CN1270531A - 用洗涤剂组合物卫生洗涤携污物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使含微生物的携污物与一种洗涤剂组合物接触足够时间而显著降低携污物上微生物量的卫生洗涤携污物的方法。金属、涂层金属、塑料、橡胶、餐具、countertops、织物、木料表面和其它携污物可通过施用包括抗菌剂诸如表面活性剂的轻役洗涤剂组合物、优选液体、霜、糊、凝胶形式的洗涤剂组合物来卫生洗涤。

Description

用洗涤剂组合物卫生洗涤携污物的方法
相关申请
本申请在35U.S.C.119(e)下要求对1997年7月21日递交的美国临时申请60/053322和1997年10月31日递交的同时待审的美国申请08/961622的优先权。
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物，特别是涉及液态或凝胶型洗涤剂。更具体地说，本发明涉及通过施用优选包括非季化表面活性剂的轻役洗涤剂组合物(优选液体、霜、糊、或凝胶型洗涤剂组合物)来除去污垢和卫生洗涤(显著降低微生物总量)塑料、餐具、countertops、织物、木料表面和其它携污物的方法。该方法在所处理的表面上提供卫生洗涤、消毒或抗菌作用的同时提供了增强的清洁效果。
发明背景
用于洗涤家庭用或机构用餐具(即玻璃器皿、瓷器、银器、塑料器皿等)或炊具(即烹饪器皿、切肉板、counter tops等)的洗涤剂已久为人们所熟知。Mizuno在W.G.Cutler和R.C.Davis编辑、纽约的Marcel Dekker于1973年出版的Surface Science Series第5卷第III部分中综述了七十年代的餐具洗涤。清洁餐具并使其卫生、基本无污垢、无残留物的具体需要确实产生了如此多具体组合物从而使与其相关的技术本身在现在被认为与其它清洁产品技术显著不同。
还有，消费者持续对其家庭的卫生条件十分关心。家庭用品中的微生物被认为是一个实际问题，特别是在餐具、食物制备区和小儿或病人用器皿上的细菌更是为人关注。
消费者不断会遇到在获取包括一般的厨房表面和餐具在内的各种携污物足够抗菌作用的问题。配方师均经历过配制既能除去表面上的污垢又能降低微生物数量的洗涤剂方面的困难。一般为了完成两项任务，消费者使用的方法是将氯漂白剂加入到洗涤水中或者用含漂白剂溶液擦洗已经洁净的表面以增加抗菌作用。
尽管氯漂白剂对于抗污染以及抗菌方面有效，但是它不能与多种洗涤剂组分配伍并且实际对于从携污物去除污垢没有多少作用。此外，漂白剂被认为会造成许多表面以及消费者手的粗糙并且它具有令人不快的气味。
由于存在上述问题，已经有大量的研究来开发具有各种组分的稳定以及既能除去污垢又能卫生消毒的洗涤剂系统。
还有，在开发既能有效除垢又能有效去除或杀死微生物的消费产品时一项重要的考虑因素是加入多项添加剂的附加费用。因此，发现既能除垢又能去除或杀死微生物的低廉组分对于洗涤剂产品生产者来说具有重要意义。
本发明简述
本发明人现已发现当某些表面活性剂在没有另加水(或只有极少的另加水)的情况下施用到携污物并让其保持接触一段时间时这些表面活性剂稳定并能良好地除去污垢以及卫生消毒。
因此，本发明解决了长期存在的对在携污条件下高效地起作用并提供很好的抗菌作用的廉价清洁系统的需求。这本身可使家庭成员更健康，表现出更少的患病日、更少疾病传播的机会以及更少地去保健用品提供者处。
此中本发明是一种卫生洗涤含微生物携污物的方法，它包括下列步骤：
a)将携污物与含有效量的抗菌剂的洗涤剂组合物接触；
b)让洗涤剂组合物保持与携污物接触足够长时间以显著降低携污物上微生物的量。
在本发明一种优选的实施方案中，步骤b)可在常规的微波炉中进行以激活洗涤剂组合物的抗菌作用。
在不希望限定可处理的携污物类型的前提下，这里可举出的可通过本方法处理的携污物的例子包括织物、陶瓷、瓷器、塑料、洗碟布、切肉板、医疗器械、奶瓶、餐具、洁牙剂/假牙、木材、食品制备表面、海绵、玻璃、橡胶、金属、涂层金属(例如Teflon涂层的平锅)和其混合物。
施用方法可显著不同。例如，所述产品可直接施用到携污物、喷洒到携污物或通过器具(海绵、辊、纸巾、洗碟布等)分布到被处理表面。
此中的方法可用于杀灭或降低包括各种微生物诸如细菌(革兰氏阳性或阴性)、病毒(有包膜或未包膜)、寄生虫、真菌/孢子和其它在厨房表面常发现的典型家庭微生物的存活微生物水平。
除非另加具体指明，所有此中所用的百分比和比例均是重量计的，所述的所有参考文献均通过引用并入本文。
本发明的详细说明
定义：本发明的洗涤剂组合物包括一种“有效量”或“去污和卫生洗涤量”的具体定义的抗菌剂，其优选为一种表面活性剂。抗菌剂的“有效量”或“卫生洗涤量”是指消费者用其洗涤时能显著改善去除携污物上的污垢或卫生洗涤携污物例如沾污的餐具的量。一般来说，这个量可十分不同。
此中所用的术语“消毒”、“消毒”、“抗菌”、“杀菌”和“卫生洗涤”均是指杀灭家庭厨房和房间中常见的微生物。各种微生物的例子包括：病菌、细菌、病毒、寄生虫和真菌/孢子。优选此中所用的洗涤剂组合物与携污物接触足够时间以显著降低携污物上微生物的量。“显著降低”是指至少约50％的携污物上的微生物被杀死或变得无活性，优选携污物上微生物的量被降低至少约90％，最优选携污物上微生物的量被降低至少约99.9％。
此中可用作杀菌剂的表面活性剂的例子包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。优选的例子是：包括烷基乙氧基硫酸盐的烷基烷氧基硫酸盐、线性烷基苯磺酸盐、胺氧化物、多羟基脂肪酸酰胺、乙氧基化醇、二胺、酰胺、烷基多葡糖苷、甜菜碱和其混合物。当所述抗菌剂是阳离子表面活性剂时，优选所述阳离子表面活性剂不是一种季铵表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物包括总组合物重量的约1-80％、优选约10-约70％、更优选约20-约60％、最优选约30-约50％的表面活性剂。
在步骤b)中的“足够时间“一般是指至少约10秒钟、优选约15秒到2分钟、更优选约30秒到1分钟。当然，更长时间也有效。
我们现已出乎意料地发现将仍与洗涤剂组合物接触的携污物置于常规的微波炉中并操作微波炉足够时间可增强洗涤剂组合物的抗菌作用。尽管不希望受任何理论的束缚，但是我们相信通过炉内微波辐射施加到洗涤剂组合物的能量能激活和增强洗涤剂组合物的抗菌作用。适应于本发明的微波炉通过公司诸如Litton、Amana、Sharp、General Electric等制造并且已经普遍存在于工业发达的世界的厨房中。微波炉可从众多的百货商店、五金店和大杂货商店诸如K-Mart和Wal-Mart购买。
“操作”微波炉是指选择足够的时间并将微波炉开动所选的足够时间；总之，应遵循生产商提出的操作说明书和安全预防措施。根据所选操作微波炉的时间长度，携污物可能是热的并因此在从炉中取出时需要小心。也可能需要一段供携污物冷却的时间。
为获得最佳的卫生洗涤效果，所述洗涤剂组合物优选在用最少量的水并优选在没有加水的情况下直接施用到携污物上。此外，在加水前或在漂洗掉洗涤剂前携污物应保持与洗涤剂接触足够长的时间。但是，只要没有留下积存水，所处理的表面可在施用本洗涤剂组合物前预洗涤或润湿。换句话说，所述表面可以是湿润的，但不能浸水。我们认为具此中所述百分率的表面活性剂水平的洗涤剂组合物具有足够高的组分浓度而容许使用时进行一些稀释。当然这取决于产品中活性组分的浓度。优选所述洗涤剂用少于约10％的水、更优选少于约30％的水并最优选少于约50％的水稀释。
为了进行比较，在典型的家庭厨房中，充满水和餐具并加了平均量的液体餐具洗涤剂产品(4到7克，约10-45％表面活性剂)的洗涤槽在洗涤水中的总产品浓度水平低于1％，就是说用水稀释99％。如果洗涤在橡胶桶或洗涤槽中的大浮筒上进行，那么总产品浓度仅为5％，即95％稀释。即使是洗涤剂施用到其表面的已经浸水的海绵也只具有约10％的洗涤剂产品浓度，即90％稀释。
产品/说明-本发明也包括具有包含此中的洗涤剂组合物包装或具与所述洗涤剂组合物的销售或使用相联系的其它形式的广告的所述洗涤剂组合物使用说明的内容。所述说明可以任何消费产品制造公司或供应公司典型所用的方式包括其中。例子包括在附在装所述组合物的容器标签上提供说明；在附于容器或购买时所附的印刷品上提供说明；或在广告、示范和/或其它可与本洗涤剂组合物相连系的书面或口述指导中提供说明。
具体来说所述说明书将包括让所述洗涤剂在加入大量水前或在漂洗前保持与携污物接触相关的含表面活性剂的洗涤剂组合物的使用说明。所述说明书例如可另外包括涉及下列方面的资料：接触时间长度、使用浸泡或搓洗时施用到携污物的处理组合物的推荐用量、用水时在处理前或后的施用到携污物的推荐用水量、伴随施用所述洗涤剂的其它推荐处理步骤。
因此，本发明包含包括含有效量抗菌剂的洗涤剂组合物的产品和使用所述洗涤剂组合物的说明，所述说明包括下列步骤：
a)将含微生物的携污物与洗涤剂组合物接触；和
b)让洗涤剂组合物保持与携污物接触足够长时间以显著降低携
污物上的微生物量。
