KR100217301B1 - 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본발명은 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정밀화학분야의 헤테로고리 화합물의 합성원료로 유용한 다음 구조식(I)로 표시되는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 8의 알킬 또는 할로겐원소로 치환된 알킬, 하이드록시, 할로페닐아미노, 카르복시, 카바알콕시 또는 알콕시기이고, R2는 수소, 할로겐원소, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노알콕시기이고, R3는 수소, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노기이다.

Description

디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법
본 발명은 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정밀화학분야의 헤테로고리 화합물의 합성원료로 유용한 다음 구조식(1)로 표시되는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 8의 알킬 또는 할로겐원자로 치환된 알킬, 하이드록시, 할로페닐아미노, 카르복시, 카바알콕시 또는 알콕시기이고, R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노알콕시기이고, R3는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노기이다.
종래에는 헤테로고리 화합물의 합성원료로서는 α, β-불포화 카보닉에시드 또는 그의 에스터화합물을 티오설페이트, 티오시아네이트 또는 티올과 반응시켜 제조되는 화합물(구조식(II))을 사용하였다[Stanley R. Sandler, Wolf Karo, Organic functional group preparation C12, V12-IV(1972)].
이 제조과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 8의 알킬 또는 할로겐원자로 치환된 알킬, 하이드록시, 할로페닐아미노, 카르복시, 카바알콕시 또는 알콕시기이고, R2는 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노알콕시기이고, R3는 수소, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 하이드록시, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질, 알킬아미노, 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 시아노기이다.
그러나, 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물은 악취가 심하고 독성이 강해서 취급하기가 곤란할 뿐아니라 그 제조수율도 저조하였다.
따라서, 본 발명은 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물을 디설파이드화 하므로써, 무취, 무자극성화시켜서 헤테로고리화합물 합성시 개선된 작업환경하에서 용이하게 이용할 수 있는 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 출발물질로서 α, β-불포화카보닉에시드 또는 그의 에스터화합물에 황화수소와 산촉매를 알콜용제하에서 반응시켜 α 또는 β 위치를 선택적으로 티올화시킨후, 여기에 과산화수소 또는 디메틸설폭사이드를 첨가하여 다음 구조식(I)로 표시되는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 상기와 같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 출발물질은 α, β-불포화카보닉에시드 또는 그 에스터화합물로서, 탄소수 1 ∼ 8의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트를 사용하는데, 구체적으로 예를들면, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메틸아크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸에틸아크릴레이트, 프로필 에틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트 등을 사용하거나, 크로토산 또는 말레익산을 사용한다.
이러한, 출발물질에 알콜용제로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 터셔리부탄올, 부탄올, 아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥산올, 2-이소부톡시에탄올 중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합용제하에서 황화수소를 반응시켜 α 또는 β 위치를 티올화시킨다.
이때 β위치에 티올화시키기 위해서 산촉매로서 벤조일퍼옥사이드, 터셔리 부틸하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스파라브로모벤조일퍼옥사이드, α, α'-아조비스이소부티로니트릴의 과산화물, α,α'-아조비스메틸이소부틸레이트의 과산화물중에서 선택된 하나 또는 둘이상을 강한 빛하에서 반응시킨다.
이러한 산촉매는 상기 출발물질에 대하여 0.001 ∼ 5%의 양을 첨가한다. 이때 첨가량이 과다하면 불순물이 다량 생성하고, 적으면 반응이 지연되는 등의 문제가 있다.
한편, 반응온도는 실온 내지 10℃에서 가능하며, 30 ∼ 50℃에서 시행하면 더욱 좋다. 또한, 반응시간은 용제에 따라 차이가 있지만 3 ∼4시간이 적당하다.
