CN1770977A - 杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法 - Google Patents

杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1770977A
CN1770977A CN 200480009327 CN200480009327A CN1770977A CN 1770977 A CN1770977 A CN 1770977A CN 200480009327 CN200480009327 CN 200480009327 CN 200480009327 A CN200480009327 A CN 200480009327A CN 1770977 A CN1770977 A CN 1770977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
value
hydrogen peroxide
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200480009327
Other languages
English (en)
Other versions
CN100581361C (zh
Inventor
冈野哲也
松尾登
岩城千寻
田村成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1770977A publication Critical patent/CN1770977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100581361C publication Critical patent/CN100581361C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提供一种杀菌剂制造用组合物，其含有(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢，且水分含量为1～25重量％。由该组合物可以制备作为含有有机过酸的水溶液形式的杀菌剂。

Description

杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法
技术领域
本发明涉及杀菌剂制造用组合物、杀菌剂组合物和杀菌方法。另外，本发明涉及在杀菌剂、漂白剂等中使用的有机过酸的制造方法，杀菌剂组合物的制造方法。
背景技术
现在，已知各种各样的显示出漂白或杀菌、消毒等作用的药剂，特别是作为氯类杀菌剂主要使用次氯酸钠等次氯酸盐，作为氧类杀菌剂主要使用过氧化氢和在水中产生过氧化氢的过碳酸钠、过硼酸钠等。然而，这些杀菌剂具有各种各样的课题，例如，次氯酸盐具有腐蚀金属等的问题以及由于误使用导致氯气的产生的问题，过氧化氢具有为了得到高度的杀菌效果，需要在高浓度下使用或长时间接触的问题。使用过氧化氢时，为了解决这些问题，与活化剂组合使用，并通过在使用时产生有机过酸来提高杀菌效果等对策应运而生。作为这样的杀菌剂，在JP-A6-305920中公开了一种含有无机过氧化物、多元醇的有机酸不完全酯、碱土类金属盐的杀菌剂组合物。另外，作为使用有机过酸作为杀菌剂的方法，可以列举出JP-A(W)8-500843、JP-A 8-311495。此外，在JP-A5-25497中提出了在有机过酸生成体系中，调节pH值来提高漂白效果的方法。另外，在WO-A 01/70030中公开了一种含有过氧化氢、羧酸和相对于过氧化氢为特定比例的过羧酸的组合物，该组合物对芽孢以及形成芽孢的微生物显示出抗菌作用。
在有机过酸例如为过醋酸时，其可以通过使过氧化氢和醋酸在酸性下反应而被连续地制造，得到含有过醋酸、醋酸、过氧化氢和水的平衡混合物。另外，对于过醋酸，可以在气相中将乙醛部分地氧化来进行制造；或在催化剂下氧化乙醛，生成中间体乙醛单过乙酸酯，再将其在溶剂中分解来进行制造。另外，在JP-A 52-25034、JP-A 52-25011中公开了含有过醋酸或醋酸、过氧化氢和水等的适合杀菌的浓缩物。
发明内容
本发明涉及一种杀菌剂制造用组合物(以下，称作第1杀菌剂制造用组合物)，该组合物含有(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢，且水分含量为1～25重量％。
另外，本发明还涉及一种杀菌剂制造用组合物(以下，称作第2杀菌剂制造用组合物)，该组合物含有(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢或(B2)在水中放出过氧化氢的无机过氧化物，其中(A)和(B1)或(A)和由(B2)产生的(B1)的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，该组合物是以水溶液的形式使用，该水溶液是经使pH值达到8～12之后，再使pH值大于等于1但小于7制得的。
另外，本发明还涉及一种杀菌剂制造用组合物(以下，称作第3杀菌剂制造用组合物)，该组合物是将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢或(B2)在水中放出过氧化氢的无机过氧化物混合得到的，且(A)和(B1)或(A)和由(B2)产生的(B1)的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，该组合物是以水溶液的形式使用，该水溶液是经使pH值达到8～12之后，再使pH值大于等于1但小于7制得的。
另外，本发明还涉及一种杀菌剂组合物(以下，称作第1杀菌剂组合物)，该组合物含有有机过酸和水，其在25℃下pH值大于等于1但小于7，所述有机过酸是将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应得到。
另外，本发明还涉及一种杀菌方法，其中使含有有机过酸的水溶液与被杀菌物接触，所述水溶液是通过下述方法得到的：使(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
本发明还涉及一种有机过酸的制造方法，该方法具有下述工序：将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
本发明还提供一种含有有机过酸的杀菌剂组合物的制造方法，该方法具有下述工序：使(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
本发明还涉及将上述任一种杀菌剂制造用组合物在杀菌剂制造中使用的用途和将上述任一种杀菌剂组合物用于杀菌剂的用途。
具体实施方式
在JP-A 6-305920中，并没有在低于pH值为7下使用的记载，对耐药品性更高的芽孢、霉菌孢子的杀菌效果有进一步改善的余地。JP-A(W)8-500843、JP-A 8-311495是以组合使用浓稠的过醋酸、醋酸和过氧化氢作为杀菌剂组合物为基本，但是由于有强烈的刺激性臭味，所以难以使用。在JP-A 5-25497中，不能期待提高对耐药品性更高的芽孢、霉菌孢子的杀菌力。另外，WO-A 01/70030也与JP-A(W) 8-500843、JP-A8-311495同样具有刺激性臭味的物质，在使用性方面有问题。
在迄今为止所使用的有机过酸的杀菌剂等中，很难说已经充分地实现了：在其制造方法中，考虑到适当的原料平衡，并控制残留的过氧化氢量。另外，如上所述，在使醋酸和过氧化氢反应时，由于得到的反应产物是含过氧化氢的平衡混合物，所以过氧化氢的浓度的比例相对变高。因此，用现有的方法所制造的有机过酸水溶液具有未反应的过氧化氢成分的含量变多的倾向。如果每单位量的过氧化氢的浓度变高，则有机过酸的浓度变低，因此对更高度的杀菌是不利。另外，目前，减轻对环境的负荷是重要的课题，过剩地含有过氧化氢的杀菌剂等在排出前需要中和、分解等处理，其处理费用成为较大的负担。
本发明提供可以制造使用时可以有效且稳定地生成高浓度的有机过酸、并显示出高杀菌力的杀菌剂制造用组合物，并提供显示高杀菌力的杀菌剂组合物。
以下，分别对将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯作为(A)成分、将(B1)过氧化氢作为(B1)成分、将(B2)在水中放出过氧化氢的无机过氧化物作为(B2)成分、将(B1)成分和(B2)成分合并作为(B)成分进行说明。
另外，在(B)成分中，由(B2)成分产生的过氧化氢的摩尔数是指，将由高锰酸滴定法求得的(B2)成分中的过氧化氢浓度(重量％)乘以组合物中的(B2)成分的添加量(g)，除以过氧化氢的分子量34而求得的值。
本发明提供一种可以制造不仅对普通的细菌，而且还对耐药品性高的芽孢和霉菌孢子也显示出高杀菌力的杀菌剂的杀菌剂制造用组合物。
通过本发明的杀菌剂制造用组合物得到的杀菌剂组合物或本发明的杀菌剂组合物的杀菌效果高，而且其持续性也优异。根据本发明，可以提供从食品工厂等工业杀菌到家庭内的杀菌这样的广泛领域中显示出优异的杀菌效果的杀菌方法。
<(A)成分>
(A)成分的多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯与过氧化氢反应而生成有机过酸。
作为构成(A)成分的多元醇，优选为碳原子数为2～12的多元醇，可以列举出甘油、双甘油、三甘油等甘油类，葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖醇、季戊四醇、烷基多聚糖苷(alkyl polyglycoside)、烷基呋喃糖苷等糖类。
另外，作为用于构成(A)成分的有机酸，可以列举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸等脂肪族单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，柠檬酸、酒石酸、苹果酸等具有羟基的羟基羧酸等，优选的是，碳原子数为1～8的饱和或不饱和的脂肪族单或二羧酸，更优选的是，碳原子数为1～8的饱和或不饱和脂肪族单羧酸，进一步优选的是，碳原子数为1～8的脂肪酸，特别优选的是，碳原子数为2～8的脂肪酸。(A)成分的酯化度没有特别的限定。
作为具体的(A)成分，优选为甘油和碳原子数为1～8的脂肪族单羧酸的酯，其中特别优选为甘油三乙酸酯。
<(B)成分>
(B)成分是(B1)成分的过氧化氢或者(B2)成分的在水中放出过氧化氢的无机过氧化物，当组合物为液状时，(B)成分是过氧化氢，当组合物为粒状、粉末状等固体形状时，(B)成分优选为过碳酸盐、过硼酸盐，其中特别优选为过碳酸钠、过硼酸钠。
<第1杀菌剂制造用组合物>
本发明的第1杀菌剂制造用组合物含有(A)成分和(B1)成分，从在贮藏中抑制(A)成分和(B1)成分的反应而维持组合物的稳定性的观点出发，组合物中的水分含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％，特别优选为5～15重量％。
本发明的第1杀菌剂制造用组合物由于是含有用于制备有机过酸的成分的单罐装型的液状组合物，所以适用于例如后述的本发明的第1杀菌剂制造组合物和本发明的杀菌方法中所使用的杀菌用水溶液的制造。第1杀菌剂制造用组合物中的(A)成分的含量优选为20～90重量％，更优选为30～90重量％，特别优选为40～80重量％；(B1)成分的含量优选为1～30重量％，更优选为5～25重量％，特别优选为10～25重量％。另外，(A)成分和(B1)的摩尔比优选为(A)/(B1)＝1/10～20/1，更优选为1/10～10/1，特别优选为1/5～10/1。另外，从有效地生成有机过酸，且降低未反应的过氧化氢的观点出发，相对于(A)成分的每1个酯基，(B1)成分的摩尔比优选为2倍摩尔或以下，特别优选为0.3～2倍摩尔。
另外，第1杀菌剂制造用组合物可以根据需要含有螯合剂、pH值调节剂、溶剂等。为了抑制Fe或Cr等金属离子的微量混入而导致的催化剂分解，所以螯合剂是合适的。从贮藏稳定性的观点出发，第1杀菌剂制造用组合物的原液的pH值(20℃)优选为0.5～6，更优选为1～5，特别优选为1～4。优选同时具有pH值调节剂的作用和作为螯合剂的作用的物质，具体地，优选为磷酸、聚合磷酸、有机膦酸、氨基羧酸、羟基羧酸或它们的盐。其中特别优选为有机膦酸或其盐。作为溶剂，优选为多元醇溶剂，特别优选为丙二醇等二醇溶剂。
<第2杀菌剂制造用组合物>
本发明的第2杀菌剂制造用组合物含有(A)成分和(B)成分，两者的比例优选在(B1)成分和(A)成分能有效地反应的范围，如果考虑到有机过酸的生成效率、杀菌效果、制剂稳定性等，(A)成分和(B1)成分的摩尔比优选为(A)/(B1)＝1/10～20/1，更优选为1/10～10/1，再优选为1/5～10/1。另外，从有效地生成有机过酸、且降低未反应的过氧化氢的观点出发，相对于(A)成分的每1个酯基，(B1)成分的摩尔比优选为2倍摩尔或以下，特别优选为0.3～2倍摩尔。在使用(B2)成分时，也优选以产生上述范围的(B1)成分的量进行添加。
优选的是，在满足该摩尔比的基础上，本发明的第2杀菌剂制造用组合物所含有的(A)成分的量优选为0.1～90重量％，更优选为0.5～70重量％，特别优选为1～50重量％；本发明的第2杀菌剂制造用组合物所含有的(B)成分的量是，将(B)成分以(B1)成分计，优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，特别优选为0.1～20重量％。
本发明的第2杀菌剂制造用组合物在使用时，通过将pH值调节为8～12、优选为9～11(第一工序)，然后使pH值大于等于1但小于7、优选为1～6、更优选为1～5(第二工序)，从而制备作为杀菌剂组合物的水溶液。优选在第一工序中使用碱性pH值调节剂、在第二工序中使用酸性pH值调节剂。该pH值可以是使用时的pH值，优选在25℃下满足上述pH值。另外，也可以同样使用上述本发明的第1杀菌剂制造用组合物。
作为碱性pH值调节剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，硅酸钠、硅酸钾等硅酸碱金属盐，磷酸三钠等呈碱性的磷酸碱金属盐，碳酸钠、碳酸钾等碳酸碱金属盐，但是从碱度和水溶性的观点出发，优选为氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物，磷酸三钠和磷酸三钾等磷酸碱金属盐、碳酸钠和碳酸钾等碳酸碱金属盐。另外，作为酸性pH值调节剂，可以列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，蚁酸、醋酸、柠檬酸、琥珀酸、葡糖酸等有机酸，从酸度和水溶性的观点出发，优选为硫酸和磷酸等液体无机酸，以及柠檬酸和醋酸等高水溶性有机酸。它们可以单独使用、也可以组合使用2种或更多种。另外，这些pH值调节剂可以直接存在于本发明的第2杀菌剂制造用组合物中。此外，上述本发明的第1杀菌剂制造用组合物也可以存在有这些pH值调节剂。
