JPH10130205A

JPH10130205A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのクロロホルメートの製造方法

Info

Publication number: JPH10130205A
Application number: JP28709496A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Kashiyama; 佳朋樫山; Ryutaro Takei; 龍太郎武居; Shigeru Handa; 滋半田
Original assignee: ASAHI PEN CHEM KK
Current assignee: ASAHI PEN CHEM KK
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3558798B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのク
ロロホルメートを高収率で製造する方法の提供。【解決手段】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
を水の存在下にホスゲンと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシアルキル
アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタア
クリレート［以下、総称してヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと略す。］のクロロホルメートの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トのクロロホルメートは、化合物の一端に重合可能な二
重結合を有し、他端には種々の官能基と反応しうるクロ
ロホルミル基を有する、化学工業で有用な物質である。

【０００３】その製造方法は、一般的にはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートをホスゲンと反応させる方
法が知られている。しかし、この反応では塩酸が副生し
てヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの二重結合
に付加する副反応が起こり、選択率低下の一因となって
いる。

【０００４】この塩酸付加を抑制するため、トリエチル
アミンのような脂肪族三級アミンやピリジンのような環
式芳香族アミンを添加して塩酸をアミンの塩酸塩として
系外に除去する方法が知られている。また、ジエチルエ
ーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル類を溶媒
として使用すると塩酸付加の副反応が抑えられることも
知られている（特開昭６２−２２６９４８）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アミンを塩酸
捕捉剤として使用する場合、理論上、目的物と等モルの
アミン塩酸塩が副生するのでこれを除去するための濾過
などの設備が必要である。さらに副生したアミン塩酸塩
の処分、アミンを回収し再利用するためのコストや設備
も必要である。また、未反応のアミンが製品中に残留す
ると、クロロホルメートの分解によって生ずる微量の塩
酸と反応して不溶性のアミン塩酸塩が生成し、異物の発
生や白濁など製品の品質を低下させる原因となる。

【０００６】また、エーテル類を溶媒として使用する場
合、反応後に溶媒を除去するプロセスが必要であり一般
的には蒸留操作により溶媒除去を行うが、蒸留には高価
な設備が必要であるうえ、エーテル類は爆発性の過酸化
物を生ずることが知られており、充分な安全対策が必要
である。さらに、エーテル類は徐々にクロロホルメート
と反応するため、製品の長期保存には冷却設備などの対
策も必要である。

【０００７】本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を
解消しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣＨ₂ ＝ＣＲ
¹ −ＣＯＯＲ² （Ｒ¹ ：水素原子またはメチル基、Ｒ
² ：水酸基を有する炭素数２〜６の直鎖状または分岐鎖
状のアルキル基。）で表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを、水の存在下にクロロホルメート化
剤と反応させることを特徴とするヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのクロロホルメートの製造方法で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の原料であるＣＨ₂ ＝ＣＲ
¹ −ＣＯＯＲ² で表されるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートにおけるＲ² は、水酸基を有する炭素数２
〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、水酸
基の数およびその位置は特に限定されない。通常は、１
個の水酸基がアルキル基の末端に位置するものである。

【００１０】好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００１１】水の存在量は、生成する塩酸を溶解するの
に充分な量が必要である。したがって、通常ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートに対して５０重量％以上
であることが好ましい。水の存在量が多すぎる場合に
は、使用後に処理する水の量が多くなるばかりでなく、
目的生成物が水と反応したり、水に溶解したりすること
により収率を低くするので好ましくない。よって、水の
存在量はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対
し、５０〜１０００重量％が好ましく、５０〜３００重
量％がより好ましい。

【００１２】水は原料のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを溶解してヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとクロロホルメート化剤との反応場を提供する
とともに、副生する塩酸は溶解するが目的生成物は溶解
せず、相分離して目的物と塩酸ないしはクロロホルメー
ト化剤との接触を抑える機能を持つ。

【００１３】上記相分離を促進する目的で、水とともに
塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩を併用するこ
とが好ましい。塩基性無機化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基性無機化
合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムなどの弱塩基
性無機化合物が挙げられる。これらの塩基性無機化合物
は、２種以上併用してもよい。ハロゲン化金属塩として
は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウ
ムが挙げられる。これらのハロゲン化金属塩は、２種以
上併用してもよい。また、塩基性無機化合物とハロゲン
化金属塩を併用してもよい。

【００１４】塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩
の存在量は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
に対し、５〜２００重量％が好ましく、１０〜１００重
量％がより好ましい。存在量があまりに少ない場合には
その効果が見られないために、あまりに多い場合にはそ
の効果に比して、製造コストが高くなるために好ましく
ない。

【００１５】クロロホルメート化剤としては、トリクロ
ロメチルクロロホルメートなどのホスゲン前駆体または
ホスゲンが好ましい。反応器は回分式のバッチ反応器、
半回分式の完全混合槽式反応器、連続式反応器などか
ら、作業量などの条件を考慮に入れて選定すればよい。

【００１６】反応温度は通常−５０〜＋１００℃であ
り、好ましくは−３０〜＋６０℃であり、さらに好まし
くは−１０〜＋４０℃である。反応温度があまり高い場
合には目的生成物の分解や副反応のために収率が低下し
たり、製品の品質が低下するおそれがあり、あまりに低
い場合には、反応混合物が凍結したり、反応速度が遅く
製造効率が悪化するため、好ましくない。

【００１７】反応圧力は、反応成績に大きな影響を与え
ないので、取り扱いやすさや設備の安全性などの面から
選定すればよいが、通常−０．５〜＋５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
の範囲から選ばれる。

