KR100217300B1 - N,n'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법 - Google Patents

N,n'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
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Abstract

본 발명은 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 정밀화학분야의 헤테로고리화합물을 생산할 수 있는 합성원료인 다음구조식(I)로 표시되는 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 32의 할로겐 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 페닐, 할로겐치환페닐, 벤질, 할로겐치환벤질, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 알킬카바모일, 우레탄 또는 우레아 결합을 가지는 치환체 및 할로겐치환알킬, 아민 또는 하이드록시치환알킬, 또는 모폴린, 피라졸론, 피페리딘, 트리아졸린티아졸린, 피롤리돈, 이소티아졸린, 피리딘, 피리미딘 등의 헤테로고리화합물, 치환된 알킬 또는 할로겐 치환된 상기의 헤테로고리화합물이고, R2는 H, Cl, Br, I, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬 또는 할로게네이티드알킬기, 또는 -C(=O)XR'이고, (여기서, R'는 Ca, Mg, Zn, Cu, Co, 또는 Fe의 2가 화합물 또는 분자량 100∼300의 폴리에틸렌글리콜이며, X는 O, S, N, P=P(=O)기를 나타낸다.)
R3는 H, Cl, Br, I, F, 또는 -XC(X')Z기이다. (여기서 X는 O,N,S 또는 P(=O)이고, X'는 S 또는 O이며, Z는 탄소수 1 내지 5인 알킬이다.)

Description

N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법
본 발명은 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 정밀화학분야의 헤테로고리화합물을 생산할 수 있는 합성원료인 다음 구조식(I)로 표시되는 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 32의 할로겐 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 페닐, 할로겐치환페닐, 벤질, 할로겐치환벤질, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 알킬카바모일, 우레탄 또는 우레아 결합을 가지는 치환체 및 할로겐치환알킬, 아민 또는 하이드록시치환알킬, 또는 모폴린, 피라졸론, 피페리딘, 트리아졸린티아졸린, 피롤리돈, 이소티아졸린, 피리딘, 피리미딘 등의 헤테로고리화합물, 치환된 알킬 또는 할로겐 치환된 상기의 헤테로고리화합물이고, R2는 H, Cl, Br, I, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬 또는 할로게네이티드알킬기, 또는 -C(=O)XR'(여기서, R'는 Ca, Mg, Zn, Cu, Co, 또는 Fe의 2가 화합물 또는 분자량 100 ∼ 300의 폴리에틸렌글리콜이며, X는 O, S, N, P=P(=O)기를 나타낸다.)이고, R3는 H, Cl, Br, I, F, 또는 -XC(X')Z기 이다(여기서 X는 O, N, S 또는 P(=O)이고, X'는 S 또는 O이며, Z는 탄소수 1 내지 5인 알킬이다.).
기존의 술퍼를 포함하는 헤테로고리 화합물을 생성하기 위해서는 티오술페이트나 티오시아네이트, 티올 등을 이용하여 인체에 미치는 해를 감수해야 했고, 반응조작이 어려웠으며 수율 또한 저조하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 합성은 이러한 헤테로고리화합물의 유도체를 만드는데 절실한 요구조건이었다.
따라서, 본 발명은 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(I)로 아미드화합물을 제조함에 있어서, 다음 구조식(II)로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 할로게네이션 시켜서 다음 구조식(III)의 화합물을 제조하고, 이를 알코올로 반응시켜서 에스터화합물을 제조하거나 아민으로 반응시켜서 아미드화합물을 제조한 다음, 티올화와 디술파이드화 시켜서 됨을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 N,N'-디알킬-3,3'-디티오플로피온 아미드를 제조하는 방법이다.
상기식들 중에서, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같고 A는 할로겐 원자이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(II)의 화합물을 할로겐화 시켜서 상기 구조식(III)의 화합물을 얻은 다음, 이를 알코올 또는 아민과의 반응에 의해 탈하이드로 할로게네이션 시키고, 이렇게 얻어진 화합물을 티올화와 디술파이드화를 통해 상기 구조식(I)의 화합물을 고수율로 제조하는 방법인 바, 이러한 본 발명의 방법은 다음 3가지 반응의 유형으로 설명될 수 있다.
즉, 첫째는 상기 구조식(III)의 화합물을 알코올로 에스터화 시킨 다음 아민과 반응시키고 나서 티올화와 디술파이드화에 의해 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법이고, 둘째는 상기 구조식(III)의 화합물을 역시 알코올로 에스터화시킨 다음 티올화와 디술파이드화를 우선 시행한 후 아미드-에스터 교환반응으로 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법이며, 셋째는 상기 구조식(III)의 화합물을 아민과 반응시켜 아미드화 시킨 다음, 이를 티올화와 디술파이드화 시켜서 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법이다.