其它组分-任选包括在本发明的组合物中的洗涤剂组分或添加剂可包括一种或多种帮助或增强清洁效能、待清洁的携污物的处理的物质，或设计用于改善美观、保持化学和物理稳定性的物质或使组合物的生产变得容易的物质。其它也可以其常规的工艺确立的水平(一般为所述组合物的0％-约20％、优选约0.1-约10％)包括在本发明的组合物中的添加剂包括一种或多种操作助剂、聚合物稠化剂、染料、填料、酶、碱源、增溶剂、稳定剂、香料、溶剂、载体、小苏打、碳酸盐、氢化苯甲酸、二羧酸、漂白剂、二价离子、分散剂聚合物、螯合剂、助洗剂诸如柠檬酸盐和缓冲剂。所述组合物优选具有约3到约11.5、更优选约6到约11的pH。所述二价离子，如果存在则优选选自无机阳离子、有机阳离子和其混合物，最优选选自Mg2+、Ca2+和其混合物。
其它非表面活性剂杀菌剂如果没有负面干扰此中所用的表面活性剂就可包括其中用于提供另外的抗菌作用。抗菌剂的例子包括二十三烷、triclocarbon、过氧化氢、其它氧漂白剂、对氯间二甲苯酚、碘/碘递体、特定醇、氯己定、酚类、磷脂、百里酚、丁子香酚、香叶醇、柠檬草油和柠檬烯。某些季化表面活性剂也可显示出抗菌作用并可作为第二种杀菌剂包括在其中。
阴离子表面活性剂-可用于本发明的阴离子表面活性剂优选选自支链烷基乙氧基硫酸盐，C8-C18线性烷基苯磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，链烷烃磺酸盐，甲酯磺酸盐，伯、支链和无规C8-C20烷基硫酸盐(AS)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3[其中x和(y+1)为至少约7、优选至少约9的整数，M为水溶性阳离子特别是钠]的C8-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，不饱和硫酸盐诸如油基硫酸盐，C8-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO 0.5-7乙氧基硫酸盐)，C8-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 0.5-5乙基氧基羧酸盐)，C8-C18甘油醚、C8-C18烷基多葡糖苷和其相应的硫酸化多葡糖苷、烷基磺酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐、C8-C18α-磺化脂肪酸酯和其混合物。
可用的阴离子表面活性剂的一种类型包括烷基酯磺酸盐。这些是需要的，因为它们可用可更新的、非石油源制备。烷基酯磺酸盐表面活性剂组分的制备可按照在技术文献中公开的已知方法进行。例如，C8-C20羧酸的线性酯可按照  “The Journal ofthe American OilChemists Society”52(1975)第323到329页中所述的方法用气态SO3磺化。适用的原料包括天然脂肪物质诸如源于牛脂、棕榈油和椰子油等的物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
                  O
            R3-CH-C-OR4
               SO3M其中R3为C8-C20烃基、优选为烷基，或其混合物，R4为C1-C6烃基、优选为烷基，或其混合物，并且M为可溶性成盐阳离子。适用的盐包括金属盐诸如钠盐、钾盐和锂盐，取代或未取代的铵盐诸如甲铵、二甲铵、三甲铵和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓，和源于链烷醇胺的阳离子如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3为C10-C16烷基以及R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选的是R3为C14-C16烷基的甲酯磺酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂是供此中使用的另一类型的表面活性剂。烷基硫酸盐的例子有式ROSO3M的水溶性盐或酸，式中R优选为C10-C24烃基、优选为具有C10-C20烷基的烷基或羟烷基、更优选为C12-C18烷基或羟烷基，M为H或阳离子如碱金属或碱土金属(IA族或IIA族)的金属阳离子(例如钠、钾、锂、镁、钙)、取代或未取代的铵阳离子诸如甲铵、二甲铵、三甲铵和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓，和源于链烷醇胺的阳离子如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺和其混合物等。一般，在较低洗涤温度(如低于约50℃)下优选C12-C16烷基链，在较高温度(如高于约50℃)下优选C16-C18烷基链。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂一般是式RO(A)mSO3M(其中R为未取代C10-C24烷基或具有C10-C24烷基的羟烷基基团，优选C12-C20烷基或羟烷基、更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0并一般在约0.5到约6之间、更优选在约0.5到约3之间，M为H或一个阳离子，该阳离子可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子)水溶性盐或酸。烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐包括其中。这类表面活性剂的例子有C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M方便地选自钠和钾。此中所用的表面活性剂可由天然或合成的醇原料制备。链长代表包括分支在内的平均的烃分布。
其它可用作洗涤剂和卫生洗涤用途的阴离子表面活性剂也可包括在此中的组合物中。它们包括肥皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐诸如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20线性烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲链烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、例如在英国专利说明书1082179中所述的那样通过碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化制备的磺化多元羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、isothionate诸如酰基isothionate、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和或不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和或不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐诸如烷基多葡糖苷的硫酸盐(非离子的非硫酸化化合物在下面说明)、分支的伯烷基硫酸盐、烷基多乙氧基羧酸盐诸如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(其中R为C8-C22烷基，k为0到10的整数，M为可溶性成盐阳离子)和用羟乙磺酸盐酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也适用，诸如松香、氢化松香和在妥尔油中存在或源于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。其它例子可见“Surface Active Agents and Detergents”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)。大量这种表面活性剂也概括性地公开于1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3929678中的23栏58行到29栏23行。
非离子洗涤剂表面活性剂-适用的非离子洗涤剂表面活性剂普遍公开于1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3929678中的13栏14行到16栏6行，该专利通过引用并入本文。可用的非离子表面活性剂的非限定性实例包括：具约1到22个EO的C8-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，烷基二烷基胺氧化物、烷酰基葡糖酰胺和其混合物。
其它用于此中的非离子表面活性剂包括：
