KR870000184B1 - 불균일상의 α-아미노트릴을 촉매가수분해 하는 방법 및 그에 효과적인 촉매활성을 갖는 중합체 수지 - Google Patents

불균일상의 α-아미노트릴을 촉매가수분해 하는 방법 및 그에 효과적인 촉매활성을 갖는 중합체 수지 Download PDF

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Abstract

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Description

불균일상의 α-아미노트릴을 촉매가수분해 하는 방법 및 그에 효과적인 촉매활성을 갖는 중합체 수지
본 발명은 α-아미노트릴 또는 그의 염을 화학적 촉매가수분해시키는 방법과 그에 효과적인 촉매활성을 가지는 중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 α-아미노트릴이나 그의 염류를 촉매가수분해시키는 것은 α-아미노산을 형성시키거나 α-아미노산의 염을 직접 형성시키는데 있어서 특정한 반응조건에 따라 이루어지게 하며 α-아미노산의 염은 간단히 중화시켜서 그에 대응하는 유리 α-아미노산으로 쉽게 전환될 수 있게도 된다.
또한 본 발명은 α-아미노니트릴이나 그의 염 또는 그의 전구체로부터 얻어진 그의 라세미 혼합물의 형태에서 α-아미노산을 제조하는 독특한 방법도 포함된다.
이때 α-아미노산은 명백한 산업적 가치가 있음을 상기해야만 할 것인 바, 실제로 α-아미노산의 일부는 음식물 섭취를 완전히 한다는 점에서 영양분으로서 인체용 또는 동물용 약품으로서 사용될 수 있으며, 또한 기타 일부는 비누나 화장품의 조성물에도 첨가시킬 수 있다.
종래에 α-아미노산은 스트랙커(Strecker)반응이나 본래 반응에서 만들어진 다수의 변형반응 중 하나, 특히 프랑스 특허 제 2,372,797호에 기술된 방법에 의해 α-아미노산에 대응하는 알데히드 전구체(Precursor)로부터 제조되었다. 이러한 종래 방법에 따르게 되면 중간생성물인 α-아미노니트릴이나 그의 염을 하이드로옥사이드(Hydroxide)이온의 존재하에서 상기 α-아미노니트릴 또는 그의 염상에서의 하나 이상의 카보닐 유도체를 함유하는 수용액을 반응시킴으로써 염기성 매체중에서 촉매가수분해되게 되어 극히 선택적이고 경제적이므로 바람직하기는 하지만, 반응매체로 부터 카보닐촉매를 분리시키고 이를 가능한 한 재회수시켜야만 한다. 뿐만 아니라 이러한 종래의 방법에서 카보닐 촉매의 선택은 균일상의 염기성 매체중에서 요구되는 그 안전성 때문에 극히 제약을 받았다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 방법에서 볼 수 있었던 상기와 같은 결점을 제거함에 있다.
본 발명에 따른 방법은 α-아미노니트릴이나 그 염을 측쇄(side chain)의 말단에 카보닐기가 있는 염기성 수성매체에서 용해되지 않는 중합체수지위에서 불균일상의 수성매체에서 하이드로옥사이드 이온의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명이 또 다른 목적은 다음의 일반식으로 표시되는 카보닐기를 가지며 부분적으로 수화(水和)될 수 있는 측쇄가 달린 중합체수지를 제공하는데 있다.
Figure kpo00001
이때 상기식에서, P는 중합체수지의 모체를 나타내고, Z는 일반식
Figure kpo00002
로 표시되는 기를 나타내며(여기서 1
Figure kpo00003
n
Figure kpo00004
5),
m은 0 또는 1을 나타내고,
R1은 수소원자를 나타내며,
R2는 질소 같은 1 내지 3개의 이종원자(heteroatom)를 포함하는 4 내지 7개로 된 싸이클로알카논기(cycloalkanone group) 또는 다음과 같은 일반식으로 나타내는 기이다.
Figure kpo00005
단, 상기식에서 R'는 수소원자이나 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
R은 메틸 또는 에틸기를 나타내며,
N'는 0 내지 3을 나타낸다.
또한 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소원자와 같은 이종원자를 1 내지 2개 추가로 함유하며 한개 이상의 메틸 또는 에틸기로 치환될 수 있는 5 내지 7개로 된 싸이클로알카논기를 형성시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특징은 하이드로옥사이드 이온을 α-아미노니트릴 출발물질의 몰당 적은 양인 약 0.1-0.3몰의 비율로서 수성반응 매체중에 적용시켜 얻고자 하는 대응하는 α-아미노아미드를 추출할 수 있도록 하는데 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 특징은 α-아미노니트릴 출발물질에 대하여 실질적으로 동 몰량을 얻기 위해 하이드로옥사이드 이온을 수성반응매체중에 도입시켜 얻고자 하는 대응하는 α-아미노산의 추출을 가능케 하는데 있다.
본 발명에 따른 또 다른 특징은 수성반응매체가 α-아미노니트릴 출발물질의 몰당 물 1몰에 해당하는 최소한의 물을 함유하도록 하는데에 있다.
본 발명에 따른 가수분해 방법의 또 다른 특징은 알데히드, 하이드로시안산 및 암모니아의 혼합물이나 시아노히드린과 암모니아의 혼합물을 반응시키는 데 양자 모두 α-아미노니트릴을 출발물질로 하여 측쇄의 말단이 카보닐기의 염기성 수성매체에 용해되지 않는 중합체 수지위에 하이드로옥사이드 이온의 존재하에서 이루어짐에 있다.