이들 3가지 유형은 모두가 상기 구조식(III)의 화합물로부터 알코올로 에스터화 시키거나 아민으로 아미드화 시키는데 따라 구별된 것이지만 모두 서로 유사한 방법으로 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 것으로서, 각 유형별로 구분하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(II)의 화합물을 할로겐화제로 할로게네이션시켜서 다음 구조식(III)의 화합물을 제조하고, 이를 다음 구조식(IV)의 알코올과 반응시켜 다음 구조식(V)의 에스터화합물을 제조한 다음, 여기에 다음 구조식(VI)의 화합물을 반응시켜 다음 구조식(VII)의 아미드화합물을 제조하고, 이를 NaSH, Na2S2, 또는 H2S로 티올화시켜 다음 구조식(VIII)의 화합물을 제조한 후, 여기에 H2O2또는 디메틸설폭사이드를 반응시켜 디술파이드화 하므로써 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기식에서, R1, R2, R3및 A는 각각 상에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 다음 구조식(II)의 화합물을 할로겐화제로 할로게네이션시켜 다음 구조식(III)의 화합물을 제조하고, 여기에 다음 구조식(IV)의 알코올을 반응시켜 다음 구조식(V)의 에스터화합물을 제조한 다음, 이를 Na2S2, NaSH 또는 H2S로 티올화시켜 다음 구조식(IX)의 화합물을 제조하고, 여기에 H2O2또는 디메틸설폭사이드를 반응시켜 디술파이드화 된 다음 구조식(X)의 화합물을 제조한 후, 여기에 다음 구조식(VI)의 아민화합물을 반응시켜 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기식에서, R1, R2, R3및 A는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 다음 구조식(II)의 화합물을 할로겐화제로 할로게네이션시켜 다음 구조식(III)의 화합물을 제조하고, 여기에 다음 구조식(VI)의 아민화합물을 반응시켜 다음 구조식(VII)의 화합물을 제조한 다음, 이를 Na2S2, NaSH 또는 H2S로 티올화시켜 다음 구조식(VIII)의 화합물을 제조하고, 여기에 H2O2또는 디메틸설폭사이드를 반응시켜 디술파이드화 시키므로써 상기구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기식에서, R1, R2, R3및 A는 상기와 같다.
본 발명에서 상기 구조식(II)의 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 3-클로로프로피온산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 크로톤산, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등이 사용될 수 있으며, 이를 할로게네이션 시키기 위한 할로겐화젤서 염화수소, 염소, 브롬, 요오드, 티오닐할라이드, 포스포러스트리할라이드, N-CSI, N-BSI 등이 사용될 수 있는데, 특히 Cl2, Br2, I2, PCl3, PBr3, SOCl2, SOBr2, SO2Cl2, SO2Br2, HCl 등이 사용될 수 있다.
이러한 할로겐화제로 상기 구조식(II)의 화합물을 할로게네이션시킬 때 반응용제 및 촉매로서 디메틸포름아미드를 단독으로 사용하거나 에틸에테르, 석유에테르, 프로필메틸에테르, 프로필에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 불활성용제를 병용할 수 있는데, 특히 디메틸포름아미드를 사용할 때에는 상기 구조식(II)의 화합물에 대하여 0.01 ∼ 99.99%까지 사용할 수 있으나 다음 단계에 방해를 주지 않도록 해야한다.
본 발명에 따르면 할로게네이션 반응시 단일용기 내에서 α 또는 β를 선택적으로 할로게네이션하며, 그때 반응온도는 0 ∼ 150℃, 더욱 좋기로는 실온 ±20℃가 바람직하며, 반응시간은 1 ∼ 10시간, 더욱 좋기로는 2 ∼ 3시간이 바람직한 바, 반응시간은 용제에 따라 선택하며 할로겐화제의 사용량은 출발물질 1몰에 대해 1.01 ∼ 2몰의 비율로 사용한다.
본 발명에서는, 보다 바람직한 공정진행을 위해 할로게네이션 반응시 별도의 할로겐화제를 사용하지 않고 반응중에 부생하는 할로겐화수소를 직접 반응에 이용할 수 있다. 이때 염화수소를 직접 반응시키기 위해서는 촉매로서 부틸퍼옥사이드, 에틸퍼옥사이드, 프로필퍼옥사이드 벤조일퍼옥사이드, 아조이소부틸로니트릴 등의 과산화물을 0.001% ∼ 10%로 사용할 수 있다.