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯氧缩合物。一般来说，优选聚氧化乙烯缩合物。这些化合物包括具有直链或支链构型的含约6到约12个碳原子烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量为每摩尔烷基酚为约5到25摩尔。这种类型的商品化非离子表面活性剂包括GAF Corporation推出的IgepalCO-630和Rohm & Haas Company推出的TritonX-45、X-114、X-100和X-102。这些化合物通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
脂族醇与具约1到约25摩尔氧乙烯的缩合产物。脂族醇的烷基链可以直链或支链、伯或仲并一般包含约8到约22个碳原子。特别优选的是具有含约10到约20个碳原子的烷基的醇与每摩尔约2到约18摩尔氧乙烯的缩合产物。这种类型的商品化非离子表面活性剂的例子包括Union Carbide Corporation推出的Tergitol15-S-9(C11-C15线性仲醇与9摩尔氧乙烯的缩合产物)、Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔氧乙烯的窄分子量分布的缩合产物)；由Shell ChemicalCompany推出的Neodol45-9(C14-C15线性醇与9摩尔氧乙烯的缩合产物)、Neodol23-6.5(C12-C13线性醇与6.5摩尔氧乙烯的缩合产物)、Neodol45-7(C14-C15线性醇与7摩尔氧乙烯的缩合产物)、Neodol45-4(C14-C15线性醇与4摩尔氧乙烯的缩合产物)；由The Procter &Gamble Company推出的KyroEOB(C13-C15醇与9摩尔氧乙烯的缩合产物)。其它商品化非离子表面活性剂包括由Shell Chemicla Co.推出的Dobanol 91-8和由Hoechst推出的Genapol UD-080。这类非离子表面活性剂一般被称为“烷基乙氧基化物”。
氧乙烯与通过氧丙烯和丙二醇的缩合形成的疏水基(base)的缩合产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500到约1800的分子量并展现出水不溶性。聚氧乙烯部分加入到该疏水部分有助于提高所述分子总体的水溶解性，产品的液体性质可保留到聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于用多至约40摩尔氧乙烯缩合。这种类型化合物的例子包括由BASF推出的某些商品化的Pluronic表面活性剂。
氧乙烯与源于氧丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。这些产物的疏水部分包括乙二胺和过量氧丙烯的反应产物，并一般具有约2500到约3000的分子量。这个疏水部分与氧乙烯缩合到缩合产物包含约40-约80％(重量)聚氧乙烯的程度并具有约5000到约11000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括由BASF推出的某些商品化的Tetronic化合物。
半极性非离子表面活性剂是特殊类型的非离子表面活性剂，它包括含一个约10到约18个碳原子烷基部分和两个选自含约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化胺；含一个约10到约18个碳原子烷基部分和两个选自含约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化膦和含一个约10到约18个碳原子烷基部分和选自含约1到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
                     O
                    ↑
            R3(OR4)xN(R5)2式中R3是含约8到约22个碳原子的烷基、羟烷基和烷基苯基或其混合物；R4是含约2到约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0到约3；各个R5为含约1到约3个碳原子的烷基或羟烷基或者是含约1到约3个氧乙烯基的聚氧乙烯基。R5基团可例如通过一个氧原子或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂具体包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。
在1986年1月21日授权的美国专利4565647(Llenado)中公开的烷基多糖，其具有含约6到约30个碳原子、优选约10到约16个碳原子疏水基团和多糖如多葡糖苷，亲水基团含约1.3到约10、优选约1.3到约3个、最优选约1.3到约2.7个糖单元。可使用任何含5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖并且半乳糖基部分可用葡糖基部分替代。(任选所述疏水基团在2-、3-、4-等位置处连接，因此提供与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间的键可以例如在另外的糖单元的一个位置和前面糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
任选并不那么需要，可存在连接疏水部分和多糖部分的聚烯化氧链。优选的烯化氧是氧乙烯。典型的疏水基团包括饱和或不饱和、分支或不分支的含约8到约18、优选约10到约16个碳原子的烷基。优选所述烷基是直链饱和烷基。所述烷基可包含多至约3个羟基和/或所述聚烯化氧链可包含约多至10、优选少于5个烯化氧部分。适用的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适合的混合物包括椰子烷基二-、三-、四-和五葡糖苷和牛脂烷基四-、五-和六-葡糖苷。
优选的烷基多苷具有式R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中所述烷基包含约10到约18、优选约12到约14个碳原子；n为2或3并优选2；t为0到约10并优选0；x为约1.3到约10并优选约1.3到约3及最优选约1.3到约2.7。所述葡糖基优选源于葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成所述醇或烷基多乙氧基醇并然后与葡萄糖或葡萄糖源反应而形成葡糖苷(接在1-位)。然后另外的萄糖基单元可接在其1-位和前面葡糖基单元2-、3-、4-和/或6-位(优选主要为2-位)之间。
具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：
              O
           R6-C-N(R7)2式中R6为含约7到约21(优选约9到约17)个碳原子的烷基，并且各个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH(x的值为约1到约3)。
优选的酰胺为C8-C20酰胺(ammonia amide)、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子/两性表面活性剂-非季化阳离子洗涤剂表面活性剂也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。此中可用的阳离子表面活性剂描述于1980年10月14日授权的Cambre的美国专利4228044中。
两性表面活性剂可混入到此中的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可以直链也可以分支的。脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子、一般约8到约18个碳原子，并且至少一个包含一个阴离子水溶性基团如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3929678的19栏18到35行的有关两性表面活性剂的例子。优选的两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物和其混合物。
多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-此中的洗涤剂组合物也可包含多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。所述多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括下面结构式的化合物：