본 발명에서 황화수소는 출발물질에 대하여 1 : 1 ∼ 1 : 2 몰비로 사용하는 바, 이는 기액반응으로 기화하여 손실하는 량을 감안한 때문이고 만일 사용량이 2 몰비를 초과하면 대기오염 등의 문제가 생긴다. 단, 출발물질로서 크로톤산이나 말레인산을 사용할 경우에는 여기에 1 : 1.1 몰비로 첨가하여 실온 ∼ 100℃에서 산촉매하에 반응시켜서 메틸화 또는 에틸화시켜야 하는데, 이는 티올화반응전이나 후 또는 디설파이드화 후에 시행할 수 있으며 디설파이드화 후에 시행하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이하여 티올화된 화합물에 1 ∼ 60%의 과산화수소 또는 디메틸설폭사이드를 출발물질에 대하여 1 : 1 몰비로 첨가하여 10 ∼ 100℃에서 1 ∼ 10시간 반응시킨다. 이때 상기 과산화수소의 농도가 1% 미만이면 반응이 지연되고 문제가 있고, 60%를 초과하면 폭발등의 위험 문제가 있다.
또한, 상기 과산화수소 또는 디메틸설폭사이드를 과량 사용하면 폭발위험과 폐기물처리 등 문제가 있고, 소량 사용하면 반응시간이 길어지는 등의 문제가 있다. 이렇게 반응이 종료되면 알콜류나 부반응물질을 제거하거나 회수하고 에테르를 투입하여 용해도차를 이용하여 정제하면 무취의 순도 98% 이상의 고순도 디설파이드 화합물을 얻을 수가 있다.
상술한 바와같이 본 발명에 의하면 무취, 무독성의 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트를 고수율로 제조할 수 있으며 이 화합물은 정밀화학분야의 헤테로고리화합물의 합성원료로 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[디메틸-3,3'-디티오-2,2'-디메틸디프로피오네이트의 제조]
메틸메타아크릴레이트 20g(0.2몰)을 메탄올 20g에 용해하고 40℃의 온도에서 고체 및 기체상태의 황화수소 7.48g(0.22몰)을 불어넣어 4시간 반응시켜서 메틸-3-티오-2-메틸프로피오네이트를 합성하였다.
여기에 30% 과산화수소 22.7g(0.2몰)을 적가하여 산화반응시켜 디설파이드화합물을 제조하고 에테르를 가하여 용해도차를 이용하여 분리 정제하여 순도 98% 이상의 디메틸-3,3'-디티오-2,2'-디메틸디프로피오네이트를 백색분말상으로 얻었다. 이것을 FT-IR 및 GC-MS로 확인하였다.
(IR 특성 Band : 1738, 1048, 1016, 979 / MS : m/e = 266.37)
[실시예 2]
[디메틸-3,3'-디티오-(3,3'-디카르복시)디프로피오네이트의 제조]
말레인산 23.2g(0.2몰)을 메탄올 46.4g에 용해하고 50℃에서 고체 및 기체 상태의 황화수소 7.04g(0.22몰)을 불어넣어 4시간 반응시켜서 2-티오-숙신산을 합성하였다. 여기에 30% 과산화수소 22.7g(0.2몰)을 적가하여 산화반응시켜 2.2-디티오디숙신산을 합성하고 다시 황산을 0.05% 적가하여 65℃의 온도에서 에스터 반응시킨 다음, 상기 실시예 1과 동일하게 정제하여 순도 98% 이상의 디메틸-3,3'-디티오-(3,3'-카르복시)프로피오네이트를 얻은 다음, 상기 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
(IR 특성 Band : 1738, 1048, 1016, 979 / MS : m/e = 354.39)
[실시예 3]
[디하이드록시메틸-3,3'-디티오-디프로피오네이트의 제조]
하이드록시메틸아크릴레이트 10.2g(0.1몰)을 에탄올 20.4g에 용해하고 50℃에서 고체 및 기체상태의 황화수소 3.74g(0.11몰)을 불어넣어 4시간 반응시켜서 하이드록시메틸-3-티오-프로피오네이트를 합성하였다. 여기에 30% 과산화수소 11.4g(0.1몰)을 적가하여 산화반응시켜 디설파이드화합물을 제조하고 상기 실시예 1과 동일하게 정제하여 순도 98% 이상의 디하이드록시메틸-3.3'-디티오-디프로피오네이트를 얻은 다음, 이를 상기 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
(IR 특성 Band : 1738, 1048, 1016, 979 / MS : m/e = 272.28)
[실시예 4]
[디에틸-3,3'-디티오(3,3'-디메틸)디프로피오네이트의 제조]
크로톤산 17.2g(0.2몰)을 에탄올 34.4g에 용해하고 50℃에서 고체 및 기체 상태의 황화수소 7.46g(0.22몰)을 불어넣어 4시간 반응시켜서 3-티오(3-메틸)프로피온산을 합성하였다. 여기에 60% 과산화수소 11.33g(0.2몰)을 적가하여 산화반응시켜 3,3'-디티오(3,3'-디메틸)디프로피온산을 합성하여 다시 황산을 적가하여 65℃의 온도에서 에스터반응시킨 다음, 상기 실시예 1과 동일하게 정제하여 순도 98% 이상의 디에틸-3,3'-디티오(3,3'-디메틸)디프로피오네이트를 얻은 다음, 상기 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
(IR 특성 Band : 1738, 1048, 1016, 979 / MS : m/e = 294.43)
[실시예 5]
[디메틸-3,3'-디티오(3,3'-디메톡시)디프로피오네이트의 제조]
메틸-3-메톡시아크릴레이트 11.61g을 메탄올 23.22g에 용해하고 50℃에서 고체 및 기체 상태의 황화수소 3.74g(0.11몰)을 불어넣어 4시간동안 반응시켜서 메틸-3-티오(3-메톡시)프로피오네이트를 합성하였다. 여기에 30% 과산화수소 11.34g(0.1몰)을 적가하여 산화반응시켜 디설파이드화합물을 제조하고 상기 실시예 1과 동일하게 정제하여 순도 98% 이상의 디메틸-3,3'-디티오(3,3'-디메톡시)디프로피오네이트를 얻은 다음, 이를 상기 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
(IR 특성 Band : 1738, 1048, 1016, 979 / MS : m/e = 298.37)

Claims (7)

  1. 출발물질로서 α, β-불포화카보닉에시드 또는 그의 에스터화합물에 황화수소와 과산화물 촉매를 알콜용제하에서 반응시켜 α 또는 β 위치를 선택적으로 티올화시킨 후, 여기에 과산화수소 또는 디메틸설폭사이드를 첨가하여 제조하는 다음 구조식(I)로 표시되는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
    상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 8의 알킬 또는 할로겐원자로 치환된 알킬기이고, R2는 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 알킬카르복시, 카르복시 또는 벤질기이고, R3는 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬, 벤조일, 할로겐치환벤조일, 알킬카르복시, 카르복시, 벤질기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화수소는 출발물질에 대하여 1 : 1 ∼ 1 : 2 몰비로 사용함을 특징으로 하는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 촉매로서는 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비라브로모벤조일퍼옥사이드, α,α'-아조비스이소부티로니트릴의 과산화물, α,α'-아조비스메틸이소부틸레이트의 과산화물중에서 선택된 하나 또는 둘이상을 사용함을 특징으로 하는 디탈킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서 상기 과산화물 촉매는 출발물질에 대하여 0.001 ∼ 5% 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콜용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 터셔리부탄올, 부탄올, 아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥산올, 2-이소부톡시에탄올 중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합용제를 사용함을 특징으로 하는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 또는 디메틸설폭사이드는 출발물질에 대하여 1 : 1 몰비로 사용함을 특징으로 하는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 과산화수소는 농도가 1 ∼ 60%인 것을 사용함을 특징으로 하는 디알킬-3,3'-디티오디프로피오네이트의 제조방법.
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