）のアミノカルボン酸エステルを保存するような場合でもよい。

＜保存方法及び色相劣化の抑制方法＞
好ましくは密閉系において、一般式（Ｉ）のアミノカルボン酸エステル、還元剤、必要に応じて色相安定化剤等のその他の成分を添加し、攪拌混合する。

一般式（Ｉ）のアミノカルボン酸エステルと還元剤の添加量は、一般式（１）で表されるエステル基を有するアミノ化合物１００質量部に対し、還元剤を０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である
密閉系内は、窒素ガス、二酸化炭素ガス、不活性ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン等）で置換して、非酸素雰囲気に保持することが好ましい。なお、酸素ガスは含まれていない方が望ましいが、一部残存していても良い。

密閉系内を不活性ガス等で置換する方法としては、不活性ガスを密閉系内に流通させる方法、密閉系内を脱気した後、不活性ガスを入れる等を適用できる。なお、保存時において、密閉系内に不活性ガスが常に満たされるように、常時微量の不活性ガス等を流したり、系内を加圧雰囲気にして外気の侵入を防止することが好ましい。

保存時の温度は特に限定されるものではないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜８０℃の範囲がより好ましい。

＜一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステル含有物品＞
一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステル含有物品は、一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルを１００質量部と、上記したリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を０．１質量部以上が容器内に共存しているものである。

還元剤の量は、一般式（１）で表されるアミのカルボン酸エステル１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。

各発明を適用する一般式（１）のアミノカルボン酸エステルは、界面活性剤の原料（製造中間体）等として用いることができる。

例えば、一般式（１）で示されるN，N-ジ置換アミノ酸エステルを場合によっては触媒を利用して１級アミンと反応させる手法等を用いることにより、特許文献４に記載されるアミン等を色相良好な状態で得ることができる。

更に、一般式（１）で表されるN，N-ジ置換アミノ酸エステルに対して加水分解等を行うことにより、色相の良好なN，N-ジ置換アミノ酸を得ることもできる。N，N-ジ置換アミノ酸を１級アミンと反応させる手法等を用いることにより、色相良好なアミン等を得ることができる。

（色相評価法）
ガードナー比色法（Gの後に数字を添えて示す）及びAPHA比色法（APHAの後に数字を添えて示す）を用いた。色相は、それぞれ数字の小さい方が良好（着色の程度が小さいことを示す。）である。G1とAPHA200がほぼ同等である。

実施例１
保存する基剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンエチル（以下「化合物１」と略記）１０ｇをガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として亜リン酸を０．１ｇ入れ、攪拌混合した後、蓋をして密閉した状態で４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

実施例２〜５
保存する基剤として、化合物１（１０ｇ）をガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として表１に示すような化合物を０．１ｇ入れ、攪拌混合した後、蓋をして密閉した状態で４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

実施例６
保存する基剤として、化合物１（１０ｇ）をガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として亜リン酸ジエチルを０．１ｇ入れ、窒素をガラス製の瓶内に流通させて置換したうえ密栓し、攪拌混合して４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

実施例７
保存する基剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンメチル（以下「化合物２」と略記）１０ｇをガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として亜硫酸ナトリウムを０．１ｇ入れ、攪拌混合した後、蓋をして密閉した状態で４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

実施例８
保存する基剤として、化合物２（１０ｇ）をガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として亜リン酸ジエチルを０．１ｇ入れ、攪拌混合した後、蓋を開けて空気を流通させながら３０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

比較例１〜２
保存する基剤として、化合物１〜２の各１０ｇをそれぞれガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤を添加しないで蓋をして密閉した状態で４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

比較例３
保存する基剤として、化合物２（１０ｇ）をそれぞれガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤を添加せず、蓋を開けて空気を流通させながら３０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

比較例４
保存する基剤として、アニリン（以下「化合物３」と略記）１０ｇをガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤を添加せずに蓋をして４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

比較例５
保存する基剤として、化合物３（１０ｇ）をガラス製の蓋付き瓶（容量２０ｍｌ）に入れ、還元剤として亜リン酸ジエチルを０．１ｇ添加し、攪拌混合した後、蓋をして４０℃で保存した。色相評価結果を表１に示す。

実施例１〜６と比較例１は、初期色相は同等であったが、７日後には顕著な差が生じており、実施例７と比較例２との対比からも同じ結果が得られた。また、窒素置換した実施例６は、色相の低下が無かった。更に実施例８と比較例３との対比から、空気流通下においても還元剤の有無により色相に有意な差が生じた。

Claims

下記一般式（１）：

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²は結合して環を形成してもよい；
Ｒ³は、水素又は無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基を示す；
Ｒ⁴は、無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基、又は無置換もしくは置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基で表される基を示す。〕
で表されるアミノカルボン酸エステルとリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を共存させるアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
アミノカルボン酸エステルとリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を密閉系内で共存させる請求項１記載のアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
密閉系内を非酸素雰囲気に維持する、請求項２記載のアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
リン系の還元剤が、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
リン系の還元剤が、亜リン酸の炭素数１〜３のアルキルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
硫黄系の還元剤が、亜硫酸、次亜硫酸、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、亜硫酸エステル、次亜硫酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。
請求項１記載の一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルを１００質量部と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン系の還元剤又は硫黄系の還元剤を０．１〜５質量部共存させることにより、一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルの色相劣化を抑制する方法。