                OR1
             R2-C-N-Z式中：R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，优选C1-C4烷基、更优选C1或C2烷基、最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基、最优选直链C9-C17烷基或链烯基、最优选直链C11-C15烷基或链烯基或其混合物；Z为具有含至少3个直接与所述链连接的羟基的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化衍生物)。Z优选源于还原胺化反应中的还原糖；更优选Z为glycityl。适用的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料可使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各个单种糖。这些玉米糖浆可产生用作Z的糖组分的混合物。应该理解这并不意味着意欲排斥其它适用的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物，其中n为3到5的整数，R’为H为环或脂族单糖。最优选的是n为4的glycityls，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R’可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基(glucity)、2-脱氧果糖基(fructity)、1-脱氧麦芽糖基(maltityl)、1-脱氧乳糖基(lactityl)、1-脱氧半乳糖基(galactityl)、1-脱氧甘露糖基(mannityl)、1-脱氧maltotritotityl等。
制备多元羟基脂肪酸酰胺的方法为本领域人员所熟知。一般来说，它们可通过使烷基胺与还原糖在还原胺化反应中反应而形成相应的N-烷基多羟基胺，并然后使N-烷基多羟基胺在缩合/酰胺化步骤中与脂肪脂族脂族酯或甘油三酯反应而形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开于例如Thomas Hedley & Co.，Ltd.的于1959年2月18日公布的英国专利说明书809060、于1960年12月20日授权给E.R.Wilson的美国专利2965576和于1955年3月8日授权给M.Schwartz的美国专利2703798以及于1934年12月25日授权给Piggott的美国专利1985424中，这些文献均通过引用并入本文。
二胺-优选的有机二胺是pK1和pK2的范围为约8.0到约11.5、优选8.4-约11、更优选约8.6-约10.75的二胺。从性能和供给方面考虑，优选的物质是1，3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-戊二胺(DytekEP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基-1，5-戊二胺(DytekA)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的二胺是具有C4-C8的亚烷基间隔基的伯/伯二胺。
pK1和pK2的定义-在此所用的“pKa1”和“pKa2”是为本领域技术人员统称为“pKa”类型的量。pKa在此中以化学领域技术人员统知的相同方式使用。此中的参考值可从文献获得，诸如从纽约和伦敦的Plenum出版社出版的Smith和Martel的“重要的稳定性常数：第2卷，胺”获得。关于pKa的其它资料从相关的公司文献诸如由一个二胺供应商Dupont提供的资料获得。
作为此中的工作定义来说，二胺的pKa被规定为在25℃下在全水溶液的情况并且离子强度为0.1-0.5M。所述pKa是可随温度和离子强度变化的平衡常数；因此，在文献中报告的值并不一致，其取决于测量方法和条件。为了消除意义上的不明确性，本发明的pKa所用的相关条件和/或参比如此中的定义或者在“重要的稳定性常数：第2卷，胺”中的定义。一个典型的测量方法是用氢氧化钠进行酸的电位滴定，并通过如在纽约的McGraw Hill于1990年出版的Shugar和Dean的“The Chemist’s Ready Reference Handbook”中描述和引用的适合方法测定pKa。
已经测得将pK1和pK2降低到约8.0以下的取代基和结构修饰是不利的，其会引起性能的损失。这可包括产生乙氧基化二胺、羟乙基取代的二胺、在间隔基中氮的β-(以及较少的γ-)位具氧的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代。此外，基于乙二胺的物质是不适合的。
此中可用的二胺可由下面结构定义：
Figure A9880914600181
式中R1-4独立地选自H、甲基、-CH3CH2和氧乙烯；Cx和Cy独立地选自亚甲基或分支的烷基，其中x+y为约3到约6；A任选存在并选自选择的用于调节二胺的pKa到所需范围的供电子或吸电子部分。如果A存在，那么x和y必须两者均为1或更大的值。
优选的二胺的例子包括下面二胺：二甲基氨基丙胺：
Figure A9880914600191
1，6-己二胺： 1，3-丙二胺-
Figure A9880914600193
2-甲基-1，5-戊二胺-
Figure A9880914600194
1，3-戊二胺，可以Dytek EP的商品名购买
Figure A9880914600195
1-甲基-二氨基丙烷-
Figure A9880914600196
和其混合物。
第二种表面活性剂-第二种洗涤剂表面活性剂可选自季铵表面活性剂，只要所述季铵表面活性剂没有负面影响本发明的主表面活性剂即可。一般来说，可加入所述第二种即季铵表面活性剂以便在此中的洗涤剂组合物中提供另外的抗菌作用。
季铵表面活性剂包括铵表面活性剂诸如烷基二甲基铵卤化物和具有下式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2为烷基或烷基苄基(烷基链具有约8到约18个碳原子)、各个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；各个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、通过连接两个R4基形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH(其中R6为分子量小于约1000的己糖或己糖聚合物、和氢(当y不是O时))；R5和R4相同或者是一烷基链，其中R2加R5的总碳数不超过约18；每个y为0到约10并且y值的和为0到约15；X是任何可配伍的阴离子。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可任选包括在此中的组合物中以帮助控制矿物质的硬度。可使用无机助洗剂和有机助洗剂。根据组合物的最终用途和其所需的物理形式，助洗剂的水平可十分不同。液体制剂可包括约1-约50％(重量)、更特别是约2-约30％(重量)的洗涤剂助洗剂。
碳酸盐助洗剂的例子是如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中所公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
适用于本发明的目的的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸盐(polycarboxylate)化合物。此中所用的术语“多羧酸盐”是指具有多个羧酸根、优选至少3个羧酸根的化合物。多羧酸根助洗剂一般可以酸式加入到所述组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属诸如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
所述多羧酸盐助洗剂包括各类有用的物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂公开于1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中。也可参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071的“TMS/TDS”助洗剂。适用的醚多羧酸盐也包括环化合物，特别是脂环化合物，诸如美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的那些脂环化合物。
对于液体洗涤剂制剂来说，柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸和其可溶性盐类(特别是钠盐)和多羧酸盐助洗剂一样重要，因为其来自可更新的来源并且具有可生物降解性。氧代二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也特别有用。