本发明的第2杀菌剂制造用组合物除了含有(A)成分、(B)成分以外，还可以含有表面活性剂、无机或有机盐类、螯合剂、香料、颜料、染料等。另外，上述本发明的第1杀菌剂制造用组合物中也可以存在有这些成分。
作为表面活性剂，可以列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂可以列举出聚氧乙烯(以下，称作POE)烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯·聚氧乙烯(嵌段或无规)烷基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等1元醇衍生物型非离子性表面活性剂，(聚)脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多聚糖苷等多元醇衍生物型非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂可以列举出木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、POE烷基磺酸盐、POE烷基苯基醚磺酸盐、POE烷基苯基醚磷酸酯盐、POE芳基苯基醚磺酸盐、POE芳基苯基醚磷酸酯盐、萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、POE三苄基苯基醚磺酸盐、POE三苄基苯基醚磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，可以列举出单长链烷基(碳原子数为8～18)三甲基氯化铵、二长链烷基(碳原子数为8～18)二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、氯化苄乙铵等。作为两性表面活性剂，可以列举出烷基氨基三甲基甘氨酸、烷基二甲基氧化胺以及烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐等。它们可以单独使用、也可以组合使用2种或更多种。作为表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂，更优选为多元醇衍生物型非离子性表面活性剂。另外，优选在本发明的第2杀菌剂制造用组合物中含有0～20重量％、更优选含有0～10重量％的表面活性剂。
盐类除了作为pH值调节剂使用以外，主要作为使杀菌剂稳定化的目的使用，具体地，可以列举出琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、葡糖酸、戊二酸等羧酸金属盐等有机盐，三聚磷酸、六偏磷酸、磷酸等磷酸化合物金属盐，硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐等无机盐。它们可以单独使用、也可以组合使用2种或更多种。
作为螯合剂，可以列举出乙二胺四乙酸、三乙酸胺、三聚磷酸、聚羟基丙烯酸、有机膦酸等或它们的盐。
本发明的第2杀菌剂制造用组合物可以形成各种形态，在为液状时，优选具有高流动性，也可以为水溶液以外的具有流动性的浆料、凝胶、糊状等。另外，在为固状时，可以列举出粒状、粉末状、颗粒状、片状等形状。
对于本发明的第2杀菌剂制造用组合物，可以将所有的混合成分汇集后包装形成，从稳定性的观点出发，优选将(A)成分和(B)成分分别包装形成的多剂型。例如，可以形成由含有(A)成分的组合物的包装体(1)、含有(B)成分的组合物的包装体(2)和含有用于最后将pH值调节为大于等于1但小于7的pH值调节剂(柠檬酸等酸性pH值调节剂)的组合物的包装体(3)构成的三剂型的杀菌剂制造用组合物。此时，优选在包装体(2)中添加碱剂，将包装体(1)和包装体(2)的混合物调节为pH值为8～12。另外，特别是在为粉末组合物时，(A)成分和(B)成分也可以共存在1个包装体中，例如，可以形成由含有将(A)成分和(B)成分调节为pH值为8～12的碱剂的组合物的包装体(I)和含有用于最后将pH值调节为大于等于1但小于7的pH值调节剂(柠檬酸等酸性pH值调节剂)的组合物的包装体(II)。
本发明的第2杀菌剂制造用组合物在使用时，通过在先的第一工序、第二工序调节pH值，则可以制备成含有有机过酸的杀菌剂组合物的水溶液。该水溶液中的有机过酸的浓度为10～20,000ppm(重量比，以下相同)，更优选为10～10,000ppm。另外，在杀菌效果方面，优选该水溶液中的过氧化氢的含量为0.5重量％或以下，进一步优选为0.3重量％或以下，特别优选为0.2重量％或以下。这些见解对于上述本发明的第1杀菌剂制造用组合物也是同样的。
<第3杀菌剂制造用组合物>
本发明的第3杀菌剂制造用组合物是由上述本发明的(A)成分和(B)成分混合得到的，与第2杀菌剂制造用组合物一样，以(A)成分和来自(B)成分的(B1)成分的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，该组合物是以水溶液的形式使用，该水溶液经使pH值达到8～12之后，再使pH值大于等于1但小于7制得的。(A)成分、(B)成分的具体的化合物和优选的(A)/(B1)的摩尔比也与第2杀菌剂制造用组合物相同。另外，第3杀菌剂制造用组合物也可以含有前述表面活性剂、无机或有机盐类、螯合剂、香料、颜料、染料等，包装的方案也可以相同。
<第1杀菌剂组合物>
本发明的第1杀菌剂组合物含有有机过酸和水，且在25℃下的pH值大于等于1但小于7，所述有机过酸是使(A)成分和(B1)成分以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且在pH值为8～12下反应得到的。本发明的第1杀菌剂组合物是，如上所述，使(A)成分和(B1)成分在水中以特定的摩尔比、且pH值为8～12下反应，然后调节为pH值大于等于1但小于7，优选为1～6，更优选为1～5而形成的。(A)成分、(B)成分的具体化合物以及优选的(A)/(B1)的摩尔比与上述本发明的第2杀菌剂制造用组合物相同。另外，第1杀菌剂组合物也可以含有前述的表面活性剂、无机或有机盐类、螯合剂、香料、颜料、染料等。水的含量在组合物中优选为大于等于50重量％但小于100重量％，更优选为大于等于60重量％但小于100重量％，特别优选为大于等于70重量％但小于100重量％。与由上述本发明的杀菌剂制造用组合物得到的水溶液一样，本发明的第1杀菌剂组合物是含有有机过酸的水溶液，该水溶液中的有机过酸的浓度优选为10～20,000ppm，更优选为10～10,000ppm。另外，在杀菌效果方面，本发明的第1杀菌剂组合物的过氧化氢的含量为0.5重量％或以下，更优选为0.3重量％或以下，特别优选为0.2重量％或以下。优选的是，在该组合物的制备之后不久达到该过氧化氢的含量，更优选的是，在使用时达到该过氧化氢的含量。
<杀菌方法>
本发明的杀菌方法是使含有有机过酸的水溶液(以下，称作杀菌用水溶液)与被杀菌剂接触的方法，其中所述有机过酸是使(A)成分和(B1)成分以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比，在水中、且pH值为8～12下反应，然后将pH值调节为大于等于1但小于7，优选pH值为1～6，更优选pH值为1～5而得到的，在其中优选使用由上述的本发明的杀菌剂组合物或由本发明的杀菌剂制造用组合物制得的水溶液。
本发明的杀菌方法可以包括：
(I)使(A)成分和(B1)成分以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应得到含有有机过酸的水溶液的工序；
(II)然后使该水溶液的pH值大于等于1但小于7，优选为1～6，更优选为1～5，从而得到杀菌水溶液的工序；
(III)使杀菌用水溶液与被杀菌物接触的工序。
上述(I)的工序，例如，可以在5～50℃的水中，添加一定量的(A)成分、(B1)成分、赋予pH值为8～12的pH值调节剂(碱剂)，使(A)成分和(B1)成分进行反应。上述(II)的工序可以在该混合系统中添加赋予pH值大于等于1但小于7的pH值调节剂(酸剂)而进行。
作为使杀菌用水溶液与被杀菌物接触的方法，可以列举出将该水溶液散布、浸渍、填充、涂布等方法。在散布时，优选为喷雾。另外，也可以使适当的载体含浸于该水溶液中，然后擦拭对象物。接触时间没有限定，对于杀菌物来说，即使在30秒以内、特别使10秒以内这样的短时间内也可以得到足够的效果。另外，接触时的该水溶液的温度也没有限定，优选为10～90℃，更优选为15～80℃。
本发明的杀菌剂组合物或由杀菌剂制造用组合物制得的杀菌剂(杀菌用水溶液)和杀菌方法由于具有高杀菌效果，所以可以以存在各种微生物的各种的被杀菌物作为杀菌对象。例如，对于细菌类，可以列举出大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、绿浓菌等食物中毒和医源性感染等病原体，黑曲霉、假丝酵母等真菌类，以及对杀菌剂具有强耐性的枯草杆菌等细菌芽孢和黑曲霉等真菌孢子。其中，所述的细菌芽孢是指，在不适合增殖的环境中制造的具有耐久性的休眠细胞，菌落外侧具有多重层状的外壳。这种细菌芽孢对药剂和热等的耐久性非常高，普通的杀菌难以完全杀灭。但是，根据本发明的杀菌剂组合物和杀菌方法对这种细菌芽孢也可以得到足够的杀菌效果。
如此，本发明的杀菌剂组合物或由杀菌剂制造用组合物制得的杀菌剂(杀菌用水溶液)以及杀菌方法的杀菌谱广，不仅对细菌类而且对真菌类和芽孢的效果也高，所以适用于广泛领域中的杀菌。例如，可以用于在医院、养护设施、食品加工工厂、清洁设施、厨房等的墙壁、床、窗户等或它们中使用的器具、备用品和制品用(例如，饮料用)容器等的杀菌。
<杀菌剂试剂盒(kit)>
用于制备本发明的杀菌剂组合物的合适的杀菌剂试剂盒可以通过含有本发明的杀菌剂组合物、引发该组合物所具有的(A)成分和(B1)成分的反应的反应引发剂(以下，称作(C)成分)、pH值调节剂(以下，称作(D)成分)构成。另外，杀菌剂试剂盒也可以含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分而构成。
考虑到有机过酸制造时的简便性，用于制备本发明的杀菌剂组合物的杀菌剂斌剂盒可以是将所有的添加成分汇集后包装的单剂型；考虑到贮藏时的稳定性，其也可以是将(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分分别包装后的多剂型。考虑到有机过酸制造时的简便性和制造用组合物的贮藏稳定性这两个观点，优选的杀菌剂试剂盒的剂型是含有包装了含(A)～(D)成分中的2种或更多种成分的组合物的包装体的2剂型或3剂型等多剂型。
(A)成分和(B1)成分在水中、碱性条件(合适的水温是5～50℃)下反应生成有机过酸，所以作为(C)成分，可以使用能赋予这样的pH值的成分。具体地，作为碱性pH值调节剂，可以列举出例示的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，硅酸钠、硅酸钾等硅酸碱金属盐，磷酸三钠等呈碱性的磷酸碱金属盐，碳酸钠、碳酸钾等碳酸碱金属盐，从碱度和水溶性的观点出发，优选为氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、磷酸三钠和磷酸三钾等磷酸碱金属盐、碳酸钠和碳酸钾等碳酸碱金属盐。
另一方面，在杀菌效果方面，优选含有有机过酸的杀菌剂为酸性，，所以(D)成分可以使用使由于(C)成分而处在碱性范围的pH值达到酸性范围的成分。具体地，作为酸性pH值调节剂可以列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，蚁酸、醋酸、柠檬酸、琥珀酸、葡糖酸等有机酸，从酸度和水溶性的观点出发，优选为硫酸和磷酸等液体有机酸以及柠檬酸和醋酸等高水溶性有机酸。
作为杀菌剂试剂盒的具体的剂型，可以列举出：
(I)含有下列的3种或更多种形式的剂型：含(A)成分和(B)成分的杀菌剂制造用组合物的包装体(X1)、含有(C)成分的组合物的包装体(X2)、含有(D)成分的组合物的包装体(X3)；
(II)含有下列的3种或更多种形式的剂型：含(A)成分的组合物的包装体(Y1)、含有(B)成分和(C)成分的组合物的包装体(Y2)、含有(D)成分的组合物的包装体(X3)；
(III)含有下列2种或或更多种形式的剂型：含(A)成分、(B)成分和(C)成分的组合物的包装体(Z1)和含有(D)成分的组合物的包装体的(Z2)。
对于(I)的剂型，杀菌剂组合物的形态可以是粉末状、固体状、液状等，但并不限于此，从简便性的观点出发，更优选为液状。选取液状形态时，为了抑制贮藏中的(A)成分和(B)成分的反应并维持稳定性，该液状组合物中的水分含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％，进一步优选为5～15重量％。另外，根据需要，可以在该液状组合物中添加螯合剂、溶剂。为了抑制微量混入的Fe和Cr等金属离子引起的催化剂的分解，优选添加螯合剂。另外，该液状组合物的原液pH值(20℃)与贮藏稳定性有关，因此优选pH值为0.5～6，更优选pH值为1～5，进一步优选pH值为1～4。如前所述，优选使用同时具有作为pH值调节剂作用和作为螯合剂作用的成分，具体地，优选为磷酸、聚合磷酸、有机膦酸、氨基羧酸、羟基羧酸或者它们的盐。其中，特别优选为有机膦酸或其盐。作为溶剂优选为多元醇溶剂，特别优选为丙二醇等二醇溶剂。
另外，在(I)的剂型中，杀菌剂制造用组合物为粉末状、固体状的形态时，作为(B)成分优选使用过碳酸钠和过硼酸钠等。同样地，对(II)的剂型和(III)的剂型来说，从贮藏稳定性的观点出发，含有(B)成分的组合物优选为使用过碳酸钠和过硼酸钠等作为(B)成分的粉末、固状的形态。
对于这些各剂型中的(A)～(D)成分的含量，根据前述本发明的第1～第3的杀菌剂制造用组合物的用法，可以分别选择适当的范围。另外，可以将其中的(A)～(D)成分以外的成分添加到含有这些(A)～(D)成分的任一包装体中，也可以添加到其它包装体中。
本发明提供一种可以在不过量地使用过氧化氢的情况下制造有机过酸的方法，该有机过酸显示出高稳定性和杀菌力、且其是作为杀菌剂等的合适的有机过酸。以下，对制造方法进行说明。
根据本发明，可以不过剩地使用过氧化氢而有效地制造作为杀菌剂等的高效的有机过酸。因而可以得到过氧化氢的含量低的有机过酸水溶液，所以例如在作为杀菌剂使用时，还可以减轻对环境的排水负担。
<(A)成分>
可以与上述组合物的(A)同样地使用。
<(B)成分>
(B)成分是过氧化氢(B1)，也可以将在水中放出过氧化氢的无机过氧化物溶解于水后使用。作为该无机过氧化物，其中优选过碳酸盐、过硼酸盐，特别优选为过碳酸钠、过硼酸钠。
<制造方法>