본 발명에 따른 화학적 촉매가수분해 방법에서는 특히 다음 일반식으로 나타내어지는 α-아미노니트릴을 적용시키는 바,
Figure kpo00006
이때, R"기는 수소원자 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하고 가능하면 유황과 같은 하나 이상의 이종원자를 내포함 직쇄 또는 분쇄 탄화수소사슬(chain)을 나타내며,
상기 R기는 가능하면 특히 사슬의 말단부위에서 하이드록시, 아미노, 카복실, 페닐, 하이드록시페닐, 카복사미드, 인도릴, 이미나질 및 구아니딜과 같은 기에 의해 단일 치환되거나 복수치환되고, 또는
R는 질소와 같은 하나 이상의 이종원자가 함유되어 있는 포화이종환식기가 α-위치에서 질소원자와 함께 형성되며, 상기 이종환식기 자체는 예컨데 하이드록시기에 의해 치환될 수 있고, 본 발명은 또한 이러한 α-아미노니트릴의 염과 전구체에 적용시키게 된다.
본 발명의 방법에서는 특히 α-아미노-프로리오니트릴에 적용시켜 알라닌을 형성시키고 α-아미노메틸 메르캡토부티로니트릴에 적용시켜 경제적가치가 큰 메티오닌을 형성시키며 하이드로클로라이드와 같은 이들 니트릴의 염 및 그 전구체에 적용시키게 된다.
본 발명에 따른 그 외에 특징 및 잇점은 다음에 기술된 바와 같으며 일부 실시예에서는 현저하게 나타나 있다.
본 발명의 방법에 따라 α-아미노니트릴 또는 하이드로클로라이드와 같은 그 염을 불용성카보닐 중합체 수지와 하이드로옥사이드 이온과의 현탁액을 함유하고 있는 수용액중에 도입시키면, α-아미노니트릴 출발 물질에 대응하는 α-아미노아미드가 상온에서도 매우 신속하게 정량적으로 얻어지게 되며, 그 다음에 불용성카보닐수지를 간단히 여과나 원심분리시켜 반응매체로부터 분리시킬 수 있으며 재생과정 없이도 재순환시킬 수 있게 된다.
불연속 방법으로 재순환되는 촉매를 이용하여 수행하는 대신에, 본 발명의 방법에서는 불용성이며 움직이지 않는 카보닐 촉매와 α-아미노니트릴이나 그의 염용액을 접촉시키므로써 연속적으로 수행시킬 수 있게 된다.
본 발명의 이러한 유익한 변형예에 따라 -아미노니트릴 -은 아미노니트릴출발물질의 몰당 하이드로옥사이드이온을 0.1 내지 1몰의 비율로 형성시킨 하이드로옥사이드이온의 용액으로서 예컨대 관모양의 반응기의 입구에 동시에 도입시키게 된다. 카보닐 중합체수지는 예컨데 관모양의 반응기내에서 움직여지지 않게 되며 촉매제 그램당 카보닐 관능기를 0.1 내지 10mEq의 용량으로 할 수 있다. 따라서 α-아미노산이 반응기의 출구에서 직접 회수될 수 있고, 대응하는 α-아미노산으로 정량적으로 가수분해되는 α-아미노아미드에 대해 동몰량이 되도록 분출된 하이드로옥사이드이온에 넣을 수도 있다.
하이드로옥사이드이온은 알카리 금속이나 알카리토금속의 하이드로옥사이드 형태 또는 수산화암모늄의 형태로 반응매체에 넣게 된다.
좀더 상세히 말하면 말단에 카보닐기가 있는 측쇄가 달린 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 해당하는 중합체수지는 후자에 제한됨이 없이 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 실제적으로 가장 적합하다.
직쇄형으로서 말단 카보닐기로 된 측쇄가 달려 있는 중합체수지는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure kpo00007
이때,
Figure kpo00008
는 중합체수지를 나타내고,
Z는 일반식
Figure kpo00009
의 기(여기서 1
Figure kpo00010
n
Figure kpo00011
5)를 나타내며,
R'는 수소원자 혹은 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R은 메틸 또는 에틸기를 나타내며,
m은 0 또는 1을 나타내고,
n'은 0 또는 3을 나타낸다.
싸이클로알카논기 형태로서 카보닐기가 있는 중합체수지는 다음 일반식(Ⅱ)로 표시된다.
Figure kpo00012
이때,
Figure kpo00013
는 중합체수지 모체를 나타내고,
Z는 일반식
Figure kpo00014
의 기(여기서 1
Figure kpo00015
n
Figure kpo00016
5)를 나타내며,
R은 수소원자 혹은 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내며,
n"는 0 내지 3을 나타내고,
n"는 0 내지 3을 나타내며,
n'+n"
Figure kpo00017
3이다.
헤테로 싸이클로알카논기의 형태로서 카보닐기가 있는 중합체수지는 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시된다.
Figure kpo00018
이때,
Figure kpo00019
는 중합체수지 모체를 나타내고,
Z는 일반식
Figure kpo00020
의 기(여기서 1
Figure kpo00021
n
Figure kpo00022
5)를 나타내며,
R은 수소원자 혹은 메틸 또는 에틸기이며,
m은 0 또는 1을 나타내고,
n'는 0 내지 3을 나타내며,
n"는 0 내지 3을 나타내고,
n'+n"
Figure kpo00023
3이다.
일반식(Ⅱ)에 해당하는 중합체수지에서 다음 일반식으로 표시되는 싸이클로알카논기에는
Figure kpo00024
다음과 같은 기들이 있다.
Figure kpo00025
일반식(Ⅲ)에 해당하는 중합체수지에서 다음 일반식으로 표시되는 헤테로 싸이클로알카논기는
Figure kpo00026
다음과 같은 기(redical)들 중에서 선택될 수 있다.
Figure kpo00027
본 발명에 따라 수지모체
Figure kpo00028
는 폴리스티렌, 폴리아크릴 또는 셀룰로오즈 형태의 것이 좋은 바, 예컨대 견고한 수지과립 또는 비-드(beads)의 형태로 다공성중합체 또는 겔(gel)을 형성하기 위해 가교결합(cross linked)된 것이 좋다.
다음에 표시된 심볼(Symbol)은 중합수지모체
Figure kpo00029
를 표시하기 위해 사용된다.