이렇게 하여 2 또는 3 위치에 할로게네이션이 끝나면 온도를 상승시키거나 질소 등의 불활성기체를 이용하여 과잉의 할로겐화제를 제거하고 증류하여 순수한 상기 구조식(III)의 화합물을 얻는다.
이와 같이하여 제조된 상기 구조식(III)의 화합물에 상기 구조식(IV)의 알코올화합물을 1 : 1.1 ∼ 1.5 몰비로 사용하여 0 ∼ 20℃에서 1 ∼ 3시간 반응시켜 에스터화 시킨다.
이때 촉매로써, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, CH3ONa, CH3OK, t-C4H9ONa, t-C4H9OK 등의 알카리나 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류를 사용하며, 이러한 촉매는 1 : 1.1 ∼ 2몰비로 사용하는데, 촉매역할 외에도 부생하는 염화수소를 중화 또는 염화하여 제거하는 역할도 한다.
반응종료후 전술한 에테르 또는 벤젠을 용제로 사용하여 추출하고 증류수로 2 ∼ 3회 세정하여 상기 구조식(V)의 에스터화합물을 얻는다. 여기에 상기 구조식(VI)의 화합물을 반응시키되 전술한 불활성용제를 사용하여 15 ∼ 140℃, 더욱 좋기는 15 ∼ 75℃에서 반응시키고 질소 등의 개스를 불어넣어 부생하는 메탄올, 에탄올 등의 용제를 제거하면서 진행한다.
이때 상기 구조식(VI)의 아민화합물을 1/1 몰비 내지 2/1몰비로 사용하며 동일하거나 서로 다른 아민류를 사용할 수 있다.
이와 같이하여 제조된 상기 구조식(VII)의 아미드화합물에 NaSH, Na2S2또는 H2S를 반응시켜 티올화된 상기 구조식(VIII)의 화합물을 제조한다.
여기서, Na2S2는 HaS와 황을 전술한 불활성알콜용제 중에서 1 ∼ 2시간 환류하면 되는데, 특히 Na2S2는 1 : 0.5 ∼ 1.0 몰 비율로 사용하여 환류상태에서 상기 구조식(VII)로 표시되는 화합물을 적가하고 2 ∼ 10시간 환류후 실온에서 12시간동안 방치한 다음 감압증류하여 용제를 제거하고 에테르나 방향족 용제로 추출하여 물로 2 ∼ 4회 씻어 건조하면 상기 구조식(I)의 디술파이드 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 구조식(V) 또는 (VII)의 화합물을 이용하여 전술한 알코올용제중에서 NaSH를 1 : 1.1 ∼ 1.5의 몰비로 가하여 2 ∼ 4시간 환류하면 상기 구조식(VIII)의 화합물을 제조할 수 있는데, 이 티올화합물은 지독한 냄새와 독성 때문에 취급이 용이하지 못하므로 이를 바로 디술파이드화 하여 무취의 화합물로 만들어야 사용이 용이하다.
따라서, 이와 같이하여 제조된 상기 구조식(VIII)의 화합물에 1 ∼ 60%의 H2O2수용액 또는 디메틸설폭사이드를 탄소수 1 ∼ 6개의 알코올 용제 중에서 3 ∼ 4시간 동안 반응온도 50 ∼ 100℃ 하에서 반응시켜 디술파이드화 시키면 본 발명의 목적화합물인 상기 구조식(I)의 아미드가 생성된다.
또한, 본 발명에서 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물을 제조하는 또다른 방법은 다음과 같다.
상기 구조식(V로 표시되는 화합물에 NaS2, NaSH 또는 H2S를 반응시켜 티올화된 상기 구조식(IX)의 화합물을 제조한다. 이때 티올화의 반응조건은 상기와 유사한 조건으로 하여 실시한다.
이와 같이하여 제조된 상기 구조식(IX)의 화합물에 1 ∼ 60%의 H2O2수용액 또는 디메틸설폭사이드를 반응온도 50 ∼ 100℃에서 반응시키면 상기 구조식(X)의 화합물이 생성되고, 여기에 상기구조식(VI)의 아민화합물을 반응시킨다음 암모늄염과 에테르 용제에 대한 용해도차를 이용하여 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물을 순수하게 분리한다. 이때 질소등의 가스를 불어넣어 메탄올이나 에탄올 등을 제거하면서 진행하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 구조식(I)화합물을 제조하는 또하나의 방법은 다음과 같다.