本发明的制造方法是，在使(A)成分和(B1)成分反应时，使两者的摩尔比为特定比例，且使反应体系的pH值分二阶段变化。本发明的制造方法与使醋酸和过氧化氢反应的现有的方法不同，(A)成分和(B1)成分的反应是不可逆反应，所以不在系统中蓄积过氧化氢，在制造含有所需浓度的有机过酸的水溶液时是有利的。也就是，根据本发明，可以提供制造含有有机过酸的水溶液的方法，该方法具有下述工序：使(A)成分和(B1)成分以上述特定的摩尔比在水中pH值为8～12下反应，然后，使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
从有机过酸的生成率和稳定性的观点出发，(A)成分和(B1)成分的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，优选为1/10～10/1，特别优选为1/5～10/1。另外，从有效地生成有机过酸且减少未反应的过氧化氢的观点出发，相对于(A)成分的每1个酯基，(B1)成分的摩尔比优选为2倍摩尔或以下，特别优选为0.3～2倍摩尔。
另外，(A)成分、(B1)成分和水的比例，以重量比计，优选为[(A)+(B1)]/水＝1/10000～1/1，优选为1/1000～1/2。
在满足上述摩尔比以及重量比的基础上，在反应体系中，以优选为0.1～90重量％，更优选为0.5～70重量％，特别优选为1～50重量％的量添加(A)成分；以优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，特别优选为0.1～20重量％的量添加的(B1)成分。
在本发明的制造方法中，优选使用含有(A)成分和(B1)成分且水分含量为1～25重量％的液状组合物。也就是，在本发明的制造方法中，(A)成分和(B1)成分优选形成含有(A)成分和(B1)成分且水分含量为1～25重量％的液状组合物。该液状组合物中的(A)成分的含量优选为20～90重量％、更优选为30～90重量％，特别优选为40～80重量％；(B1)成分的含量优选为1～30重量％，更优选为5～25重量％，特别优选为10～25重量％。另外，(A)成分和(B1)成分的摩尔比优选为(A)/(B1)＝1/10～20/1，更优选为1/10～10/1，特别优选为1/5～10/1。另外，从有效地生成有机过酸且减少未反应的过氧化氢的观点出发，相对于(A)成分的每1个酯基，(B1)成分的摩尔比优选为2倍摩尔或以下，特别优选为0.3～2倍摩尔。
另外，该液状组合物可以根据需要而含有螯合剂、pH值调节剂、溶剂等。为了抑制微量混入的Fe和Cr等金属离子而引起的催化剂分解，所以螯合剂是合适的。从贮藏稳定性的观点出发，该液状组合物的原液的pH值(20℃)优选为0.5～6，更优选为1～5，特别优选为1～4。优选同时具有pH值调节剂作用和作为螯合剂的作用的物质，具体地，优选为磷酸、聚合磷酸、有机膦酸、氨基羧酸、羟基羧酸或它们的盐。其中将优选为有机膦酸或其盐。作为溶剂优选为多元醇溶剂，特别优选为丙二醇等二醇溶剂。
另外，(B)成分也可以使用在水中放出过氧化氢的无机过氧化物，例如，由含有过碳酸盐、过硼酸盐、特别是过碳酸钠、过硼酸钠的粒状、粉末状等固体形态的组合物而得到过氧化物。
在本发明中，在将(A)成分和(B)成分混合后，使反应体系的pH值为8～12，优选为9～11(第一工序)，然后，使pH值大于等于1但小于7，优选为1～6，更优选为1～5(第二工序)。在第一工序中，优选使用碱性pH值调节剂；在第二工序中，优选使用酸性pH值调节剂。该pH值是反应时的pH值，但优选的是，反应后的最终产物在25℃下满足上述第二工序的pH值。
上述第一工序是用于产生有机过酸的工序，时间没有限定；优选在到产生理论值的50％的有机过酸为止将pH值保持在8～12。第一工序的优选反应时间为1～120分钟。另外，第一工序的反应温度优选为5～50℃。
另外，第二工序是使产生的有机过酸稳定化的工序，基本上是通过在反应体系中添加使pH值大于等于1但小于7的pH值调节剂而进行的。也就是，在pH值达到规定数值时，第二工序结束。第二工序中的反应温度优选为5～50℃。
根据本发明的制造方法可以以有机过酸存在于水溶液中的形态得到，从防止过氧化氢蓄积和有机过酸的稳定性的观点出发，该水溶液中的残留的过氧化氢的浓度优选为过氧化氢的初期加入量的60重量％或以下，更优选为50重量％或以下，特别优选为0.1～50重量％。
碱性pH值调节剂可以与上述组合物同样地使用。pH值调节剂可以直接存在于含有在本发明中所制造的有机过酸的水溶液中。
在本发明中，除了(A)成分、(B)成分以外，还可以在反应体系中加入表面活性剂、无机或有机盐类、螯合剂、香料、颜料、染料等。由此，可以容易地得到杀菌剂和漂白剂等。
表面活性剂可以与上述组合物同样地使用。表面活性剂优选为在本发明的反应体系中含有0～20重量％，更优选含有0～10重量％。
盐类和螯合剂也与上述组合物同样地使用。
含有由本发明制备的有机过酸的水溶液可以为各种形态，在液状时，优选具有高流动性，也可以是水溶液以外的具有流动性的浆料、凝胶、糊状等。
对于含有由本发明制造的有机过酸的水溶液，有机过酸的浓度优选为10～100,000ppm(重量比，以下相同)，更优选为10～50,000ppm。
例如，在为杀菌剂时，在使用时通过按照实施本发明的制造方法采用添加成分，可以简便地得到必要浓度的有机过酸，所以是合适的。
另外，在为杀菌剂时，可以直接使用含有本发明制造的有机过酸的水溶液，但是从经济性的观点出发，优选使用适当的水稀释，形成有机过酸的浓度为10～20,000ppm，优选为10～10,000ppm的水溶液而使用。
将本发明的制造方法得到的有机过酸作为杀菌剂而使用时，使含有有机过酸的水溶液(以下，称作杀菌用水溶液)与被杀菌物接触。
使杀菌用水溶液与被杀菌物接触的方法也与上述组合物相同。
这样的杀菌用水溶液是杀菌剂组合物，该组合物中的过氧化氢的含量优选为0.5重量％或以下，更优选为0.3重量％或以下，特别优选为0.2重量％或以下。
根据本发明制造的有机过酸具有高杀菌效果，所以可以与上述组合物一样，以存在各种微生物的各种的被杀菌物作为杀菌对象。
象这样，本发明制造的有机过酸与上述组合物相同，杀菌谱较广，不仅是对细菌类，而且对真菌类和芽孢的效果也较高，所以适用于在广泛领域中的杀菌。
实施例
实施例1
将表1～5所示的量的(A)成分、(B)成分、50g离子交换水和适量的碱性pH值调节剂(碳酸钠)在200mL的烧杯中搅拌混合20分钟。使得此时的pH值达到8～12。之后，再使用酸性pH值调节剂(柠檬酸)调节到目标的pH值，制得杀菌剂组合物。测定此时的有机过酸的浓度的随时间的推移而变化的情况。有机过酸的浓度通过以下方法测定。结果如表1～5所示。
(1)有机过酸的浓度的测定方法
(1-1)过氧化氢的定量
在200mL的锥形瓶中，精确称量w1克杀菌剂组合物(在1～50克的范围内)，加入10mL的20％的硫酸水溶液和2～3个冰片以冷却溶液，滴加1～2滴饱和硫酸锰水溶液作为催化剂后，用0.1mol/L(1/2当量)高锰酸钾水溶液滴定。将溶液呈现出1～10秒淡粉色时，作为终点。过氧化氢浓度通过下式(1-1)算出。
Figure A20048000932700211
T1：0.1mol/L高锰酸钾水溶液的滴定所需要量(mL)
F1：0.1mol/L高锰酸钾水溶液的系数
w1：杀菌剂组合物的重量(g)
(1-2)有机过酸的定量
在300mL的带公共塞子的锥形瓶中，精确称量w2克杀菌剂组合物(在1～50克的范围内)，加入10mL的20％的硫酸水溶液、20mL纯水和2mL饱和碘化钾水溶液后密闭塞子后，轻微振荡烧瓶。将其在冷暗处静置5分钟后，用0.2mol/L(1/5当量)硫代硫酸钠水溶液滴定。将溶液呈现出淡黄色时，滴加几滴2％淀粉水溶液并继续滴定。在溶液的蓝紫色消失时作为终点。有机过酸的浓度根据下式(1-2)算出。
Figure A20048000932700221
T2：0.2mol/L的硫代硫酸钠水溶液的滴定所需要的量(mL)
F2：0.2mol/L的硫代硫酸钠水溶液的系数
H：(1-1)式求得的过氧化氢浓度(重量％)
w2：杀菌剂组合物的重量(g)
表1
                                                                   本发明品
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   1-8   1-9   1-10
  添加成分 (A) 乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)   3g(0.0288)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)   3g(0.0170)
甘油三乙酸酯   2g(0.0092)
  季戊四醇四乙酸酯   2g(0.0066)
  五乙酰-β-D-葡萄糖(pentaacetyl-β-D-glucose)   2g(0.0051)
脂肪酸甘油酯   2g(0.0092)
  (B) 过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
  过碳酸钠
  过硼酸钠
               (A)/(B)摩尔比   0.65   0.47   0.39   0.31   0.22   0.17   0.31   0.98   0.70   0.58
               pH值(25℃)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.9   4.9   4.9
  有机过酸的浓度(ppm)   pH值调节刚刚完成之后   6900   17000   10000   22900   4500   25800   2700   9800   21500   16100
  pH值调节30分后   6800   17000   9600   20300   4500   24100   2700   9600   21000   15700
  pH值调节60分后   6600   16800   9100   18600   4300   22000   2500   9300   19800   14200
  pH值调节120分后   6200   15200   8200   17500   3900   19800   2000   9000   18400   12300
            有机过酸残留率(％)   89.9   89.4   82.0   76.4   86.7   76.7   74.1   91.8   85.6   76.4
(注)添加成分的()内的数值为摩尔数，(B)成分的()内的摩尔数是过氧化氢的量(以下相同)。(A)/(B)的摩尔比是(A)成分和过氧化氢的摩尔比(以下相同)。另外，有机过酸残留率是由(pH值调节刚刚完成之后的有机过酸的浓度)/(pH值调节120分钟后的有机过酸的浓度)×100算出的值(以下相同)。另外，(A)成分中，脂肪酸甘油酯(商品名：HOMOTEX PT，花王株式会社制造)的脂肪酸是碳原子数为8的脂肪酸(以下相同)。另外，过碳酸钠含有22重量％的过氧化氢，过硼酸钠含有20重量％的过氧化氢。
表2
                                                                本发明品
  1-11   1-12   1-13   1-14   1-15   1-16   1-17   1-18   1-19   1-20
  添加成分   (A) 乙二醇单乙酸酯   5g(0.0481)
  乙二醇二乙酸酯   5g(0.0342)
甘油二乙酸酯   5g(0.0284)
  甘油三乙酸酯   3g(0.0138)   5g(0.0229)
季戊四醇四乙酸酯   3g(0.0099)   5g(0.0164)
五乙酰-β-D-葡萄糖   3g(0.0077)   5g(0.0128)
脂肪酸甘油酯   3g(0.0138)
  (B) 过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
过碳酸钠
  过硼酸钠
             (A)/(B)摩尔比   0.47   0.34   0.26   0.47   1.64   1.16   0.97   0.78   0.56   0.44
             pH值(25℃)   4.9   4.9   4.9   4.9   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8
  有机过酸的浓度(ppm)   pH值调节刚刚完成之后   25400   6800   28700   4100   12300   22000   23200   31700   9300   33500
  pH值调节30分后   24300   6100   27400   3900   11700   20500   22200   29900   8600   32000
  pH值调节60分后   23600   5700   26800   3700   10500   18800   21000   27600   7800   30600
  pH值调节120分后   20500   5000   24900   3500   10000   17800   20300   25800   7200   28100
          有机过酸残留率(％)   80.7   73.5   86.8   85.4   81.3   80.9   87.5   81.4   77.4   83.9
表3
                                                                          本发明品
  1-21   1-22   1-23   1-24   1-25   1-26   1-27   1-28   1-29   1-30
  添加成分 (A) 乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)
甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   3g(0.0138)
季戊四醇四乙酸酯   2g(0.0066)
五乙酰-β-D-葡萄糖   2g(0.0051)   3g(0.0077)
脂肪酸甘油酯   2g(0.0092)
(B)   过氧化氢水(35重量％)
  过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)
             (A)/(B)摩尔比   0.65   0.47   0.39   0.31   0.22   0.17   0.31   0.70   0.47   0.26