Figure kpo00030
이들 상이한 형태의 중합체수지모체
Figure kpo00031
는 예컨대 디비닐벤젠이나, 다음의 일반식(A)로 표시되는 N,N'-비스-아크릴로일-폴리메틸렌 디아민과 가교결합시킨 것이 좋다.
Figure kpo00032
이때, X는 1 내지 6을 나타내고,
R은 H,-CH3,
또는 -CH-CH3, 또는 두개의 R기가 함께 일반식 -(CH2)y-의 알킬렌기를 형성하며,
Y는 1 내지 4를 나타낸다.
특히 다음과 같은 심볼이 채택된다.
Figure kpo00033
: 디비닐벤젠과 가교결합된
Figure kpo00034
: 상술한 일반식(A)에 해당하는 N,N'-비스-아크릴로일-폴리메틸렌디아민과 가교결합된
Figure kpo00035
디비닐벤젠과 가교결합된 것이 바람직하다.
상술한 각종의 중합체수지는 단량체(monomer)의 중합 뿐 아니라 중합체의 기능화(functionalization)에 의해 얻어질 수 있다.
카보닐중합체수지는 공지방법에 의해서 카보닐관능기를 형성시킬 수 있는 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있다.
식중에서 m=0, n'=n"=1이며, R=H인 일반식(Ⅲc) 또는 (Ⅲd)에 해당하는 본 발명에 따른 카보닐 중합체수지의 제조에 대한 반응식은 다음예에 의해 표시된 바와 같다. 이것은 모체가 상기 일반식(A)에 해당하는 N,N'-비스-아크릴로일-폴리메틸렌 디아민과 가교결합된 폴리아크릴형의 중합체수지이다.
Figure kpo00036
또한 본 발명에 따른 카보닐중합체수지는 폴리아크릴, 폴리스티렌 또는 셀룰로오즈모체를 가진 중합체에 카보닐화합물을 융합시켜서 제조할 수 있다. 중합체의 활성화는 각종의 공지방법에 의해, 예컨대 폴리아크릴수지의 경우 카복실기를 산염화물기(acid chrolide group)로 전환시키거나 폴리스티렌형 중합체의 방향족핵으로 클로로 메틸기를 도입시킴으로써 이루어질 수 있다.
아민기나 공지방법에 의해 생성할 수 있는 카보닐기 같은 관능기를 갖는 분자로 활성화시킨 중합체가 반응하게 된다.
따라서 융합은 아미드나 아민형의 공유결합의 형성에 의해 이루어지고, 융합된 분자의 케론기는 예를들면 케탈의 형태로써 뚜렷이 보호되거나 결국 카보닐기로 산화되게 되는 2급 하이드록실기의 형태로서 잠재적으로 보호됨은 유의할 바이다.
중합체수지의 촉매작용을 하는 카보닐기는 일반식 NH2-(CH2)n-CO2H에 해당하는 아미노산분자의 삽입에 의해 중합체모체의 구조로부터 다소 제거될 수 있으며, 상기 일반식에서 아미노산은 Z로 표시하고 있다.
이점에서 요약컨대, 촉매지수의 독특한 기의 능력은 예를 들면 meq/g으로 표시된다.
본 발명의 범위내에서 카보닐 부위의 능력(capacity)이 X meq/g인 수지라함은 수지 1그램이 <C=O기를 X·10-3몰당량을 함유함을 의미하며, 실제로 촉매작용을 하는 카보닐 부위의 중합체수지의 능력은 중합체 그램당 0.5 내지 10meq인 것이 좋다.
중합체수지모체의 화학적 변형에 의한 케톤계 촉매를 제조하는 일부 특정한 예는 다음에 설명한 바와 같다.
가. 아크릴수지
Figure kpo00037
의 활성화
무수클로로포름 100㎤에 30% 디비닐벤젠과 가교 결합된 아크릴수지(10g : 0.01당량)와 디오닐클로라이드(20㎤ : 0.27몰) 및 무수 디메틸포름아미드(8㎤)를 넣어서 형성시킨 혼합물을 기계적으로 교반시키면서 6시간동안 60℃로 가열한다. 이것을 여과한 후 수지를 클로로포름과 무수에테르로 연속세척하여 감입하에 건조시킨다.
산염화물기의 능력은 5.0meq/g이다. 사용되는 수지는 예를 들면 BIO-RAD 연구소에 의해 Bio-Rex 70(200-400에)의 상표명으로 판매되는 폴리아크릴수지로서 될 수 있다.
이것은 나트륨염의 형태이고 약 70%의 물을 함유한다. 특히 기능화시키기 전에 잔여불순물과 수분을 제거시키는 것이 좋으며 산 형태로 제거된다.
나. 수지Ⅲa(
Figure kpo00038
의 제조
Figure kpo00039
상술한 산염화몰수지(3.0g : 0.015당량)을 디메틸포름아미드 65㎤ 중에 8-아자-1,4-디옥사스피로[4-5] 데칸(4.3g : 0.030몰)과 트리에틸아민(1.6g : 0.016몰)을 용해시킨 용액에 가한다. 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반하여 여과한 후 수지를 증류수로 세척하여 묽은 소다-디메틸포름아미드의 혼합물중에 현탁시키고 3시간 동안 교반한다.
여과후 수지를 증류수로 세척하여 4N염산중에 현탁시키고, 그 현탁액을 상온에서 6시간 동안 교반하여 여과한 후, 수지를 증류수, 에탄올 및 에테르로 연속 세척하고 감압하에 건조시킨다.
다. 수지 Ⅲb(
Figure kpo00040
Figure kpo00041
상술한 산염화물수지(3.0g : 0.015당량)를 DMF-물-N-에틸모르포린(1/3 : 1/3 : 1/3)의 혼합물 36㎤에 β-알라닌(5.35g : 0.06몰)을 용해시켜서 된 용액을 가한 후, 상온에서 17시간 동안 교반한 후 혼합물을 여과한다. 수지를 증류수, 묽은 염산, 물, 에탄올 및 에테트로 연속 세척하고 감압하에 건조시킨다.