适用于本发明的组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和1986年1月28日授权的Bush的美国专利4566984中公开的相关化合物。月桂基琥珀酸盐是优选的这类助洗剂，其描述于1986年11月5日出版的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其它适用的多羧酸盐公开于1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授权的Dieh的美国专利3308067中。也可参见Dieh的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可单独或与前述助洗剂、特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起混入到所述组合物中以提供另外的助洗剂活性。
无机或含P洗涤助洗剂包括(但不限于)聚磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状聚偏磷酸)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。
也可使用膦酸盐助洗剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见例如美国专利3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
硅酸盐助洗剂的例子有碱金属硅酸盐，诸如1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4664839中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst推出的结晶层状硅酸盐的商品名(此中常缩写成“SKS-6”)。NaSKS-6可通过诸如德国专利DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的方法制备。可从Hoechst购置的其它层状硅酸盐包括α、β、γ-形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。
可用的硅铝酸盐离子交换材料已有商品。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。
酶-适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和其适合来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的混合物。优选的选择受下列因素诸如pH-活度和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性漂白剂、洗涤剂助洗剂等的稳定性的影响。这方面，优选细菌和真菌的酶诸如细菌的淀粉酶和蛋白酶和真菌的纤维素酶。
酶通常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能够在携污物诸如餐具等上产生清洁、去污、除垢、漂白、除臭或改善鲜亮度效果的量。对于现有的商品制剂来说，此中的组合物可包括0.001-5％、优选0.01-1％(重量)商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005到0.1活度Anson单位(AU)的水平存在于商品制剂中。
蛋白酶和同功酶的制备描述于Novo的GB1243784中。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE以及来自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日公开于EP 130756A中的蛋白酶A和1987年4月28日公开于EP303761A中的蛋白酶B和1985年1月9日公开于EP 130756A中的蛋白酶B。也可参见Novo的WO 9318140A中所述的来自杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO 9203529。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO 9510591 A中所述的蛋白酶。需要时，可如Procter & Gamble的WO 9507791所述的那样获得降低了吸附而提高了水解能力的蛋白酶。
此中适用的淀粉酶(特别适用于(但不限于)自动洗碗机使用)包括例如Novo的GB 1296839中所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL特别有用。改善了稳定性如氧化稳定性的酶工程已经为人所知。参见例如1985年6月260卷11期的J.Bio1ogical Chem.的6518到6521页。优选的淀粉酶包括按照前文引用的1994年2月3日的Novo的WO 9402597的淀粉酶。其它淀粉酶包括如WO95106030A中所述的在其中上一代亲本另加修饰的变体并可以DURAMYL的商品名从代理人Novo购买。其它特别优选的增强氧化稳定性的淀粉酶包括Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中所述的淀粉酶。
此中可用的纤维素酶包括1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4435307中公开的那些纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO 9117243。
适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB1372034中公开的由假单胞菌属微生物诸如施氏假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Amano-CES(源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRLB 3673)；可购自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌的脂酶。源于Humicola lanuginosa并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341947)是一种可优选用于此中的脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶的变种描述于Novo的WO 9414951 A中。也可参见WO9205249和RD 94359044。
适用于此中的角质素酶描述于Genencor的WO 8809367 A中。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等一起用于“溶液漂白”或用于防止洗涤时从携污物上除去的染料和颜料转移到其它在洗涤溶液中存在的携污物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶诸如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于1989年10月19日的WO89099813 A和Novo的WO 8909813 A中。
可用的酶材料和其混入合成洗涤剂组合物中的方法也公开于Genencor International的WO 9307263 A和WO 9307260 A、Novo的WO 8908694 A和McCarty等人的1971年1月5日的U.S.3553139中。可用的酶还公开于1978年7月18日发布的Place等人的U.S.4101457中和1985年3月26日Hughes的U.S.4507219中。可用于液体洗涤制剂的酶材料和其混入这种制剂中的方法在1981年4月14日公开于Hora等人的U.S.4261868中。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术稳定。酶稳定技术公开并举例说明于1971年8月17日的Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日的Venegas的EP 199405和EP 200586中。酶稳定体系也描述于例如美国专利3519570中。一种有用的提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌属AC13描述于Novo的WO 9401532A中。