             pH值(25℃)   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.5   4.5   4.5
  有机过酸的浓度(ppm)   pH值调节刚刚完成之后   7000   17500   11500   23100   4600   26200   2900   23000   23600   26700
  pH值调节30分后   6900   17000   9800   21500   4400   25100   2800   21600   21500   24300
  pH值调节60分后   6800   16200   9300   19800   4300   22500   2600   20100   19700   23900
  pH值调节120分后   6200   15000   8500   18600   3800   20000   2200   19200   18300   21300
           有机过酸残留率(％)   88.6   85.7   73.9   80.5   82.6   76.3   75.9   83.5   77.5   79.8
表4
                                                                      比较品
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   1-8   1-9   1-10
添加成分 (A) 乙二醇单乙酸酯   0.2g(0.0019)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   0.2g(0.0011)   2g(0.0114)
甘油三乙酸酯   0.2g(0.0009)   2g(0.0092)
  季戊四醇四乙酸酯   0.2g(0.0007)   3g(0.0099)
五乙酰-β-D-葡萄糖   3g(0.0077)
脂肪酸甘油酯   3g(0.0138)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
  过碳酸钠
  过硼酸钠
             (A)/(B)摩尔比   0.06   0.04   0.03   0.02   0.47   0.39   0.31   0.34   0.26   0.47
             pH值(25℃)   4.0   4.0   4.0   4.0   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5
  有机过酸的浓度(ppm)   pH值调节刚刚完成之后   ＜1000   ＜1000   1600   ＜1000   17000   10000   22900   6800   28700   4100
  pH值调节30分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   15100   8500   15600   4800   21400   3200
  pH值调节60分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   10100   6200   11000   3600   16300   2700
  pH值调节120分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   5600   4300   4200   1300   10300   1600
                 有机过酸残留率(％)   -   -   -   -   32.9   43.0   18.3   19.1   35.9   39.0
表5
                                                                    比较品
  1-11   1-12   1-13   1-14   1-15   1-16   1-17   1-18   1-19   1-20
添加成分  (A) 乙二醇单乙酸酯   0.2g(0.0019)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   0.2g(0.0011)   2g(0.0114)
甘油三乙酸酯   0.2g(0.0009)   2g(0.0092)   3g(0.0138)
  季戊四醇四乙酸酯   0.2g(0.0007)   3g(0.0099)
五乙酰-β-D-葡萄糖   3g(0.0077)
  脂肪酸甘油酯
(B)   过氧化氢水(35重量％)
  过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)
            (A)/(B)摩尔比   0.06   0.04   0.03   0.02   0.47   0.39   0.31   0.47   0.34   0.26
            pH值(25℃)   4.0   4.0   4.2   4.2   9.2   9.2   9.2   9.0   9.0   9.0
  有机过酸的浓度(ppm)   pH值调节刚刚完成之后   ＜1000   ＜1000   1500   ＜1000   17500   11500   23100   23600   7000   26700
  pH值调节30分后   ＜1000   ＜1000   1000   ＜1000   15500   9100   15700   15200   5000   21000
  pH值调节60分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   11000   8300   11100   10500   3500   15900
  pH值调节120分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   5700   4600   4700   4300   1200   10100
         有机过酸残留率(％)   -   -   -   -   32.6   40.0   20.3   18.2   17.1   37.8
实施例2
以表6～9所示量的(A)成分、(B)成分、50g离子交换水和适量的碱性pH值调节剂(碳酸钠)在200mL的烧杯中搅拌混合20分钟。使得此时的pH值达到8～12。之后，再使用酸性pH值调节剂(柠檬酸)调节到目标的pH值，制得杀菌剂组合物。使用所得的杀菌剂组合物，根据以下方法测定杀菌效果。结果如表6～9所示。
(1)细菌芽孢的杀灭效果
将作为形成芽孢的细菌的枯草杆菌( Bacillus  subtilis  var.  niger)和环状芽孢杆菌( Bacillus  circulans IFO3967)分别在SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)中、在30℃下预培养约4周后，适量获取在琼脂培养基上形成的菌落并悬浊在1mL的杀菌水中，用显微镜镜确认细菌芽孢(以下，称作芽孢)的形成。将该悬浊液离心洗涤2次后，用适量的杀菌水调节为约108～109cell/mL的菌浓度(芽孢液1)。将0.1mL该芽孢液接种到2mL表6～9的杀菌剂组合物中，在25℃下作用120秒。之后，立即将0.1mL含有芽孢液1的杀菌剂组合物，添加到加入了1.0％的硫代硫酸钠的SCDLP培养基(日本制药(株))中，使杀菌剂组合物惰性化(芽孢液2)。将0.2mL芽孢液2涂抹到直径为9cm的标准琼脂培养基中，在35℃下培养36小时，通过计算在培养基上形成的菌落数，确认残菌数。
(2)霉菌孢子的杀灭效果
将黑曲霉( Aspergillus  niger IFO 6341)在马铃薯葡萄糖培养基(日本制药(株))中、25℃下预培养约4周。读取培养基上产生的菌落并悬浊于5mL杀菌水中，使用玻璃匀化器使悬浊菌液均匀化。将该悬浊液离心洗涤2次后，用适量的杀菌水将浓度调节为用适量的杀菌水调节为约108～109cell/mL的菌浓度(孢子液1)。将0.1mL该孢子液1接种到2mL表6～9的杀菌剂组合物中，在25℃下作用120秒。之后，立即将0.1mL含有孢子液1的杀菌剂组合物，添加到加入了1.0％的硫代硫酸钠的SCDLP培养基(日本制药(株))中，使杀菌剂组合物惰性化(孢子液2)。将0.2mL孢子液2涂抹到直径9cm的马铃薯葡萄糖培养基中，在25℃下培养3～4天，通过计算在培养基上形成的菌落数，确认残菌数。
表6
                                                                       本发明品
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   2-6   2-7   2-8   2-9   2-10
  添加成分   (A) 乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)   3g(0.0288)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)
  甘油三乙酸酯 2g(0.0092) 5g(0.0229)
  季戊四醇四乙酸酯   5g(0.0164)
五乙酰-β-D-葡萄糖 2g(0.0051) 5g(0.0128)
  脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)
  (B) 过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
  过碳酸钠
  过硼酸钠
                (A)/(B)摩尔比   0.65   0.47   0.39   0.31   0.56   0.17   0.78   0.98   0.78   0.44
                pH值(25℃)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.9   3.8   3.8
           有机过酸的浓度(ppm)   5000   5000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   150   ＜50   ＜50   ＜50
环状芽孢杆菌(circulans) ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 200 ＜50 ＜50 ＜50
  黑曲霉   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   150   ＜50   ＜50   ＜50
表7
                                                                     本发明品
  2-11   2-12   2-13   2-14   2-15   2-16   2-17   2-18   2-19   2-20
  添加成分 (A) 乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)   3g(0.0288)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)
甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   5g(0.0229)
  季戊四醇四乙酸酯   5g(0.0164)
五乙酰-β-D-葡萄糖 2g(0.0051) 5g(0.0128)
脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)
(B)   过氧化氢水(35重量％)
过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)
                 (A)/(B)摩尔比   0.65   0.47   0.39   0.31   0.56   0.17   0.78   0.98   0.78   0.44
                 pH值(25℃)   4.2   4.2   4.2   4.2   3.9   4.2   3.9   4.5   3.9   3.9
           有机过酸的浓度(ppm)   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   200   ＜50   ＜50   ＜50
环状芽孢杆菌 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 200 ＜50 ＜50 ＜50
  黑曲霉   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   250   ＜50   ＜50   ＜50
表8
                                                                                     比较品
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   2-6   2-7   2-8   2-9   2-10
  添加成分 (A) 乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)   2g(0.0114)
甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   2g(0.0092)
  季戊四醇四乙酸酯   2g(0.0066)   3g(0.0099)
五乙酰-β-D-葡萄糖 3g(0.0077)
脂肪酸甘油酯   3g(0.0138)
  (B) 过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
  过碳酸钠
  过硼酸钠
                (A)/(B)摩尔比   0.65   0.39   0.31   0.22   0.47   0.39   0.31   0.34   0.26   0.47