이 수지 3.6g을 반응을 위해 무수클로로포름 40㎤중에 티오닐 클로라이드(8㎤ : 0.11몰) 및 무수 디메틸포름아미드(3㎤)를 용해시켜서 된 용액에 도입시켜 교반시키면서 6시간 동안 60℃의 온도로 가열하여 여과한 후, 수지를 클로로포름과 무수 에테트로 연속 세척하여 감압하에 건조한다. 산염화물이 총능력은 4.3meq/g이다.
이 수지 (3.2g : 0.014당량)를 디메틸포름아미드 70㎤ 중 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5]데칸(4.5g : 0.032몰) 및 트리에틸아민(1.8g : 0.018몰)이 용해되어서 된 용액에 가한다. 혼합물을 상온에서 9시간 동안 교반하여 여과한 후 수지를 증류수로 세척하고, 묽은 소다-디메틸포름아미드의 혼합물에서 3시간동안 교반시키면서 현탁시킨다.
여과 후 수지를 증류수로 세척하고 4N염산에 현탄시켜 상온에서 6시간동안 교반하여 여과한 후 수지를 증류수, 에탄올 및 에테트로 연속 세척하여 감압하에 건조한다. 카보닐그룹의 능력은 2.0meq/g이다.
라. 수지 Ⅱa(
Figure kpo00042
Figure kpo00043
능력 3.8meq/g의 산염화물 수지(4.0g : 0.015당량)를 디메틸포름아미드 60㎤ 중에 4-아미노-싸이클로헥사놀(3.0g : 0.026몰) 및 트리에틸아민(2.9g : 0.029몰)이 용해되어 있는 용액에 가하고, 그 혼합물을 상온에서 7시간동안 교반하여 여과한 다음, 수지를 DMF, 증류수, 에탄올 및 에테트로 연속 세척하고 감압하에 건조한 후 얻어진 수지 1.0g을 다음 방법으로 산화시킨다. 진한황산 및 방울을 함유한 디메틸포름아미드 40㎤ 중에 크롬무수물(0.9g : 9.10-13몰)이 용해되어진 용액에 수지를 가하고, 혼합물을 상온에서 19시간 동안 교반하여 여과한 후 수지를 몰, 에탄올, 묽은소다-에탄올의 혼합물 및 물로 연속 세척하고, 묽은 염산으로 세척하여 산성화시킨 다음 증류수, 에탄올 및 에테르로 세척한다. 감압하에 건조시킨 수지는 그 카보닐기의 능력이 1.2meq/g이다.
마. 수지 Ⅰa(
Figure kpo00044
m=0, n'=0, R-Me, R'=H)의 제조
Figure kpo00045
능력 3.8meq/g의 산염화물수지(5.0g : 0.019당량)를 디메틸포름아미드 70㎤ 중 1-아미노-2-프로판올(2.3g : 0.30 몰) 및 트리에틸아민(3.3g : 0.030몰)을 용해시켜서 된 용액에 가하고, 그 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반하여 여과한 후, 수지를 DMF, 증류수, 에탄올 및 에테르로, 연속 세척하고 감압하에 건조한 후 다음과 같이 산화를 실시한다.
상술한 알코올수지 5.9g을 진한 황산 몇 방울을 함유하는 디메틸포름아미드 120㎤에 크롬무수물(10g : 0.1몰)이 들어 있는 용액에 가하고, 그 혼합물을 상온에서 20시간 동안 교반하여 여과한 후, 수지를 물, 에탄올, 묽은 소다-에탄올의 혼합물 및 증류수로 연속 세척한다. 묽은 염산으로 세척하여 산성화시키고 이어서 증류수, 에탄올 및 에테르로 세척한다. 감압하에 건조시킨 수지는 0.85meq/g이 카보닐기의 양을 가진다.
중합에 의한 케톤계 촉매의 제조예를 설명하면 다음과 같다.
* N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸의 제조
무수 에테르(100㎤)에 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸을 용해시켜서 된 용액을 교반하여 0℃로 냉각시키고, 여기에 무수에테르(33㎤)에 아크릴로일클로라이드(9.06g : 0.10몰)를 용해시켜서 된 용액을 첨가한다. 2시간 후 백색 침전을 여과하여 제거하고 감압하에 에테르를 증발시키면 조생성물이 얻어진다.(수율=97%)
증류 후 수율은 85%(BP 0.06=110=114℃)
F=43-44℃ (펜탄-에테르)
* N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸과 N,N' 메틸렌비스 아크릴아미드(몰비 6 : 1 )공중합체의 제조.
공중합체 Ⅲc(
Figure kpo00046
m=0, n'=n"=1, R=H)의 제조
Figure kpo00047
증류수(18㎤)에 N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5]데칸(5.46g : 0.028몰) 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(0.71g : 0.0046몰)을 용해시켜서 된 용액에 질소기류를 15분간 통과시킨다.
과황산칼륨과 리보플라빈(ribofalavin)의 몇 mg을 첨가한 후 그 용액을 10분간 500왓트(watt) 램프에 조사시켜 생성된 중합체를 물, 에탄올, 에테르로 세척하고 감압하에 건조한다.
1N염산에서 생성된 중합체 현탁액을 24시간 동안 교반한 후 여과하여 중합체를 회수하고 물, 에탄올 및 에테르로 연속하여 감압하에 건조한다. 카보닐기의 능력은 4.0meq/g이다.
* N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸과 N,N'-비스아크릴로일 피페라진(몰비 4.5 : 1) 공중합체의 제조
공중합체 Ⅲd(
Figure kpo00048
m=0, n'=n"+1, R=H)의 제조
Figure kpo00049
증류수(14㎤)에 N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸(5g : 0.025몰) 및 N,N'-비스아크릴로일 피페라진(1.1g : 0.0056몰)을 용해시켜서 된 용액에 30분간 질소기류를 통과시킨 다음, 그 용액을 0℃로 냉각시키고 증류수(2㎤)에 용해시킨 과황산암모늄 56mg 및 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민(TEMED) 50마이크로리터(microliters)를 첨가하여 그 혼합물을 1시간 30분 동안 0℃의 온도로 유지한 후 생성된 중합체를 모타(mortar)로 분쇄하고 물, 에탄올, 에테르로 연속 세척하여 감압하에 건조한다. 1N염산에 용해시킨 공중합체 현탁액을 24시간 동안 교반한 후 중합체를 여과하여 회수하고 물과 에탄올로 세척하여 감압하에 건조한다.