酶稳定体系-此中包括但不限于含酶的液体组合物包括约0.001-约10％、优选约0.005-约8％、最优选约0.01-约6％(重量)的酶稳定体系。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic acid和其混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式设计用来解决不同的稳定问题。参见Severson的美国专利4537706中对硼酸盐稳定剂的综述。
适用的氯清除剂阴离子广泛为人熟悉并易于获得，并且如使用，可以是包含铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。抗氧化剂诸如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和其混合物同样可使用。如果需要，可使用其它常规的清除剂诸如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源诸如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠、以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和其混合物。
漂白剂
可能在此中使用的适用的漂白剂说明如下：
二酰基过氧化物漂白剂-本发明的组合物可包括下面通式的二酰过氧化物：
RC(O)OO(O)CR1其中R和R1可相同或不同并且是烃基，优选不超过一个是超过10个碳原子的烃基链，更优选至少一个具有芳香环。
适用的二酰基过氧化物的例子选自过氧化二苯甲酰、二茴香酰基过氧化物、苯甲酰基gluaryl过氧化物、苯甲酰基琥珀酰基过氧化物、二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二邻苯二甲酰基过氧化物、二萘甲酰基过氧化物、取代的过氧化二萘酰和其混合物，更优选过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二邻苯二甲酰基过氧化物和其混合物。特别优选的二酰基过氧化物是过氧化二苯甲酰。
过氧化氢源-本发明的组合物可包括氧漂白剂源，优选具有或没有所选漂白活性剂的过氧化氢源。所述过氧化氢源一般为常规的释放过氧化氢的盐类，诸如过硼酸钠或过碳酸钠。过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠以及改性形式。过氧化氢源的“有效量”是指消费者洗涤携污物时和没有过氧化氢源的组合物相比可显著提高除去携污物上去污率(特别是茶渍和番茄渍)的量。
此中所用的优选的过氧化氢源可以是任何常规源，包括过氧化氢本身。例如此中可使用过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合形式，但优选一水合物或四水合物形式)、碳酸钠过水合物(peroxyhydrate)或等价的过碳酸盐、焦磷酸钠过水合物、脲过水合物或过氧化钠。特别优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。也可使用常规过氧化氢源的混合物。
另一种过氧化氢源是酶。例子包括脂肪氧化酶、葡萄糖氧化酶、过氧化物酶、醇氧化酶和其混合物。
漂白活性剂-已知有众多常规漂白活性剂。参见例如在发明背景处引用的活性剂以及1990年4月1日授权的Mao等人的美国专利4915854和美国专利4412934。可使用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)或酰基内酰胺活性剂，也可使用其与TAED的混合物。对于其它典型的常规漂白活性剂也可参见U.S.4634551。为人所知的还有源于酰氨基的下式的漂白活性剂：R1N(R5)C(O)R2-C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1为含约6到约12个碳原子的烷基，R2为含约1到约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1到10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为任何适合的离去基团。上式漂白活性剂的进一步例子包括美国专利4634551中所述的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。另一类漂白活性剂包括1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂。还一类漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂诸如辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、叔丁基苯甲酰基己内酰胺、叔丁基苯甲酰基戊内酰胺和其混合物。本组合物可任选包括芳基苯甲酸盐诸如苯基苯甲酸盐和乙酰三乙基柠檬酸盐。
季铵取代的漂白活性剂-本组合物也可包括季铵取代的漂白活性剂(QSBA)。此中的QSBA一般具有式E-[Z]n-C(O)-L，式中基团E被称为“头”，基团Z被称为“间隔基团”(n为0或1，即该基团可以存在也可以不存在，尽管一般优选其存在)，L被称为“离去基团”。这些化合物一般包含至少一个季化取代的氮部分，其可包含于E、Z或L中。更优选存在单个季化氮并且其位于基团E或基团Z。一般来说，L是一个离去基团，其相应碳氢酸(HL)的pKa可能位于约5到约30、更优选约10到约20，这取决于所述QSBA的亲水性。离去基团的pKa在美国专利4283301号中有进一步定义。可在QSBA中存在的季化部分的离去基团和水溶性进一步说明于通过引用并入本文的1985年9月3日的美国专利4539130中。
1975年2月5日公开的英国专利1382594公开了一类被发现适合于此中使用的QSBA。1989年4月4日授权的U.S.4818426公开了另一类适用于此中的QSBA。参见例如1992年3月3日授权的美国专利5093022和1990年2月27日授权的美国专利4904406。此外，QSBA描述于1993年7月28日公开的EP 552812A1和1993年5月5日公开的EP540090A2中。
氯漂白剂-在本领域为人通常所知的氯漂白剂均适用于此中。优选用于此中的氯漂白剂包括次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙、氯化磷酸三钠和其混合物。有关氯漂白剂的更详细的情况参见SurfactantScience Series第五卷II部分502到526页。
漂白催化剂-如果需要，此中的洗涤剂组合物可另外混入催化剂或促进剂来进一步改善漂白或淀粉类污垢的去除。任何适用的漂白催化剂均可使用。所述组合物可包括约0.0001-约0.1％(重量)的漂白催化剂。
常用的漂白催化剂公开于1989年3月7日授权的Diakun等人的美国专利4810410中。认为其活性物质是{Co(NH3)5(OOH)}2+并且其发表于1994年90卷的J.Chem.Soc.Faraday Trans.的1105-1114页。其它催化剂包括在美国专利5246621、5244594、5194416、5114606和EP 549271 A1、549272 A1、544440 A2和544490A1中公开的基于锰的催化剂。其它基于金属的漂白催化剂包括美国专利4430243和美国专利5114611中公开的催化剂。用于增强漂白的锰与各种配位体的使用也报告于下列美国专利中：4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161和5227084。
过渡金属可就地与在金属、其氧化态和配位体的齿数的选择作用中所选的适合的供体配位体预配合或配合。其它可包括其中的配合物有1994年3月17日提交的美国专利申请系列08/210186号中的配合物。
香料-可用于本发明的组合物和方法中的香料和香料组分包括多种多样的天然和合成的化学组分，包括但不限于醛、酮、酯等。也可包括各种天然浸膏和香精，其可包括多组分的复杂混合物，诸如橙油、柠檬油、蔷薇浸膏、熏衣草花、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松油等。成品香料可包含这些组分的极复杂的混合物。成品香料一般占此中洗涤剂组合物的约0.01-约4％(重量)，单种香料组分可占成品香料组合物的约0.0001-约90％。