                pH值(25℃)   7.8   7.8   7.8   7.8   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5
            有机过酸的浓度(ppm)   5000   5000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   2.3×105   2.8×105   8.5×106   6.8×106   3.2×107   2.9×107   2.5×107   3.8×107   2.1×107   3.3×107
环状芽孢杆菌 6.2×105 5.6×105 1.3×107 1.9×107 3.0×107 2.6×107 1.5×107 2.1×107 2.3×107 2.1×107
  黑曲霉   5.6×104   1.0×105   5.9×105   8.3×105   8.1×107   7.1×107   7.5×107   7.7×107   7.5×107   8.0×107
表9
                                                                                    比较品
  2-11   2-12   2-13   2-14   2-15   2-16   2-17   2-18   2-19   2-20
  添加成分   (A)   乙二醇单乙酸酯   2g(0.0192)
乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)
甘油二乙酸酯   2g(0.0114)   2g(0.0114)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   2g(0.0092)
  季戊四醇四乙酸酯   2g(0.0066)   3g(0.0099)
五乙酰-β-D-葡萄糖 3g(0.0077)
脂肪酸甘油酯   3g(0.0138)
(B)   过氧化氢水(35重量％)
过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
  过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)
               (A)/(B)摩尔比   0.65   0.39   0.31   0.22   0.47   0.39   0.31   0.34   0.26   0.47
               pH值(25℃)   7.8   7.8   7.9   7.9   9.2   9.2   9.2   9.0   9.0   9.0
        有机过酸的浓度(ppm)   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   2.1×105   2.5×105   1.2×105   5.6×105   6.2×107   5.4×107   4.9×107   5.6×107   6.2×107   6.8×107
  环状芽孢杆菌   6.1×105   5.9×105   6.9×105   5.9×105   3.6×107   2.8×107   3.0×107   3.9×107   3.2×107   3.2×107
  黑曲霉   7.3×104   7.6×105   5.8×105   6.1×105   6.9×107   7.6×107   7.6×107   7.4×107   7.5×107   8.6×107
实施例3
表10所示重量的(A)成分、(B)成分、有机膦酸(商品名：デイクエスト2010(ソル一シアジヤパン(株)制造)和碱性pH值调节剂中加入离子交换水，使总重量为100g。将其在200mL的烧杯中搅拌混合约10分钟。使得此时的pH值达到8～12。之后，迅速使用表10所示的重量的酸性pH值调节剂快速调节为目标的pH值，再添加离子交换水使总量为110g。测定此时(刚制备之后)的有机过酸的浓度和过氧化氢浓度，同时将从将搅拌开始约30分钟后的杀菌用水溶液调节为有机过酸的浓度为3000ppm，确认杀菌效果。另外，尽管过氧化氢浓度和有机过酸的浓度的测定方法是按照实施例1的有机过酸的浓度的测定方法进行的。另外，杀菌实验方法根据实施例2的细菌芽孢的杀灭效果，但是在本例中，杀菌用水溶液与菌的接触温度和接触时间为60℃下20秒钟，作为目标菌，使用 Bacillus  cereus  IFO 13494和 Bacillus  subtilis  var. niger。结果如表10所示。
表10
                                                                  本发明品
  3-1   3-2   3-3   3-4   3-5   3-6   3-7   3-8   3-9   3-10
添加成分 (A)   乙二醇二乙酸酯   5g(00342)   5g(0.0342)
甘油三乙酸酯   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   5g(0.0128)   5g(0.0128)
  (B)   过氧化氢水(35重量％)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)
  螯合剂(纯品) 有机膦酸 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g
  碱性pH值调节剂(纯品)   氢氧化钠   2g   2g   2g   2g
  碳酸钠   6g   6g
磷酸三钠 4g 4g 4g 4g
  酸性pH值调节剂   硫酸(纯度98％)   2.1g   2.1g   -   -   -   2.1g   2.1g   2.1g   2.1g   2.1g
  磷酸(纯度85％)   0.5g   0.5g   5.0g   5.0g   5.0g   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g
                  (A)/(B)摩尔比   0.77   0.77   0.52   0.52   0.52   0.52   0.52   0.52   0.29   0.29
           刚制备之后的有机过酸的浓度(ppm)   25,000   24,000   27,000   22,000   26,000   27,000   22,000   26,000   30,000   29,500
           刚制备之后的过氧化氢浓度(ppm)   1,500   1,650   1,050   1,900   1,350   1,050   1,850   1,300   900   950
           杀菌用水溶液的pH值(25℃)   3.5   2.8   3.7   1.5   3.0   3.5   1.2   2.8   3.5   2.8
  残菌数(CFU/nL)    Bacillus  cereus IFO 13494   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50
Bacillus  subtilis var. niger ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50
实施例4
制备表11所示组成的杀菌剂制造用组合物，根据以下方法评价贮藏稳定性。结果如表11所示。
<贮藏稳定性实验方法>
将150mL杀菌剂制造用组合物填充到容量为200mL的玻璃瓶(无色透明)中，盖上盖子，在50℃下保存。经过4周后，根据实施例1的有机过酸的浓度的测定方法测定组合物中的过氧化氢浓度，作为保存后的过氧化氢浓度。根据下式求得过氧化氢残留率，作为贮藏稳定性的指标。另外，刚调整之后的过氧化氢浓度可以采用以过氧化氢的添加量为基础的组合物中的浓度。
过氧化氢残留率(％)＝[(保存后的过氧化氢浓度)÷(刚制备之后的过氧化氢浓度)]×100
表11
                                                本发明品            比较品
  4-1   4-2   4-3   4-4   4-5   4-6   4-7   4-8   4-9   4-1   4-2   4-3
组成重量％ (A)   甘油三乙酸酯   66.7   50   50   50   50   50
  甘油二乙酸酯   66.7   50   50
  乙二醇二乙酸酯   66.7   50
  脂肪酸甘油酯※1   50
 (B)   过氧化氢   20   20   20   15   15   15   15   15   15   15   15   15
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸※2 0.50
  NaOH※3   0.17
  丙二醇   25   25   25   25   24   15   5
  水   13.3   13.3   13.3   10   10   10   10   10.33   20   35   30   35
  合計   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  添加状态(目视)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×※4   ○   ○
  pH值(原液、20℃)   3.0   3.3   4.5   3.1   3.5   4.7   3.8   3.1   2.8   -   2.9   3.4
  贮藏安定性 过氧化氢残留率(％) 82.6 66.6 86.5 69.6 53.6 81.2 84.1 57.3 53.1 - 43.5 30.4
※1商品名：ホモテツクスPT(花王株式会社制造)、甘油与碳原子数为8的脂肪酸形成的酯
※2商品名：デイクエスト2010(ソル一シアジヤパン(株)制造)、有效成分为60重量％、水为40重量％
※3有效成分为48重量％、水为52重量％
※4分离状态
实施例5和比较例5
除了使用表12～17所示的量的(A)成分、(B)成分和离子交换水[表中，标有(C)标号]和适量的碱性pH值调节剂(碳酸钠)以外，与实施例1同样地制造。结果如表12～17所示。
另外，将表18所示的量的(A)成分、(B)成分和离子交换水[表中，标有(C)标号]和适量的酸性pH值调节剂(柠檬酸)在200mL的烧杯内搅拌混合20分钟。使得此时的pH值为3～5。测定此时的有机过酸的浓度，但确认没有有机过酸的产生。另外，本例子相当于将第一工序的pH值设定为3～5、并没有特别设置第二工序的例子。结果如表18所示。
(1)在有机过酸的测定方法中，(1-1)过氧化氢的定量和(1-2)有机过酸的定量与实施例1同样地进行。其中，w1是第二工序后的含有机过酸的水溶液的重量(g)，w2是第二工序后的含有机过酸的水溶液的重量(g)。
表12
                                                          实施例
  5-1   5-2   5-3   5-4   5-5   5-6   5-7   5-8   5-9   5-10
  制造条件   添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)   5g(0.0342)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
  五乙酰-β-D-葡萄糖 2g(0.0051) 3g(0.0077)
  脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)   8g(0.0367)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   0.29g(0.0030)   0.29g(0.0030)
过碳酸钠
  过硼酸钠
 (C)   水   48g   48g   55g   48g   48g   55g   48g   55g   55g   60g
  (A)/(B)摩尔比   0.47   0.70   1.16   0.31   0.47   0.78   0.17   0.26   7.63   12.23
  [(A)+(B)]/(C)重量比   0.063   0.083   0.109   0.063   0.083   0.109   0.063   0.073   0.093   0.135
  第二工序中的pH值(25℃)   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7
有机过酸的浓度(ppm)   第二工序刚刚完成之后   18300   22100   23600   22300   26100   33700   26900   29900   4500   5500
  第二工序的30分后   17500   21300   21600   21000   25100   30200   25800   27900   4200   5100
  第二工序的60分后   16300   19800   20500   19300   24300   28700   24600   25800   4000   4800
  有机过酸残留率(％)   89.1   89.6   86.9   86.5   93.1   85.2   91.4   86.3   88.9   87.3
  过氧化氢残留率(％)   48.3   41.8   39.9   41.2   28.7   8.1   38.2   25.3   28.7   19.9
(注)添加成分的()内的数值是摩尔数，(B)成分的()内的摩尔数是过氧化氢的量(以下相同)。另外，(A)/(B1)摩尔比是(A)成分和过氧化氢的摩尔比(以下相同)。另外，有机过酸的浓度中的所述的第二工序刚刚完成之后是指，体系的pH值刚刚达到一定值之后，有机过酸的残留率是根据[(第二工序之后的有机过酸的浓度)/(第二工序的60分钟后的有机过酸的浓度)]×100算出的(以下相同)。另外，过氧化氢残留率是从前式(1-1)算出的过氧化氢浓度求得体系内的全部过氧化氢重量后，将其除以初期投入的全部过氧化氢重量算出的(以下相同)。另外，(A)成分中，脂肪酸甘油酯(商品名：ホモテツクスPT花王株式会社制造)中的脂肪酸是碳原子数为8的脂肪酸(以下相同)。另外，过碳酸钠含有22重量％的过氧化氢，过硼酸钠含有20重量％的过氧化氢。