카보닐기의 능력은 4.2meq/g이다.
* 비드내에서 N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로[4-5] 데칸과 N,N'-비스아크릴로일 피페라진 (몰비 5 : 1) 공중합체의 제조
공중합체 Ⅲe(
Figure kpo00050
m=0, n'=n"=1, R=H)의 제조
Figure kpo00051
솔비탄 트리올리에이트 2방울을 함유한 파라핀오일 10ml를 2시간 동안 질소기류에 노출시키고 또한 증류수(7.5㎤)에 N-아크릴로일 8-아자-1,4-디옥사-스피로-[4-5] 데칸(1.8g : 0.00915몰) 및 N,N'-비스아크릴로일 피페라진(0.35g : 0.00183몰)을 용해시켜서 된 용액을 1시간 동안 질소기류에 노출시킨다.
수용액에 N,N'-테트라메틸 에틸렌디아민(TEMED) 20 마이크로리터 및 증류수(1㎤)에 용해시킨 과황산암모늄 25mg을 첨가하고, 그 수용액을 파라핀오일에 주입하여 질소기류하에 1시간 동안 교반한 후 중합체를 비드(bead)형태로 여과하여 펜탄 및 증류수로 연속 세척한다.
얻어진 중합체를 1N 염산에 24시간 동안 교반시키면서 현탁시키고 여과하여 회수하고 물로 세척한다. 카보닐기의 능력은 4.1meq/g이다.
상술한 공중합체는 특성 분석을 하기 전에 건조시켜야 한다. 반복해서 제조할 경우 물로 세척하여 충분히 건조시키므로 이러한 조작은 실시하지 않는다.
촉매의 효율
본 발명에 따른 케톤계 중합체수지의 효율은 묽은 소다의 용액중에서 교반하여 조절한 후 관형 반응기중에 각종의 α-아미노니트릴에 대해 시험되었다.
α-아미노-프로피오니트릴의 수화(水和)에 관계되는 일부 결과는 다음표 A에 기술된 바와 같다.
이 표 A에서 조작 조건은 다음과 같다.
· 반응기 온도 : 25℃
· 관형반응기 입구에서 α-아미노니트릴의 농도 : 0.05몰/
Figure kpo00052
·하이드로옥사이드이온의 농도 : 0.02몰/
Figure kpo00053
[표 a]
Figure kpo00054
Figure kpo00055
균일상 매체중에서 α-아미노니트릴의 화학적 촉매가수분해에 관한 방법에서, 환원케톤류는 알돌화-크로톤화 반응에 의해 염기성 매체중에서 현저하게 신속한 속도로 분해되기 때문에 사용될 수 없다는 점에 대해 유의해야 한다.
따라서, 싸이클로헥사논의 촉매작용에 의해 α-아미노니트릴류가 수화하는 동안에 싸이클로헥실리덴-2-싸이클로헥사논의 형성을 관찰할 수 있었다.
Figure kpo00056
다른 한편, 본 발명의 방법에 있어 이러한 케톤분자사이의 2차 반응은 이들이 중합체모체에서 부동화될 때 극히 제한 된다.
이점에서 실제로 불용화된 환형케톤류는 직쇄지방족케톤류 보다 효율적인 것으로 나타났다.
촉매작용을 가진 케톤부위의 정확한 성질이외에 중합체수지모체의 물리화학적 특성(가교결합제, 가교결합정도, 다소의 친수성 성질)이 현저히 나타나는 데, 이것은 특히 불균일성촉매에서 확산방법의 중요성에 기인하는 것이다. 중합체 촉매의 성질은 고정된 것이므로 반응기 출구에서 α-아미노니트릴의 α-아미노아미드로의 전환율을 확정하는 중요한 변수임이 입증되었다.
일반식(Ⅲa)의 카보닐중합체(여기서
Figure kpo00057
m=0, n=n'=1, R=H), 즉 다음 일반식에 해당되는 중합체에 의해
Figure kpo00058
촉매화되는 α-아미노-프로피오니트릴의 수화에 관한 결과의 일부는 다음 표 B에 기술된 바와 같다.
다음 표 B에서 상이한 변수는 재편성되었다.
[표 b]
촉매 Ⅲa(촉매 1.3g 및 용액 4.5㎤)로 충전된 관형반응기에서 α-아미노프로피오니트릴의 α-아미노프로피온아미드로의 수화
Figure kpo00059
m=0, n'=n"=1,
R=H)에 따른 중요한 변수의 지표
Figure kpo00060
이 표의 실험은 α-아미노니트릴의 α-아미노아미드로의 전환율이,
-중합체덩어리의 유니트(Unit) 당 축매카보닐부위의 수
-반응기내의 하이드로옥사이드 이온의 농도
-반응기의 온도 및
-주어진 형태의 반응기와 주어진 농도의 α-아미노니트릴에 대해 촉매와 접촉된 α-아미노니트릴의 체류 시간 등에 의해 증가함을 나타낸 것이며 전환율은 체류 시간의 잠재기능이다.
이들을 실험하는 동안에 특히 불용성 케톤 중합체는 도입되는 케톤 당량수가 얼마로 되든간에 그 촉매의 기능을 수행할 수 있음이 나타났다.
본 발명의 방법에 따르면 α-아미노니트릴의 용액은 특히 α-아미노니트릴의 출발물질의 몰당 카보닐화합물 0.1-50당량의 비율로 불용성 카보닐중합체와 접촉되게 하는 것이 바람직하다.