材料防护剂-本组合物可任选包含作为腐蚀抑制剂和/或防晦暗助剂的一种或多种材料防护剂诸如硅酸盐。材料防护剂包括铋盐、过渡金属盐诸如锰盐、某些类型的石蜡、三唑、吡唑、硫醇、硫醇、铝脂肪酸盐和其混合物并优选以低水平如组合物的约0.01-约5％混入。一种优选的石蜡油是由德国Salzbergen的Wintershall以WINOG70的商品名出售的环烃和非环烃比率为约32到68并含约20到约50个碳原子的主分支的脂族烃。可加入Bi(NO3)3。其它腐蚀抑制剂的例子有苯并三唑、包括硫代萘酚和硫代蒽酚的硫醇以及细碎的脂肪酸铝盐。所有此类材料一般均要审慎地使用以便避免在玻璃器皿上产生斑点或膜或者影响组合物的漂白作用。为此，可优选在没有本身为非常强的漂白剂反应剂的硫醇抗晦暗或会与钙沉淀的常规脂肪羧酸的情况下配制。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物也可包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自如后文定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物。虽然不希望受理论的束缚，但是我们认为这些材料的益处是部分由于其通过形成可溶性螯合物而具有的极高去除洗涤溶液中铁和锰的能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代铵盐和其混合物。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权的Connor等人的美国专利3812044。优选的酸式的这种类型的化合物有二羟基二磺基苯诸如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。一种优选的可用于此中的生物可降解螯合剂是如1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4704233中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)、特别是[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂通常占此中所述洗涤剂组合物的约0.1-约10％(重量)。更优选，如果使用，所述螯合剂占这种组合物的约0.1-约3.0％(重量)。
聚合物分散剂-聚合物分散剂可有利地以此中组合物的约0.1-约7％(重量)的水平使用，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下使用。尽管也可以使用其它本领域已知的分散剂，但是适合的聚合物分散剂包括聚合的多元羧酸盐和聚乙二醇。尽管不希望受理论的束缚，但是我们所述聚合物分散剂通过晶体生长抑制、粒状污垢释放胶溶和抗再沉积来增强与其它助洗剂(包括较低分子量多羧酸盐)结合使用时总的洗涤助洗剂的性能。
聚合的多元羧酸盐材料可通过聚合或共聚适合的不饱和单体、优选其酸形式来制备。可聚合形成适合的聚合多元羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在此中的聚合多元羧酸盐中不含羧酸根的基团单体片断诸如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯(ethylene)等的存在是适合的，只要这种片断没有超过约40％(重量)。
特别适用的聚合多羧酸盐可源于丙烯酸。可用于此中的这种基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2000到约10000、更优选约4000到7000并最优选约4000到5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知的物质。在洗涤剂组合物中这种类型的聚丙烯酸盐的用途公开于例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可用作所述分散/抗再沉积剂的一种优选的组分。此类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种酸形式共聚物的平均分子量优选为约2000到100000、更优选约5000到75000、最优选约7000到65000。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐的比率一般为约30∶1到约1∶1、更优选约10∶1到2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质，其描述于1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915以及也描述含羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物的1986年9月3日公开的EP 193360中。另外还可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这类物质也公开于EP 193360中，其包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
其它可包括的聚合物有聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。PEG可展现出分散剂性能并且用作粘土去除-抗再沉积剂。用于该目的时典型的分子量范围为约500到约100000、优选约1000到约50000、更优选约1500到约10000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂诸如聚天冬氨酸盐最好具有约10000的分子量(平均)。
烷氧基化多元羧酸盐诸如从聚丙烯酸盐制备的这类物质可在此中用于提供另外的去油腻性能。这类材料描述于WO 91/08281和PCT90/01815的4页以及以下等等。从化学上讲，这些物质包括每7到8个丙烯酸盐单元中具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。所述侧链式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2到3并且n为6到12。所述侧链以酯连接形式连接到聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物类型的结构。其分子量可以不同，但一般范围为约2000到约50000。这种烷氧基化多元羧酸盐可占此中组合物的约0.05-约10％(重量)。
另一种此中所用的聚合物分散剂形式包括多乙氧基化多元胺聚合物(PPP)。可用于此中的优选的多乙氧基化多元胺一般为聚亚烷基胺(PAA’s)、聚亚烷基亚胺(PAI’s)、优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)。一种常规的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA’s通过包括氨和二氯乙烯的反应接着分馏来获得。通常获得的PEA’s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。在五胺以上，即六胺、七胺、八胺以及可能的九胺，统称(cogenerically)衍生的混合物似乎不能通过蒸馏分离并可包括其它物质诸如环胺，特别是哌嗪。也可能存在具有出现氮原子的侧链的环胺。参见描述PEA’s的制备的1957年5月14日授权的Dickinson的美国专利2792372。
多元胺可例如通过在一种催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合亚乙基亚胺来制备。具体制备这些多元胺骨架的方法公开于1939年12月5日授权的Ulrich等人的美国专利2182306；1962年5月8日授权的Mayle等人的美国专利3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等人的美国专利2208095；1957年9月17日授权的Crowther的美国专利2806839和1951年5月21日授权的Wilson的美国专利2553696中，所有这些专利均通过引用并入本文。
此外，某些烷氧基化(特别是乙氧基化)季化多元胺分散剂可用作此中的分散剂。可用于本发明的烷氧基化季化多元胺分散剂具有下面的通式：
Figure A9880914600311
其中R选自线性或分支的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-式中q为约1到约100。如果存在，各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。R1在某些氮上可以不存在；但是，至少三个氮必须是季化的。
A具有下式：
Figure A9880914600312
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为约5到约100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为约0到约4，X为一种水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟烷基，并且A为：其中R3选自H或甲基，并且n为约10到约50；并且m为1。