表13
                                                            实施例
  5-11   5-12   5-13   5-14   5-15   5-16   5-17   5-18   5-19   5-20
  制造条件 添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)   5g(0.0342)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   2g(0.0051)   3g(0.0077)
脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)   8g(0.0367)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   0.29g(0.0030)   0.29g(0.0030)
过碳酸钠
  过硼酸钠
  (C)   水   48g   48g   55g   48g   48g   55g   48g   55g   55g   60g
            (A)/(B)摩尔比   0.47   0.70   1.16   0.31   0.47   0.78   0.17   0.26   7.63   12.23
          [(A)+(B)]/(C)重量比   0.063   0.083   0.109   0.063   0.083   0.109   0.063   0.073   0.093   0.135
         第二工序中的pH值(25℃)   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9
  有机过酸的浓(ppm)   第二工序刚刚完成之后   18300   22100   23600   22300   26100   33700   26900   29900   4500   5500
  第二工序的30分后   16900   20700   20700   20500   23300   29500   23800   26700   4000   5100
  第二工序的60分后   15800   18600   19200   18400   20100   27200   22400   23900   3800   4600
  有机过酸残留率(％)   86.9   84.2   81.4   82.5   77.0   80.7   83.3   79.9   84.4   86.3
  过氧化氢残留率(％)   47.2   40.9   39.2   40.3   23.4   7.5   32.8   23.1   27.7   18.3
表14
                                                            实施例
  5-21   5-22   5-23   5-24   5-25   5-26   5-27   5-28   5-29   5-30
  制造条件   添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)   5g(0.0342)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   2g(0.0051)   3g(0.0077)
  脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)   8g(0.0367)
(B)   过氧化氢水(35重量％)
  过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   0.5g(0.0029)   0.5g(0.0029)
 (C)   水   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g
           (A)/(B)摩尔比   0.47   0.70   1.16   0.31   0.47   0.78   0.17   0.26   7.90   12.66
          [(A)+(B)]/(C)重量比   0.055   0.073   0.109   0.055   0.073   0.109   0.055   0.073   0.093   0.147
       第二工序中的pH值(25℃)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
  有机过酸的浓度(ppm)   第二工序刚刚完成之后   18500   22000   23000   22100   27300   33500   26400   30100   4500   5300
  第二工序的30分后   17200   21000   22300   21600   25400   30800   24100   28300   4300   5300
  第二工序的60分后   15800   19900   21500   20900   23200   29600   22500   25100   4100   5000
             有机过酸残留率(％)   85.4   90.5   93.5   94.6   85.0   88.4   85.2   83.4   91.1   94.3
             过氧化氢残留率(％)   46.2   38.6   35.6   37.2   20.8   6.9   30.9   21.1   25.9   17.4
表15
                                                                  比较例
  5-1   5-2   5-3   5-4   5-5   5-6   5-7   5-8   5-9   5-10
  制造条件   添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   0.2g(0.0014)   3g(0.0205)
  甘油三乙酸酯   0.2g(0.0009)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   0.2g(0.0005)   3g(0.0077)   5g(0.0128)
  脂肪酸甘油酯   0.2g(0.0009)   5g(0.0229)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   0.29g(0.0030)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)
过碳酸钠
  过硼酸钠
  (C)   水   48g   48g   48g   55g   48g   48g   55g   55g   55g   55g
            (A)/(B)摩尔比   0.05   0.03   0.02   0.03   0.70   0.47   0.26   7.63   0.78   0.44
         [(A)+(B)]/(C)重量比   0.025   0.025   0.025   0.022   0.083   0.083   0.073   0.093   0.109   0.109
        第二工序中的pH值(25℃)   4.2   4.2   4.2   4.2   9.7   9.7   9.7   9.7   8.3   8.3
  有机过酸的浓度(ppm)   第二工序刚刚完成之后   ＜1000   1800   2200   ＜1000   22100   26100   29900   4500   33700   29900
  第二工序的30分后   ＜1000   1200   1500   ＜1000   15300   17600   18600   2200   25500   24800
  第二工序的60分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   8600   12900   13500   ＜1000   15600   13800
               有机过酸残留率(％)   -   -   -   -   38.9   49.4   45.2   -   46.3   46.2
               过氧化氢残留率(％)   87.3   92.4   82.5   94.2   14.3   13.2   10.3   7.9   5.3   5.1
表16
                                                                    比较例
  5-11   5-12   5-13   5-14   5-15   5-16   5-17   5-18   5-19   5-20
  制造条件   添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   0.2g(0.0014)   3g(0.0205)
  甘油三乙酸酯   0.2g(0.0009)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   0.2g(0.0005)   3g(0.0077)   5g(0.0128)
  脂肪酸甘油酯   0.2g(0.0009)   5g(0.0229)
(B)   过氧化氢水(35重量％)
过碳酸钠 4.55g(0.0294) 4.55g(0.0294) 4.55g(0.0294) 4.55g(0.0294) 4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   5.00g(0.0294)   0.5g(0.0029)   5.00g(0.0294)
  (C)   水   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g   55g
  (A)/(B)摩尔比   0.05   0.03   0.02   0.03   0.70   0.47   0.26   7.90   0.78   0.44
  [(A)+(B)]/(C)重量比   0.022   0.022   0.022   0.022   0.073   0.073   0.073   0.093   0.109   0.109
  第二工序中的pH值(25℃)   4.5   4.5   4.5   4.5   9.2   9.2   9.0   9.0   9.2   9.0
  有机过酸的浓度(ppm)   第二工序刚刚完成之后   ＜1000   1500   1800   ＜1000   22000   27300   30100   4500   33500   35000
  第二工序的30分后   ＜1000   1000   1200   ＜1000   16300   16300   20500   2000   24000   26400
  第二工序的60分后   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   8500   11800   13700   ＜1000   14900   16300
             有机过酸残留率(％)   -   -   -   -   38.6   43.2   45.5   -   44.5   46.6
             过氧化氢残留率(％)   87.3   88.6   86.3   91.8   15.0   12.9   11.6   8.6   6.9   7.1
 表17
                                                                    比较例
  5-21   5-22   5-23   5-24   5-25   5-26   5-27   5-28   5-29   5-30
  制造条件   添加量 (A) 乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   5g(0.0342)   2g(0.0137)   5g(0.0342)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   2g(0.0092)
五乙酰-β-D-葡萄糖   2g(0.0051)   2g(0.0051)
  脂肪酸甘油酯   8g(0.0367)   8g(0.0367)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   0.29g(0.0030)
过碳酸钠   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)   4.55g(0.0294)
过硼酸钠   5.00g(0.0294)   0.5g(0.0029)
  (C)   水   48g   55g   48g   48g   60g   55g   55g   55g   55g   55g
  (A)/(B)摩尔比   0.47   1.16   0.31   0.17   12.23   0.47   1.16   0.31   0.17   12.66
  [(A)+(B)]/(C)重量比   0.063   0.109   0.063   0.063   0.135   0.055   0.109   0.055   0.055   0.147
  第二工序中的pH值(25℃)   9.5   9.5   9.5   8.6   8.6   9.2   9.2   9.2   9.0   9.0
  有机过酸的浓度(ppm)   第二工序刚刚完成之后   18300   23600   22300   26900   5500   18500   23000   22100   26400   5300
  第二工序的30分后   10600   17700   17500   19900   3100   11000   17500   18400   20900   3600