상기 제조된 구조식(III)의 화합물에 상기 구조식(VI)의 화합물을 반응시키되 실온 ∼ 60℃에서 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸에테르, 프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 또는 디옥산을 용제로 사용하여 30분 ∼ 3시간 교반하여 여과하면 상기 구조식(VII)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
여기서 상기 구조식(VI)의 화합물은 1/1 몰비 내지 2/1 몰비로 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 혼합하여 사용할 경우에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급아민류를 상기 구조식(VII)의 화합물과 같은 양으로 사용하여 부생성물인 염화수소를 알킬암모늄클로라이드로 만들어 석출 여과하여 제거한다.
이와 같이 하여 제조된 상기 구조식(VII)의 화합물에 Na2S2, NaSH 또는 H2S를 반응시켜 티올화된 상기 구조식(VIII)의 화합물을 제조한다. 이때의 티올화의 반응조건은 상기와 같은 조건으로 한다.
그 다음에 상기 구조식(VIII)의 화합물에 1 ∼ 60%의 H2O2수용액 또는 디메틸설폭사이드를 반응온도 50∼100℃에서 반응시키면 목적화합물인 상기 구조식(I)의 화합물이 얻어진다.
상기와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 상기 구조식(I)의 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
아크릴산 72g(1몰)을 500ml 둥근플라스크에 넣고 벤조일퍼옥사이드 0.01%를 가하고 티오닐클로라이드 130.9g(1.1몰)을 40℃에서 2시간 동안 적가하고 적가종료후 2시간 더 교반반응하였다.
반응종료후 증류하여 순도 97 ∼ 98%(GC 분석결과)의 3-프로피오닐클로라이드를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 합성한 3-클로로프로피오닐클로라이드 25.2g(0.2몰)을 500ml 둥근플라스크에 넣고 n-부틸아민 146g(2몰)을 10℃에서 1시간동안 적가하고 30분간 교반하여 암모늄염을 여과하여 제거하고 여액을 건조하여 부틸-3-클로로프로피온아미드 0.2몰을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 합성한 3-클로로프로피오닐클로라이드 25.2g(0.2몰)을 500ml 둥근플라스크에 넣고 메틸알콜 6.4g(0.22몰)을 적가하고 트리에탄올아민(TEA) 20.2g(0.2몰)을 가해 반응을 촉진하였다. 30℃에서 3시간 교반 반응후 종료, 여과하여 염을 제거하여 메틸-3-클로로프로피오네이트 0.2몰을 얻었다. (GC순도 : 96 ∼ 97%).
[실시예 4]
[N,N'-디메틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드의 합성]
디소디움설파이드 수화물 126.1g(0.75몰)을 1l 원형플라스크에 충진하여 메틸알콜 500ml에 녹이고 황 24g(0.75몰)을 충진 완전히 용해될 때까지(황갈색 또는 흑갈색) 환류교반한다.
이 환류용액에 N-3-클로로피온아미드 60.75g(0.5몰)을 30분간 적가하고 4시간동안 환류 교반한다. 이 반응액을 75%의 용제를 제거하고 실온에서 24시간 방치하여 미반응 설퍼와 기타 불순물을 석출시켜 여과하여 제거하고, 400ml의 에틸에테르 용제로 추출하여 증류수로 3회 세정, 건조하여 N,N'-디메틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드 0.2몰을 얻었다.
이 화합물의 적외선 분광 분석결과 1635, 1540 cm-1에서 카아보닐피크와 NH피크가 나타났고, -S-S- 결합 밴드는 970 ∼ 1050 cm-1에서 나타났다.
또 질량분석결과 m/e = 121.45였고, N-NMR 분석결과 N-CH3: 3.25 ppm, - S -S-CH2: 2.99ppm, C(=O)-CH2: 2.57ppm에서 나타났다.
[실시예 5]
[N,N'-디부틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드의 합성]
전술한 실시예 4 공정을 적용하되 N-n-부틸-3-클로로 프로피온아미드 88.72g, (0.5몰)을 사용 동일한 방법으로 정제하여 생성물 N,N'-디메틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드 69.6g을 얻었다.
[실시예 6]
[N,N'-디-n-헵틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드의 합성]
디메틸-3,3'-디티오디프로피오네이트 119g(0.5몰)에 n-헵틸아민 138g(1.2몰)을 적가하고, 70 ∼ 80℃에서 3시간 가열 교반하면서 메틸알콜을 회수 제거하여 반응을 종료하고, 에틸에테르에 용해한 다음 표제의 물질을 석출시켜 여과 세정하여 N,N'-디-n-헵틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드 81.6g을 얻었다.
[실시예 7]
[디메틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드의 합성]
전술한 실시예 4의 공정을 적용하여 메틸-3-클로로프로피오네이트 60.75g(0.5몰)을 적가하여 반응종료후 정제 결과 생성물 디메틸-3,3'-디티오 디프로피온아미드 54.51g을 얻었다.
[실시예 8]
[N,N'-디-n-부틸-3,3'-디티오-2,2'-디메틸-디프로피온아미드의 합성]
전술한 실시예 4의 공정을 적용하되 반응용제를 400ml의 이소프로필알콜을 사용하고 N,N'-디-n-부틸-3-클로로-2-메틸-프로피온아미드 102.5g(0.5몰)을 적가해 상기 N,N'-디-n-부틸-3,3'-디티오-2,2'-디메틸-디프로피온아미드 80.6g을 얻었다.
[실시예 9]
[메틸-3,3'-디티오-2,2'-디메틸-디프로피오네이트의 합성]
전술한 실시예 7의 공정을 적용하되 반응용제를 400ml의 n-부탄올올 사용하고 메틸-3-클로로-2-메틸-프로피온아미드 136g(1.0몰)을 투입하여 반응하고 종료후 정제하여 디메틸-3,3'-디티오-3,3'-디메틸-디프로피오네이트 133.0g을 얻었다.
[실시예 10]
[N,N'-스테아릴-3,3'-디티오-디프로피온아미드의 합성]
전술한 실시예 4의 공정으로 N-메틸-3-클로로프로피온아미드 대신에 N-스테아릴-3-클로로프로피온아미드 0.5몰을 사용하고 반응용제를 t-부탄올을 사용하여 4시간동안 환류 교반하였다. 미반응물을 석출 여과하고 벤젠으로 추출 증류수로 세정 건조하여 N,N'-스테아릴-3,3'-디티오-디프로피온아미드 0.2몰을 얻었다.
상기 구조식(I)로 표시되는 화합물의 물리화학적 특성을 다음 표 1에 나타내었다.
* 알킬체인 1.2 ~ 1.95 사이에서 나타남.

Claims (12)

  1. 다음 구조식(I)로 표시되는 아미드화합물을 제조함에 있어서, 다음 구조식(II)로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 할로게네이션 시켜서 다음 구조식(III)의 화합물을 제조하고, 이를 알코올로 반응시켜서 에스터화합물을 제조한 후, 아민으로 반응시켜서 아미드화합물을 제조한 다음, 티올화와 디술파이드화 시켜서 됨을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 N,N'-디알킬-3,3'-디티오디프로피온 아미드의 제조방법.
    상기식에서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 탄소수 1 내지 32의 알킬기이고, A는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화제로는 HCl, Cl2, Br2, I2, PCl3, PBr2, SOCl2, SOr2, SO2Cl2또는 SO2Br를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐화제는 상기 구조식(II)의 화합물에 대해 1 : 1.01 ∼ 2몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로게네이션은 별도의 할로겐화제를 사용하지 않고 반응중에 부생하는 할로겐화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 할로게네이션은 촉매로서 부틸퍼옥사이드, 에틸퍼옥사이드, 프로필퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 아조이소부틸로니트릴의 존재하에 시행함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 0.001% ∼ 10%로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구조식(III)의 화합물을 알코올로 반응시키거나 아민으로 반응시킬 때 NaOH, KOH, Na2CO3, LiOH, Li2CO3, CH3ONa, CH3OK, t-C4H9ONa 또는 t-C4H9OK의 알카리나 트리에틸아민, 트리메틸아민 또는 트리부틸아민의 3급 아민으로 부생물을 제거함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알카리 또는 3급 아민은 1 : 1.1 ∼ 2몰비로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알코올로 반응시킨 후에는 에틸에테르, 석유에테르, 프로필메틸에테르, 프로필에틸에테르, 이소프로필에테르 또는 벤젠을 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 티올화는 NaSH, Na2S2또는 H2S를 사용하며, 에틸에테르, 프로필메틸에테르, 프로필에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산의 불활성 용제 중에서 시행함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Na2S2는 1 : 0.5 ∼ 1.0몰 비율로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 디술파이드화는 탄소수 1 ∼ 6개의 알코올 용제중에서 3 ∼ 4시간 동안 50 ∼ 100℃ 하에 시행함을 특징으로하는 제조방법.
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