在另一优选的实施方案中，R为线性或分支的C6，R1为甲基，R3为H，并且n为约20到约50，并且m为1。
这些所用的分散剂的水平可从约0.1-约10％、一般约0.4-约5％(重量)。这些分散剂可按照美国专利4664848中方法概略或其它本领域技术人员已知的方法来合成。
增溶剂-适用于本发明的组合物中的增溶剂包括C1-C3烷基芳基磺酸盐、C6-C12链烷醇、C1-C6羧基硫酸盐和磺酸盐、脲、氢化羧酸盐、C1-C4羧酸盐、有机二元酸和其混合物。
适用的C1-C3烷基芳基磺酸盐包括钠、钾、钙和铵的二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和萘磺酸盐。
二价离子-本发明的组合物在此任选并优选包含镁和或钙离子以帮助建立良好的除油腻性能和改善的贮存稳定性。这些离子可以约0.1-约4％(重量)的水平存在于本发明的组合物中。
稠化剂-在此可用于本发明的稠化剂可选自粘土、多羧酸盐诸如Polygel、树胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺树脂、二氧化钛、热解法二氧化硅和其混合物。
一种此中优选的粘土类型具有双层结构。所述粘土可以是天然粘土如膨润土，也可以是人工制造的土如Laponite。Laponite由SouthernClay Products，Inc供应。参见Wiley Interscience 1971年出版的第4版Grimshaw的The Chemistry and Physics of Clay第138到155页。
另一种优选的用于本发明的稠化剂是羟丙基甲基纤维素。
可聚合形成适用的聚合多元羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。特别适用的聚合多羧酸盐可源于丙烯酸。参见例如1967年3月7日的Diehl的美国专利3308067。
液体洗涤剂组合物可包含作为载体的水和其它溶剂。以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为例子的低分子量伯醇或仲醇是适用的。对于增溶表面活性剂来说优选一元醇，但也可使用多元醇诸如含2到约6个碳原子和2到约6个羟基的醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。所述组合物可包含5-90％、一般10-50％的这种载体。
非水液体洗涤剂-包含非水载体介质的液体洗涤剂组合物的生产可按照均通过引用并入本文的美国专利4753570、4767558、4772413、4889652、4892673；GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649；U.S.4988462、U.S.5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；U.S.4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)的公开进行制备。这种组合物可包含各种稳定悬浮于其中的颗粒洗涤剂组分(例如上文公开的漂白剂)。这种非水组合物因此包括一液体相和任选但优选的固体相，其更详细说明可见下文和引用的参考文献。
除了如上讨论的卫生洗涤外，本发明的组合物可用于制成用于手洗餐具的水洗涤液。一般来说，将有效量的这种组合物加入到水中而形成这种水清洁液或浸泡液。然后将这样形成的水溶液与餐具、炊具和烹饪器皿接触。
加入水中形成水清洁液的本发明洗涤剂组合物的有效量可包括足以在水溶液中具有约500到20000ppm的组合物的量。更优选在水清洁液中含有约500到5000ppm的本发明的洗涤剂组合物。
下面实施例用于本发明的说明，但并不意味着对本发明范围的限定。除另加说明外，所有此中所用的份数、百分比和比率均以重量百分比计。
在下面实施例中，所有所指的水平均以组合物的重量％计。
实施例1
组分   A     B     C     D     E     F
 NaAExS(x为0.5)   33     30     33     36     26     31
氧化胺   5     6     5     5     2     4.5
多羟基脂肪酸酰胺   4     4     4     2     1     4
 C11E9非离子   1     1     1     1     5     1
甜菜碱     2
乙醇   5     5     5     5     6     5
 DTPA   0.1     0.1     0.1     0.1     -     0.1
 MgCl2   3     3     3     3     -     -
增溶剂   5     5     5     5     2     5
 Na2SO4   0.2     0.15     0.2     0.2     0.2     0.15
过氧化氢   0.05     0.05     0.05     0.05     -     0.05
稠化剂   -     -     0.5     0.5     -     1.4
碳酸钾   -     -     -     -     -     3
氯化钾   -     -     -     -     -     3
其它(水、未反应的物质、填料等)   到100(％) 到100(％) 到100(％) 到100(％) 到100(％) 到100(％)
pH(10％)     7.5     7.5     7.4     7.5     8   10.5
组分     G     H
 NaAExS     33     22
氧化胺     6     -
戊二胺/己二胺     7     -
线性烷基苯磺酸盐     -     13
甲基乙醇胺     -     1.5
烷基多萄糖苷     -     11
 C11E9阴离子     5     -
乙醇     5     4.5
 DTPA     0.1     -
增溶剂     -     2.5
过氧化氢     0.03     -
 Na2SO4     0.2     -
稠化剂     0.5     -
其它(水、未反应的物质，填料等) 到100(％) 到100(％)
DTPA是乙二胺四乙酸盐。增溶剂可选自钙的硫酸盐或钠的二甲苯磺酸盐和甲苯磺酸盐。稠化剂包括TetronicTM和AccusolTM。
施用于表面并在漂洗前让其保持与所述表面接触至少15秒钟的情况下，所述制剂可提供显著的杀菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(Staphococcus aureus))能力。

Claims (10)

1.一种卫生洗涤含微生物携污物的方法，特征在于下列步骤：a)使携污物与以含有效量抗菌剂为特征的洗涤剂组合物接触；b)让洗涤剂组合物保持与携污物接触足够长时间以显著降低携污物上微生物的量。
2.按照权利要求1的方法，其中所述抗菌剂是一种表面活性剂，它选自阴离子、非离子、阳离子、两性表面活性剂和其混合物。
3.按照权利要求2的方法，其中所述表面活性剂占所述洗涤剂组合物重量的约1-约80％。
4.按照权利要求1的方法，其中构成所述携污物的材料选自金属、涂层金属、陶瓷、瓷器、塑料、橡胶、海绵、织物、木料、玻璃和其混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所述洗涤剂组合物还包括一种或多种洗涤助剂，所述助剂选自操作助剂、聚合物稠化剂、染料、填料、酶、碱源、增溶剂、稳定剂、香料、溶剂、载体、小苏打、碳酸盐、氢化苯甲酸、二羧酸、漂白剂、二价离子、分散剂聚合物、螯合剂、助洗剂、缓冲剂和其混合物。
6.一种抗菌产品，特征在于：以有效量抗菌剂为特征的洗涤剂组合物；和使用这种洗涤剂组合物的说明；其中所述说明包括下列步骤：a)使含微生物的携污物与洗涤剂组合物接触；并b)让洗涤剂组合物保持与携污物接触足够长时间以显著降低携污物上微生物的量。
7.按照权利要求1的方法，其中所述洗涤剂组合物以不多于用水进行50％的稀释度施用。
8.按照权利要求1的方法，其中所述携污物选自餐具、洗碟布、切肉板、海绵、洁牙剂/假牙、食品制备表面、医疗器械、奶瓶和其混合物。
9.一种卫生洗涤含微生物携污物的方法，特征为以下列步骤：a)使携污物与含有效量抗菌剂的洗涤剂组合物接触；b)在所述洗涤剂组合物与携污物接触的同时将携污物置于一个微波炉中；c)操作微波炉足够时间以显著降低携污物上的微生物量。
10.一种按照权利要求6的产品，其中步骤b)还包括下列说明：任选将携污物置于一台微波炉中并操作微波炉足够时间。
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