  第二工序的60分后   6800   10100   10300   13100   1900   6700   10600   11000   12700   2000
  有机过酸残留率(％)   37.2   42.8   46.2   48.7   34.5   36.2   46.1   49.8   48.1   37.7
  过氧化氢残留率(％)   43.2   21.6   39.5   28.4   6.7   38.7   21.7   42.1   27.6   7.7
表18
                                                                    比较例
  5-31   5-32   5-33   5-34   5-35   5-36   5-37   5-38   5-39   5-40
  制造条件   添加量 (A)   乙二醇二乙酸酯   2g(0.0137)   3g(0.0205)   5g(0.0342)
  甘油三乙酸酯   2g(0.0092)   3g(0.0138)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   2g(0.0051)   3g(0.0077)
  脂肪酸甘油酯   5g(0.0229)   8g(0.0367)
(B)   过氧化氢水(35重量％)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   2.86g(0.0294)   0.29g(0.0030)   0.29g(0.0030)
过碳酸钠
  过硼酸钠
  (C)   水   48g   48g   55g   48g   48g   55g   48g   55g   55g   60g
  (A)/(B)摩尔比   0.47   0.70   1.16   0.31   0.47   0.78   0.17   0.26   7.63   12.23
  [(A)+(B)]/(C)重量比   0.063   0.083   0.109   0.063   0.083   0.109   0.063   0.073   0.093   0.135
  反应时的pH值(25℃)   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5   3～5
  有机过酸的浓度(ppm)   制备之后不久   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000   ＜1000
  制成30分后   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  制成60分后   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  有机过酸残留率(％)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  过氧化氢残留率(％)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
实施例5a和比较例5a
以表19～22所示的浓度含有实施例5和比较例5所制造的有机过酸，制备具有表19～22的pH值的杀菌用水溶液，根据以下方法测定杀菌效果。结果如表19～22所示。
(1)细菌芽孢的杀灭效果
将作为形成芽孢的细菌的枯草杆菌( Bacillus  subtilis  var.  niger)和环状芽孢杆菌( Bacillus  circulans IFO3967)分别在SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)中、在30℃下预培养约4周后，适量获取在琼脂培养基上形成的菌落并悬浊在1mL的杀菌水中，用显微镜镜确认细菌芽孢(以下，称作芽孢)的形成。将该悬浊液离心洗涤2次后，用适量的杀菌水调节为约108～109cell/mL的菌浓度(芽孢液1)。将0.1mL该芽孢液1接种到2mL表19～22的杀菌用水溶液中，在25℃下作用120秒。之后，立即将0.1mL含有芽孢液1的杀菌用水溶液添加到加入了1.0％的硫代硫酸钠的SCDLP培养基(日本制药(株))中，使杀菌用水溶液惰性化(芽孢液2)。将0.2mL芽孢液2涂抹到直径9cm的标准琼脂培养基中，在35℃下培养36小时，通过计算在培养基上形成的菌落数，确认残菌数。
(2)霉菌孢子的杀灭效果
将黑曲霉( Aspergillus  niger IFO 6341)在马铃薯葡萄糖培养基(日本制药(株))中、25℃下预培养约4周。获取培养基上产生的菌落并悬浊于5mL杀菌水中，使用玻璃匀化器使悬浊菌液均匀化。将该悬浊液离心洗涤2次后，用适量的杀菌水将浓度调节为约108～109cell/mL的菌浓度(孢子液1)。将0.1mL该孢子液1接种到2mL表8～11的杀菌用水溶液中，在25℃下作用120秒。之后，立即将0.1mL含有孢子液1的杀菌用水溶液添加到加入了1.0％的硫代硫酸钠的SCDLP培养基(日本制药(株))中，使杀菌用水溶液惰性化(孢子液2)。将0.2mL孢子液2涂抹到直径9cm的马铃薯葡萄糖培养基中，在25℃下培养3～4天，通过计算在培养基上形成的菌落数，确认残菌数。
表19
                                                         实施例
  5a-1   5a-2   5a-3   5a-4   5a-5   5a-6   5a-7   5a-8   5a-9   5a-10
杀菌用水溶液 有机过酸   制造方法   实施例5-1   实施例5-2   实施例5-3   实施例5-4   实施例5-5   实施例5-6   实施例5-7   实施例5-8   实施例5-9   实施例5-10
  浓度(ppm)   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000   4000
  pH值(25℃)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   50   ＜50
环状芽孢杆菌 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 200 150
  黑曲霉   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   250   100
表20
                                                                  实施例
  5a-11   5a-12   5a-13   5a-14   5a-15   5a-16   5a-17   5a-18   5a-19   5a-20
  杀菌用水溶液 有机过酸 制造方法   实施例5-21   实施例5-22   实施例5-23   实施例5-24   实施例5-25   实施例5-26   实施例5-27   实施例5-28   实施例5-29   实施例5-30
浓度(ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
  pH值(25℃)   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   100   150
  环状芽孢杆菌   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   250   200
  黑曲霉   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   150   150
表21
                                                                  比较例
  5a-1   5a-2   5a-3   5a-4   5a-5   5a-6   5a-7   5a-8   5a-9   5a-10
  杀菌用水溶液 有机过酸   制造方法   比较例5-5   比较例5-6   比较例5-7   比较例5-8   比较例5-9   比较例5-15   比较例5-16   比较例5-17   比较例5-18   比较例5-19
浓度(ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
  pH值(25℃)   9.5   9.5   8.6   8.6   9.5   9.2   9.2   9.0   9.0   9.2
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   6.7×107   6.2×107   7.4×106   9.8×106   6.1×107   7.9×107   6.8×107   4.3×106   9.1×106   7.2×107
环状芽孢杆菌 5.3×107 4.8×107 1.1×107 1.0×107 4.3×107 6.1×107 5.7×107 9.7×106 1.6×107 5.9×107
  黑曲霉   8.7×107   1.6×107   6.9×105   7.7×105   7.1×107   3.8×107   4.3×107   3.8×107   1.7×107   4.1×107
 表22
                                                                 比较例
  5a-11   5a-12   5a-13   5a-14   5a-15   5a-16   5a-17   5a-18   5a-19   5a-20
  杀菌用水溶液 有机过酸 制造方法   比较例5-21   比较例5-22   比较例5-23   比较例5-24   比较例5-25   比较例5-26   比较例5-27   比较例5-28   比较例5-29   比较例5-30
浓度(ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
  pH值(25℃)   9.5   9.5   9.5   8.6   8.6   9.2   9.2   9.2   9.0   9.0
  残菌数(CFU/mL)   枯草杆菌数   6.8×107   5.9×107   6.1×107   8.6×108   1.0×107   7.1×107   7.2×107   6.9×107   4.3×106   1.5×107
  环状芽孢杆菌   5.1×107   5.0×107   4.2×107   9.9×106   1.3×107   6.3×107   5.3×107   5.4×107   1.6×107   1.1×107
  黑曲霉   1.6×107   9.1×107   7.2×107   8.5×105   7.8×105   2.5×107   1.9×107   5.6×107   2.2×107   2.1×107
实施例6
表23所示重量的(A)成分、(B)成分、有机膦酸(商品名：デイクエスト2010(ソル一シアジヤパン(株)制造)和碱性pH值调节剂中加入离子交换水，使总重量为100g(第一工序)。将其在200mL的烧杯中搅拌混合约10分钟。使得此时的pH值为8～12。之后，立即使用表21所示的重量的酸性pH值调节剂调节为目标的pH值，再添加离子交换水使总量为110g(第二工序)。测定此时(刚制成之后)的有机过酸的浓度和过氧化氢浓度，同时测定有机过酸的浓度的经时变化(从刚制成之后的30分钟后、60分钟后、120分钟后)。将经过120分钟后杀菌用水溶液调节为有机过酸的浓度为3000ppm，确认杀菌效果。另外，过氧化氢浓度和有机过酸的浓度的测定方法按照实施例5的有机过酸的浓度的测定方法进行。另外，杀菌实验方法是按照实施例5a的细菌芽孢的杀灭效果，但是在本例中，杀菌用水溶液与菌的接触温度和接触时间为60℃下20秒钟，作为目标菌，提供 Bacillus  cereus  IFO13494和 Bacillus  circulansIFO3967。
表23
                                                                  实施例
  6-1   6-2   6-3   6-4   6-5   6-6   6-7   6-8   6-9   6-10
  添加成分 (A) 乙二醇二乙酸酯   5g(0.0342)   5g(0.0342)
甘油三乙酸酯   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)   5g(0.0229)
五乙酰-β-D-葡萄糖   5g(0.0128)   5g(0.0128)
(B) 过氧化氢水(35重量％)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)   4.3g(0.0443)
  螯合剂(纯品)   有机瞵酸   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g
  碱性pH值调节剂(纯品)   氢氧化钠   2g   2g   2g   2g
  碳酸钠   6g   6g
  磷酸三钠   4g   4g   4g   4g
  酸性pH值调节剂   硫酸(纯度98％)   2.1g   2.1g   -   -   -   2.1g   2.1g   2.1g   2.1g   2.1g
  磷酸(纯度85％)   0.5g   0.5g   5.0g   5.0g   5.0g   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g   0.5g
  (A)/(B)摩尔比   0.77   0.77   0.52   0.52   0.52   0.52   0.52   0.52   0.29   0.29
  有机过酸的浓度(ppm)   刚制成之后   25,000   24,000   27,000   22,000   26,000   27,000   22,000   26,000   30,000   29,500
  30分后   25,000   23,500   26,500   20,000   25,500   26,000   20,000   25,500   28,000   28,000