【００１８】反応は、反応器にヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと水、必要によりさらに塩基性無機化
合物またはハロゲン化金属塩を仕込み、ホスゲンガスを
吹き込むという方法で行うことが好ましい。この場合、
反応前は均一な溶液であったものが反応後は２相に分離
し、下層に目的生成物であるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのクロロホルメートが生成しているた
め生成物の分離が容易である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を説明
する。なお、分析はガスクロマトグラフで行った。

【００２０】「例１（実施例）」１Ｌのフラスコに水３
００ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、
２−ＨＥＭＡという）１３０ｇ（１．０モル）を仕込
み、０℃に冷却し、均一な溶液を得た。この溶液に、０
℃を維持しながらホスゲンガスを２２．４ＮＬ／ｈの流
量で２時間吹き込んだ。

【００２１】反応後、窒素を５０ＮＬ／ｈの流量で吹き
込み、過剰のホスゲンを除去した。その後１時間放置す
ると、反応混合物は２相に分離した。下相の油相を分析
すると、２−ＨＥＭＡのクロロホルメートが９８．０モ
ル％、原料の２−ＨＥＭＡが０．９モル％、原料中の不
純物に由来する２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
メタクリレート（以下、２−ＨＥＥＭＡという）のクロ
ロホルメートが１．１モル％であり、目的物の収率は７
８％であった。

【００２２】「例２（比較例）」水の代わりにトルエン
３００ｇを用いる他は例１と同様にして反応させた。そ
の結果、２−ＨＥＭＡのクロロホルメートが６１．１モ
ル％、目的物に塩酸が付加したα−メチル−β−クロロ
プロピオン酸の２−クロロホルミルオキシエチルエステ
ルが２９．６モル％、その他の副生物が９．３モル％で
あり、目的物の収率は５０％であった。

【００２３】「例３（実施例）」２−ＨＥＭＡの代わり
に２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２−ＨＥ
Ａという）１１６ｇ（１．０モル）を用いる他は例１と
同様にして反応させた。その結果、２−ＨＥＡのクロロ
ホルメートが９６．２モル％、原料の２−ＨＥＡが１．
３モル％、原料中の不純物に由来する２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチルアクリレート（２−ＨＥＥＡ）の
クロロホルメートが１．９モル％、その他が０．８モル
％であり、目的物の収率は７６％であった。

【００２４】「例４（実施例）」２−ＨＥＭＡの代わり
に２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、２−
ＨＰＭＡという）１１６ｇ（１．０モル）を用いる他は
例１と同様にして反応させた。その結果、２−ＨＰＭＡ
のクロロホルメートが９８．２モル％、原料の２−ＨＰ
ＭＡが０．９モル％、構造式不明の不純物が０．９モル
％であり、目的物の収率は７３％であった。

【００２５】「例５（実施例）」１Ｌのフラスコに水３
００ｇ、２−ＨＥＭＡ１３０ｇ（１．０モル）および炭
酸水素ナトリウム８４ｇ（１．０モル）の混合物を仕込
み、０℃に冷却した。この混合物は炭酸水素ナトリウム
が完全には溶解せず、固液２相であった。

【００２６】この混合物に、０℃を維持しながらホスゲ
ンガスを２２．４ＮＬ／ｈの流量で２時間吹き込んだ。
反応後、窒素を５０ＮＬ／ｈの流量で流し、過剰のホス
ゲンを除去した。

【００２７】その後、１時間放置すると、反応混合物は
水相、油相および塩化ナトリウムの沈殿の３相を形成し
た。塩化ナトリウムを濾別したのち、油相を分離して分
析を行うと２−ＨＥＭＡのクロロホルメートが９８．６
モル％、原料の２−ＨＥＭＡが０．５モル％、原料中の
不純物に由来する２−ＨＥＥＭＡのクロロホルメートが
０．７モル％であり、目的物の収率は９６％であった。

【００２８】「例６（実施例）」炭酸水素ナトリウムの
代わりに炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）を用い
る以外例５と同様にして反応させた。その結果、２−Ｈ
ＥＭＡのクロロホルメートが９７．６モル％、原料の２
−ＨＥＭＡが０．９モル％、２−ＨＥＥＭＡのクロロホ
ルメートが１．２モル％であり、目的物の収率は９４％
であった。

【００２９】「例７（実施例）」炭酸水素ナトリウムの
代わりに塩化カルシウム１１１ｇ（１．０モル）を用い
る以外例５と同様にして反応させた。その結果、２−Ｈ
ＥＭＡのクロロホルメートが９７．４モル％、原料の２
−ＨＥＭＡが１．２モル％、２−ＨＥＥＭＡのクロロホ
ルメートが０．９モル％であり、目的物の収率は９５％
であった。

【００３０】「例８（実施例）」炭酸水素ナトリウムの
代わりに炭酸カルシウム１００ｇ（１．０モル）を用い
る以外例５と同様にして反応させた。その結果、２−Ｈ
ＥＭＡのクロロホルメートが９７．９モル％、原料の２
−ＨＥＭＡが０．６モル％、２−ＨＥＥＭＡのクロロホ
ルメートが１．０モル％であり、目的物の収率は９５％
であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのクロロホルメートを高収率で製
造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯＲ² （Ｒ¹ ：水素
原子またはメチル基、Ｒ² ：水酸基を有する炭素数２〜
６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。）で表される
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、水の存在
下にクロロホルメート化剤と反応させることを特徴とす
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのクロロホ
ルメートの製造方法。
【請求項２】水とともに塩基性無機化合物またはハロゲ
ン化金属塩の存在下に反応させる請求項１の製造方法。
【請求項３】クロロホルメート化剤がホスゲンである請
求項１または２の製造方法。