실제로, 예를들어 본 발명의 방법을 카보닐촉매의 재순환으로써 불연속적으로 수행할때 α-아미노니트릴 출발물질의 몰당 수지 약 10-2,000g의 비율로 중합체수지를 반응매체에 도입할 수 있음이 또한 밝혀졌다.
더우기, 카보닐중합체수지는 카보닐기 혹은 4급 암모늄, 제 1아민, 제 2아민 및 제 3아민과 같은 친수성 관능기나 카복실기를 갖는 측쇄에 부가하므로써 유효하게 얻어질 수 있음도 알게 되었다.
결국, 반응매체의 온도는 실제로 약 5℃ 내지 약 80℃로 특징될 수 있다.
본 발명의 목적인 가수분해방법은 예를들면 다음 방법에 따라 수행될 수 있다.
잔여 카복실기가 산형태로 존재하는 케톤중합체수지가 효과적으로 미리 조절되어야 하는데, 예를 들면, 0.1N 소다안에서 컬럼(Column)이 축매로 채워지기 전에 몇시간 동안 교반시킨다. 같은 모우터에 의해 작동되는 동안에 직경을 갖는 두개의 주입기(Syring)에 조금 낮은 부분을 따라 같은 속도로 수지 컬럼을 넣는데, 이 주입기 중의 하나는 예를 들어 묽은 염산에 α-아미노니트릴하이드로클로라이드를 용해시켜서 된 용액이 함유되어 있고 다른 하나에는 소다용액이 함유되어 있게 된다.
바닥과 같은 컬럼의 주입구에서 소다용액은 α-아미노니트릴 하이드로클로라이드로 부터 α-아미노니트릴을 분리시키고, 반응매체를 촉매가수분해에 적당한 pH로 만들어 준다. 분석전에 분출물의 조성을 변경시키는 자동촉매반응을 피하기 위해 묽은 염산용액을 컬럼의 출구에 첨가시킨다.
본 발명에 따른 방법의 변형예에 따라 α-아미노니트릴은 암모니아에 시아노히드린을 작용시킴으로써 제조될 수 있고, α-아미노니트릴 출발물질은 암모니아와 암모늄염에 알칼리성 시아나이드와 같은 시아나이드 또는 하이드로시안산 및 알데히드를 작용시켜서 제조될 수도 있는 바, 실제로 유사한 경우로서 동 몰량의 알데히드시아나이드 용액에 함유된 시아나이드 또는 시아노히드린 용액에 대하여 약 5-10%초과량의 시아나이드로 α- 아미노니트릴의 형성 균형은 촉매 시스템이 도입되기 전에 하이드로옥사이드 이온의 존재하에 카보닐수지로 조성되게 조절되어진다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
0.01N 염산에 α-아미노프로피오니트릴하이드로클로라이드을 용해시켜서 된 0.10M 용액을 같은 체적의 0.21N 소다와 함께 중합체 g당 케톤기가 1.8×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체를 Ⅲa 1.4g을 함유하고 있는 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노프로피온아미드는 95%의 전환율로 반응기의 출구에서 얻어지게 되고 상온에서 조작하는 반응기의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00061
및 수지 1g을 기준으로하여 1.2×10-3몰/분(mol/min)이다.
[실시예 2]
0.01N 염산에 α-아미노프로피오니트릴을 용해시켜서 된 0.10M 용액을 같은 체적의 0.21N 소다와 함께 중합체 g당 케톤기가 1.2×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲa 1.5g을 함유한 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노프로피온아미드는 90%의 전환율로 반응기의 출구에서 얻어지게 되고 30℃에서 조작되는 반응기에서의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00062
및 수지 1g을 기준으로 하여 0.55×10-3몰/분이다.
[실시예 3]
1N 소다 4m
Figure kpo00063
및 g당 1.8mEq의 불용성 케톤중합체 Ⅲa 1g을 α-아미노니트릴의 0.2몰 용액 20m
Figure kpo00064
에 가하고 이 혼합물을 대기온도에서 1시간 동안 교반한 다음 염산으로 중화시키고 불균일상 혼합물을 원심분리시킨 후 상층액을 NMR 분석하면 α-아미노프로피오니트릴의 α-아미노아미드의 전환율은 91%인 것으로 나타난다.
[실시예 4]
0.01N 염산에 α-아미노메틸메트켑노부티로니트릴하이드로클로라이드를 용해시켜서 된 0.10M 용액을 같은 체적의 0.21N 소다와 함께 중합체 g당 케톤기가 1.8×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲa 1.4g을 함유하고 있는 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노메틸메르캡토부티르아미드는 반응기의 출구에서 95%의 전환율로 얻어지며, 대기온도에서 조작되는 반응기의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00065
및 수지 1g을 기준으로 하여 0.57×10-3몰/분이다.
[실시예 5]
아세트알데히드(2×10-2몰) 0.866g을 NH4Cl(0.0240몰)과 KCN(0.0220몰)을 함유한 5N NH4OH용액 100m
Figure kpo00066
에 가하고, 이 혼합물을 스톱피(stopper)가 달린 플라스크에서 40℃의 온도를 1시간동안 유지시킨 다음, 이 혼합물을 같은 체적의 0.1N 소다용액과 함께 중합체 g당 케톤기가 1.8×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲa 1.4g을 함유하는 반응기의 입구에 동시에 주입한다.
α-아미노아미드는 반응기의 출구에서 95%의 전환율로 얻어지며, 이들 조건하에서 상온에서 조작되는 반응기에서의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00067
및 수지 1g을 기준으로 하여 1.0×10-3몰/분이다.
하이드로옥사이드 이온과 α-아미노아미드의 동 몰량을 얻기 위해 통상의 소다용액 10m
Figure kpo00068
반응기로부터 나오는 반응 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 밀폐되지 않는 공기 중에서 80℃의 온도에서 30분 동안 가열한다. 아미노산 분석기에 의해서 측정된 알라닌의 수율은 90%이다.
[실시예 6]
메틸메르캡토프로피온알데히드 2,032g(약 2×10-2몰)을 10N NH4OH 중에 NH4Cl0.22몰 및 KCN 0.22몰이 함유된 용액 100m
Figure kpo00069
에 가하고, 이 혼합물을 스톱퍼가 달린 Erlenmeyer 플라스크에서 자석교반과 함께 1시간 30분동안 40℃의 온도로 가열한다. 이 혼합물을 같은 부피의 0.1N 소다용액과 함께 중합체 g당 케톤기가 1.8×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲa 1.4g을 함유하는 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노아미드는 반응기의 출구에서 HPLC(High pressure liquid chromatography)에 의해 측정할때 95%의 전환율로 얻어지며, 이러한 조건하에서 25℃의 온도에서 조작되는 반응기의 생산성은 반응기가 1
Figure kpo00070
및 1g을 기준으로 하여 0.52×10-3몰/분이다.
하이드로옥사이드 이온과 α-아미노아미드의 동 몰량을 얻기 위해 반응기로부터 나오는 반응 혼합물에 N 소다용액 10m
Figure kpo00071
를 첨가하고 혼합물을 밀폐되지 않은 공기중에서 1시간 동안 80℃의 온도로 가열한다.
NMR 법으로 측정된 메티오닌의 수율은 95%이다.
[실시예 7]
0.01N 염산중에 α-아미노프로피오니트릴하이드로클로타이드를 용해시켜서 된 0.05M 용액을 같은 부피의 0.11N 소다용액과 함께 중합체 g당 케톤기가 2.0×10-3인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲb 1.3g을 함유하는 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노프로피온아미드는 반응기의 출구에서 85%의 전환율로 얻어진다.
상온에서 조작되는 반응기의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00072
및 수지 1g을 기준으로 하여 0.49×10-3몰/분이다.
[실시예 8]
0.01N 염산중에 α-아미노프로피오니트릴하이드로클로라이드을 용해시켜서된 0.10M 용액을 같은 부피의 0.15N 소다용액과 함께 중합체 g당 케톤기가 3.0×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ⅲc 1.3g을 함유하는 반응기의 입구에 동시에 넣는다.
α-아미노프로피온아미드는 반응기의 출구에서 99.1%의 전환율로 얻어진다.
상온에서 조작되는 반응기에서의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00073
및 수지 1g을 기준으로 하여 1.53×10-3몰/분이다.
[실시예 9]
0.01N 염산중에 α-아미노프로피오니트릴하이드로클로라이드 0.10M 용액을 같은 부피의 0.21N 소다와 함께 중합체 g당 케톤기가 0.85×10-3당량인 부동화된, 케톤중합체 Ia 3.3g을 함유한 반응기의 헤드에 동시에 주입된다.
α-아미노프로피온아미드는 35%의 전환율로 반응기의 출구에서 얻어진다.
상온에서 조작되는 반응기에서의 생산성은 반응기 1
Figure kpo00074
및 수지 1g을 기준으로 하여 8×10-5몰/분이다.
[실시예 10]
α-아미노프로피오니트릴하이드롤클로라이드 80mg을 0.20N 소다용액 15㎤ 내의 중합체 g당 케톤기가 2.6×10-3당량인 케톤중합체 Ⅲd 1.50g의 현탁액에 가하고, 그 혼합물을 20℃의 온도에서 10분간 교반한다. 염산으로 중화시켜 원심분리한 후 상충액의 NMR 분석을 하면 α-아미노프로피온아미드의 전환율이 97%로 나타난다.
물론, 본 발명은 상술한 특정한 방법의 구현예에 국한되지 않으며 가능한 변형예를 모두 포함한다. 따라서 특히 카보닐중합수지의 구조 및 물리화학적 성질에 대하여 일부 변형이 가능하게 된다.

Claims (26)

  1. α-아미노니트릴이나 그 염을 하이드로옥사이드 이온이 존재하고 불균일상인 수성매체중에서 카보닐기가 함유되어 있는 측쇄를 가지며 염기성 수성매체에서는 불용성인 중합체수지와 반응시켜서 α-아미노니트릴이나 그 염을 화학적으로 촉매가수분해시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카보닐기가 함유되어 있는 측쇄를 가지는 상기 중합체수지는 다음과 같은 일반식으로 표시되어 짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00075
    이때,
    Figure kpo00076
    는 중합체수지 모체를 나타내고,
    Z는 일반식
    Figure kpo00077
    의 기(여기서 1
    Figure kpo00078
    n
    Figure kpo00079
    5)을 나타내며,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    R1은 수소원자를 나타내며,
    R2는 질소 같은 이종원자(heteroatom)를 1 내지 3개를 함유한 4 내지 7개로 구성된 싸이클로알카논기이거나 다음의 일반식으로 표시되는 기를 나타내며,
    Figure kpo00080
    이때, R'는 수소원자나 메틸 또는 에틸기,
    R은 메틸 또는 에틸기,
    n'는 0 내지 3을 나타낸다.
    혹은 R1및 R2는 질소원자와 같은 1 내지 2개의 첨가된 이종원자를 함유하며 5 내지 7개로 구성되어지고 인접한 질소원자와 함께 싸이클로 알카논기를 형성하며 하나 이상의 메틸이나 에틸기로 치환될 수도 있다.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 카보닐기를 함유하는 측쇄를 가진 중합체 수지는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되어짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00081
    이때, P는 중합체수지모체를 나타내고,
    Z는 일반식
    Figure kpo00082
    의 기(여기서, 1
    Figure kpo00083
    n
    Figure kpo00084
    5)를 나타내며,
    R'는 수소원자나 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
    R은 메틸 또는 에틸기를 나타내며,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    n'는 0 내지 3을 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항 중에 어느 하나의 항에 있어서, 카보닐기가 함유되어 있는 측쇄를 가지는 중합체수지는 다음 일반식(Ⅲ)로 표시되어짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00085
    이때,
    Figure kpo00086
    는 중합체수지 모체를 나타내고,
    Z는 일반식
    Figure kpo00087
    의 기(여기서 1
    Figure kpo00088
    n
    Figure kpo00089
    5)를 나타내며,
    R은 수소원자 혹은 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
    m은 0 내지 1을 나타내며,
    n'는 0 내지 3을 나타내고,
    n"는 0 내지 3을 나타내며,
    n'+n"
    Figure kpo00090
    3이다.
  5. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 카보닐기를 함유하는 측쇄를 가지는 중합체수지는 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되어짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00091
    이때,
    Figure kpo00092
    는 중합체수지 모체를 나타내고,
    Z는 일반식
    Figure kpo00093
    의 기(여기서 1
    Figure kpo00094
    n
    Figure kpo00095
    5)를 나타내며,
    R은 수소원자 혹은 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
    m은 0 내지 1을 나타내며,
    n'는 0 내지 3을 나타내고,
    n"는 0 내지 3을 나타내며,
    n'+n"
    Figure kpo00096
    3이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 중합체수지는 일반식(Ⅱ)중에서 다음과 같이 표시되어지는 싸이클로알카논기가
    Figure kpo00097
    다음과 같은 기중에서 선택되어서 된 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00098
  7. 제5항에 있어서, 상기 중합체수지는 일반식(Ⅲ)중에서 다음과 같이 표시되어지는 헤테로 싸이클로알카논기가
    Figure kpo00099
    다음과 같은 가중에서 선택되어서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00100
  8. 제1항이나 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체수지는 모체
    Figure kpo00101
    가 폴리스티렌이나 폴리아크릴 또는 셀룰로오즈형임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체수지모체
    Figure kpo00102
    는 가교결합(Cross-Linked)된 폴리스티렌이나 폴리아크릴형임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합체수지모체
    Figure kpo00103
    는 다음 일반식으로 표시되는 폴리아크릴수지가
    Figure kpo00104
    특히 다음 일반식(A)에 해당하는 N,N'-비스아크릴로일폴리메틸렌이나 디비닐벤젠과 가교결합되어서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00105
    이때, X는 1 내지 6을 나타내고,
    R은 H, CH3또는 -CH2-CH3를 나타내며,
    또는 R기 2개가 함께 일반식-(CH2)y-로 표시되는 알킬렌기(여기서 y는 1 내지 4임)을 나타낸다.
  11. 제9항에 있어서, 중합체수지모체
    Figure kpo00106
    는 다음 일반식으로 표시되는 폴리스티렌수지가 디비닐벤젠과 가교결합되어서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00107
  12. 제9항에 있어서, 중합체수지모체
    Figure kpo00108
    는 다음 일반식으로 표시되는 수지가 디비닐벤젠과 가교결합되어서 된 것임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00109
  13. 제1항이나 제2항, 제6항, 제7항, 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체수지는 카보닐기를 함유하는 측쇄이외에 4급 암모늄, 1급, 2급 또는 3급 아민이나 카복실기와 같은 친수성 관능기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항이나 제2항, 제6항, 제7항, 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체수지는 그 촉매작용을 하는 말단카보닐 부위의 용량이 중합체 g당 약 0.5 내지 5mEq 임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항이나 제2항, 제6항, 제7항, 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체수지는 α-아미노니트릴출발물질의 몰당수지를 약 10 내지 2,000g 비율로 반응매체중에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, α-아미노니트릴 용액은 α-아미노니트릴출발물질의 몰당 대응하는 카보닐 화합물을 약 0.1 내지 50당량의 비율로 반응기에서 부동화된 중합체수지와 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 반응매체는 실질적으로 5℃ 내지 80℃의 온도임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 하이드로옥사이드이온은 α-아미노니트릴 출발물질의 몰당 약 0.1 내지 0.3몰의 비율인 소량으로 수성 반응매체중에 도입되고, 이때 얻어진 대응하는 α-아미노아미드가 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 하이드로옥사이드 이온은 α-아미노니트릴 출발물질에 대하여 실질적으로 동 몰량을 얻기 위하여 수성 반응 매체중에 도입되고, 이때 얻어진 대응하는 α-아미노산이 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항이나 제18항 또는 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하이드로옥사이드 이온은 알카리금속 또는 알카리 토금속하이드로옥사이드의 형태 또는 수산화 암모늄의 형태로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성반응매체는 α-아미노니트릴의 몰당 물 1몰에 해당하는 최소한의 물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 화학적 촉매 가수분해는 다음의 일반식으로 표시되는 α-아미노니트릴의 불균일상이나 하이드로클로라이드와 같은 그 염의 불균일상에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00110
    이때, R"기는 수소원자를 나타내거나 1개 내지 12개의 탄소원자 및 가능하면 황과 같은 하나 이상의 이종원자를 함유한 선상 또는 분쇄상 탄화수소사슬을 나타내고,
    가능하면 이 R"기는 하이드로옥시, 아미노, 카복실, 페닐, 하이드록시페닐, 카복사이드, 인도릴, 이미나질 및 구아니딜기와 같은 기에 의해 사슬의 말단에서 단일 치환되거나 복합치환되며,
    또는 R"는 α-위치의 질소 원자와 함께 질소와 같은 적어도 하나의 이종원자를 함유한 포화된 헤테로 싸이클기를 형성하며, 헤테로 싸이클기 자체는 예컨대 하이드록시기로 치환된다.
  23. 제1항 또는 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, α-아미노니트릴의 염은 하이드로클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 또는 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, α-아미노니트릴은 암모니아와 암모늄염에 알카리성 시아나이드와 같은 시아나이드 또는 하이드로시안산 및 알데히드를 작용시키므로써 제조되어짐을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, α-아미노니트릴은 상기 중합체수지와 접촉시켜기 전에 그 형성평형이 조절되어지도록 함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, α-아미노니트릴 용액은 같은 몰량의 알데히드-시아나이드 용액중에 함유된 시아나이드 또는 시아노히드린 용액에 대하여 시안화물을 5% 내지 10%과량 첨가하여 안정화시킴을 특징으로 하는 방법.
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