  60分后   24,500   23,000   26,500   19,000   25,000   25,500   19,000   24,000   27,000   27,000
  120分后   24,000   22,000   25,000   18,000   24,000   25,000   18,000   23,500   25,500   25,500
  刚制成之后的过氧化氢浓度(ppm)   1,500   1,650   1,050   1,900   1,350   1,050   1,850   1,300   900   950
  杀菌用水溶液的pH值(25℃)   3.5   2.8   3.7   1.5   3.0   3.5   1.2   2.8   3.5   2.8
  残菌数(CFU/mL)   Bacillus cereus IFO 13494   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50
  Baclllus subtilis var.niger   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50
实施例7
制备表24所示组成的液状组合物，根据以下方法评价有机过酸的生成稳定性。结果如表24所示。
<有机过酸生成的稳定性实验方法>
在X克表24的液状组合物、0.1克有机膦酸、2克NaOH中，加入离子交换水，使总量为100g，在100mL烧杯中制备。搅拌混合5分钟后，根据实施例5的有机过酸的浓度的测定方法测定生成的有机过酸的浓度(％)(刚制成之后的有机过酸生成浓度)。这里，实施例7-1～7-3为X＝7.5(g)，实施例7-4～7-9、比较例7-1～7-2为X＝10(g)。
另外，将150mL表24的液状组合物填充到容量200mL的玻璃瓶(无色透明)中，盖上盖子，在50℃下保存。经过4周后，与上述同样地进行有机过酸的生成，同样地测定保存后的有机过酸生成浓度(％)。有机过酸的生成稳定率根据下式求得。
有机过酸生成稳定率(％)＝[(保存后的有机过酸生成浓度)÷刚制成之后的有机过酸生成浓度]×100
表24
                                                        实施例   比较例
  7-1   7-2   7-3   7-4   7-5   7-6   7-7   7-8   7-9   7-1   7-2
  原料用组合物 组成重量％ (A)   甘油三乙酸酯   66.7   50   50   50   50
  甘油二乙酸酯   66.7   50   50
  乙二醇二乙酸酯   66.7   50
  脂肪酸甘油酯※1   50
  (B)   过氧化氢   20   20   20   15   15   15   15   15   15   15   15
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸※1 0.50
NaOH※3 0.17
  丙二醇   25   25   25   25   24   15   5
  水   13.3   13.3   13.3   10   10   10   10   10.33   20   30   35
  合計   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  添加状态(目视)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  pH值(原液、20℃)   3.0   3.3   4.5   3.1   3.5   4.7   3.8   3.1   2.8   2.9   3.4
  有机过酸生成浓度(ppm)   刚制备之后(保存前)   31350   27360   28310   31350   27360   28310   7200   31350   29830   30400   29830
  保存后   28880   16340   22800   21280   13680   20900   5600   16340   13680   6460   7220
  有机过酸生成安定率(％)   92   60   81   68   50   74   78   52   46   21   24
※1商品名：ホモテツクスPT(花王株式会社制造)、甘油和碳原子数为8的脂肪酸形成的酯
※2商品名：デイクエスト2010(ソル一シアジヤパン(株)制造)、有效成分为60重量％、水为40重量％
※3有效成分为48重量％、水为52重量％

Claims (21)

1.一种杀菌剂制造用组合物，该组合物含有(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢，且水分含量为1～25重量％。
2.一种杀菌剂制造用组合物，该组合物含有(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢或(B2)在水中放出过氧化氢的无机过氧化物，且(A)和(B1)或(A)和由(B2)产生的(B1)的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，该组合物是以水溶液的形式使用，该水溶液是经使pH值达到8～12之后，再使pH值大于等于1但小于7制得的。
3.一种杀菌剂制造用组合物，该组合物是将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢或(B2)在水中放出过氧化氢的无机过氧化物混合得到的，其中(A)和(B1)或(A)和由(B2)产生的(B1)的摩尔比为(A)/(B1)＝1/10～20/1，该组合物是以水溶液的形式使用，该水溶液是经使pH值达到8～12之后，再使pH值大于等于1但小于7制得的。
4.一种杀菌剂组合物，其含有有机过酸和水，其在25℃下pH值大于等于1但小于7，所述有机过酸是将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢在水中以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比且pH值为8～12下反应而得到的。
5.根据权利要求4所记载的杀菌剂组合物，其是使用权利要求1记载的杀菌剂制造用组合物而制备的。
6.根据权利要求4或5所记载的杀菌剂组合物，其中过氧化氢的含量为0.5重量％或以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所记载的组合物，其中构成(A)的多元醇是碳原子数为2～12的多元醇。
8.根据权利要求1～7的任一项所记载组合物，其中构成(A)的有机酸是碳原子数为1～8脂肪酸。
9.根据权利要求2、3、7和8的任一项所记载的组合物，其中(B2)是选自过碳酸钠和过硼酸钠的无机过氧化物。
10.一种杀菌方法，其中使含有有机过酸的水溶液与被杀菌物接触，所述水溶液是通过下述方法得到的：使将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
11.根据权利要求10所记载的杀菌方法，其使用权利要求1～9任一项记载的组合物而制得所述水溶液。
12.根据权利要求10或11所记载的杀菌方法，其中过氧化氢的含量为0.5重量％或以下。
13.一种有机过酸的制造方法，该方法具有下述工序：使(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
14.一种杀菌剂组合物的制造方法，该方法具有下述工序：将(A)由多元醇与具有可以带羟基的烃基的有机酸形成的酯和(B1)过氧化氢以(A)/(B1)＝1/10～20/1的摩尔比在水中且pH值为8～12下反应，然后使该反应体系的pH值大于等于1但小于7。
15.根据权利要求13或14所记载的制造方法，其中(A)和(B1)被形成为含有(A)和(B1)且水分含量为1～25重量％的液状组合物。
16.根据权利要求14或15所记载的制造方法，其中杀菌剂组合物中的过氧化氢的含量为0.5重量％或以下。
17.根据权利要求13～16的任一项所记载的制造方法，其中构成(A)的多元醇是碳原子数为2～12的多元醇。
18.根据权利要求13～17的任一项所记载的制造方法，其中构成(A)的有机酸是碳原子数为1～8的脂肪酸。
19.根据权利要求13～18的任一项所记载的制造方法，其中(A)和(B1)在水中且pH值为8～12下的反应是在5～50℃下进行1～120分钟。
20.权利要求的1～3的任一项所记载的杀菌剂制造用组合物用于制造杀菌剂的用途。
21.权利要求的4～6的任一项所记载的杀菌剂组合物用于杀菌剂的用途。
CN200480009327A 2003-04-02 2004-04-01 杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法 Expired - Fee Related CN100581361C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP099044/2003 2003-04-02
JP2003099043 2003-04-02
JP099043/2003 2003-04-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1770977A true CN1770977A (zh) 2006-05-10
CN100581361C CN100581361C (zh) 2010-01-20

Family

ID=36751878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480009327A Expired - Fee Related CN100581361C (zh) 2003-04-02 2004-04-01 杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100581361C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762981A (zh) * 2009-12-21 2012-10-31 新鲜特快股份有限公司 过酸和2-羟基有机酸组合物及其处理物体的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3766523A1 (en) 2014-12-18 2021-01-20 Ecolab USA Inc. Generation of peroxyformic acid through polyhydric alcohol formate
AU2018289553B2 (en) * 2017-06-22 2020-07-09 Ecolab Usa Inc. Chlorine bleaching after peracid treatment
CN112312769A (zh) 2018-06-15 2021-02-02 埃科莱布美国股份有限公司 用于乳头治疗的现场产生的过甲酸组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8310081D0 (en) * 1983-04-14 1983-05-18 Interox Chemicals Ltd Peroxygen compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102762981A (zh) * 2009-12-21 2012-10-31 新鲜特快股份有限公司 过酸和2-羟基有机酸组合物及其处理物体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100581361C (zh) 2010-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1050734C (zh) 过氧酸抗微生物药组合物
EP0677990B1 (en) Compositions and uses thereof
CN1433270A (zh) 杀菌剂组合物
CN102905533B (zh) 硬质物品用杀菌剂组合物以及硬质物品表面的杀菌方法
US7919122B2 (en) Composition for production of a sterilizer and a process for producing organic peracid
WO2019186457A1 (en) Antimicrobial compositions containing a peroxygen compound and an alkyl sarcosine anionic surfactant
JP5036962B2 (ja) 自動洗浄機用殺菌剤組成物
CN1441636A (zh) 生物杀伤保护系统
CN1137220A (zh) 含有季铵盐的低毒性的杀菌剂
CN1770977A (zh) 杀菌剂制造用组合物和有机过酸的制造方法
JP5150237B2 (ja) 殺菌・除菌用酸化触媒、および該触媒を含有する殺菌・除菌用酸化触媒粒子
JPH01500904A (ja) 非ポリマー型ポリハロゲン化第四アンモニウムによる水系統の生物学的汚損の制御法
CN1270531A (zh) 用洗涤剂组合物卫生洗涤携污物的方法
CN1788567A (zh) 一种新型二氧化氯组合物及制备方法
CN1688329A (zh) 抗菌组合物
JP2011236293A (ja) 除菌洗浄剤組成物
JP5645929B2 (ja) 粉体混合物の製造方法
CN1259829C (zh) 一种可杀灭非典肺炎冠状病毒的消毒剂
EP2407529A1 (en) Peroxygen composition
JP4047300B2 (ja) 有機過酸の製造方法
JP4335051B2 (ja) 殺菌剤製造用組成物
CN1128794A (zh) 无机过氧化合物和含它们的试剂的活化剂
JP5654892B2 (ja) トイレ用除菌洗浄剤組成物
EP3266762B1 (en) Activators for peroxygenated compounds
JP2007008851A (ja) 殺菌補助剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100120

Termination date: 20210401

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee